CN111085248B - 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111085248B
CN111085248B CN201811238493.7A CN201811238493A CN111085248B CN 111085248 B CN111085248 B CN 111085248B CN 201811238493 A CN201811238493 A CN 201811238493A CN 111085248 B CN111085248 B CN 111085248B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acidic material
mesoporous silica
reaction
alumina layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811238493.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111085248A (zh
Inventor
纪刚
郑金玉
温朗友
宗保宁
郜亮
夏玥穜
董明会
俞芳
喻惠利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811238493.7A priority Critical patent/CN111085248B/zh
Publication of CN111085248A publication Critical patent/CN111085248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111085248B publication Critical patent/CN111085248B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种含酸性材料的催化剂，其特征在于，含有一种表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，所述的酸性材料负载有第VIII族具有加氢活性的金属组元，所述表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其特征在于该催化材料的XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10.0，其中，a表示拉曼位移为500cm‑1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm‑1的谱峰峰强度。

Description

一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用，特别涉及一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其苯加氢烷基化制备环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，具有特殊的物理化学性质，可用作锂离子电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料中间体。另外，环己基苯最重要的应用价值在于可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的大宗化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙66的重要的中间体。现有环己酮生产技术中存在环己酮的收率较低，工艺十分复杂，经济性较差等问题。同时，产物中的苯酚也是重要的有机化工产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程则更为简单、绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化裂解制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。因此，环己基苯具有极高附加值，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。
目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法。联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着高腐蚀和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，从而限制了该方法的发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯的制备方法比较简单，所选用的原料苯成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性；最后，该反应过程中是在临氢条件下进行，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。双功能催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。
苯加氢烷基化制备环己基苯需要在具有加氢活性(金属中心)/烷基化活性(酸性中心)双功能催化剂的作用下才能有效进行。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P2O5催化剂作用下采用苯加氢烷基化反应制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和Universal OilProduct公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等，其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。
用于提供苯加氢烷基化双功能催化剂主要包括金属组元、酸性组元以及载体，其中金属组元主要为具有加氢活性的金属，酸性组元主要为分子筛，为了有利于分子筛的成型需要添加一定的载体氧化铝作为粘结剂，三者之间的匹配成为双功能催化剂的关键。但苯加氢烷基化催化剂存在的最主要问题是苯的转化活性和环己基苯的选择性较低。
发明内容
发明人在现有技术的基础上，提供一种含酸性材料的催化剂，并提供其制备方法，进一步还提供了该催化剂在苯加氢烷基化反应制备环己基苯的方法中的应用。
因此，本发明提供的含酸性材料的催化剂，其特征在于，含有一种表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，所述的酸性材料负载有第VIII族具有加氢活性的金属组元，所述表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其特征在于该催化材料的XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10.0，其中，a表示拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm-1的谱峰峰强度。
本发明进一步提供的所述含酸性材料的催化剂的制备方法，包括：
(a)将具有FAU晶体结构的分子筛干粉加水打浆均质后，在室温至85℃下加入铝源和碱溶液并充分混合、控制浆液体系的pH值保持在7～11进行接触反应，再以所述铝源中氧化铝为基准、SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比，将以氧化硅计的硅源加入到上述反应浆液中，于室温至90℃下继续反应1～10h并回收得到表面包覆介孔硅铝层的酸性材料；
(b)制备所述的第VIII族金属盐溶液；
(c)将所述(b)溶液浸渍到(a)所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料上，再经干燥、焙烧。
本发明还提供了一种制备环己基苯的方法，苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用上述的催化剂。
本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。
附图说明
图1为催化剂中采用的酸性材料样品YCMN-1的X射线衍射谱图。
图2为催化剂中采用的酸性材料样品YCMN-1的TEM透射电镜照片。
图3为催化剂中采用的酸性材料样品YCMN-1的BJH孔径分布曲线。
图4为催化剂中采用的酸性材料样品YCMN-1的SEM扫描电镜照片。
具体实施方式
一种含酸性材料的催化剂，其特征在于，含有一种表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，所述的酸性材料负载有第VIII族具有加氢活性的金属组元，所述表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其特征在于该催化材料的XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10.0，其中，a表示拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm-1的谱峰峰强度。
所述催化剂中，酸性材料以氧化物重量计，无水化学表达式为：(4～12)Na2O·(25～65)SiO2·(25～70)Al2O3，其比表面积为350～750m2/g，介孔比表面积为50～450m2/g，总孔体积为0.5～1.5mL/g，介孔孔体积为0.2～1.2mL/g。
拉曼光谱(Ramam)可用于结构分析，其基于振动时极化度的变化，通过与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，即拉曼位移(Ramanshift)，从而确定对应的结构。本发明催化剂中的酸性材料，拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10.0，其中a表示拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm-1的谱峰峰强度。
本发明催化剂中，酸性材料XRD谱图中，所述的FAU晶相结构的特征衍射峰体现在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处。所述的拟薄水铝石结构，5个特征衍射峰体现在14°、28°、38.5°、49°和65°处。
本发明的催化剂，所述的酸性材料，其表面包覆介孔硅铝层。在透射电镜TEM中同时可见FAU晶体部分的有序衍射条纹和拟薄水铝石部分的无序结构，拟薄水铝石部分的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘衍生生长出来，晶体结构的边缘线消失，两种结构有效地结合在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。其中，所述的FAU晶相结构在透射电镜中表现为有序规整排列的衍射条纹。所说的拟薄水铝石结构在透射电镜中表现为无序结构，没有固定的晶面走向。
本发明的催化剂，所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，同时具有微孔和介孔的结构特征，介孔部分在微孔分子筛表面衍生生长，两种结构有机搭建在一起，形成两种孔道结构的梯度分布，同时还具有两者比例灵活可调的特点，分别在3～4nm、8～15nm和18～30nm出现明显的可几孔分布。
本发明的催化剂，负载有第VIII族具有加氢活性的金属，所述第VIII族具有加氢活性的金属优选镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种，更优选钯。所述第VIII族具有加氢活性的金属用量为催化剂总质量的0.01％-10％、优选0.1％-0.5％。
本发明还提供了所述含酸性材料的催化剂的制备方法，该方法包括酸性材料的制备以及通过浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将第VIII族具有加氢活性的金属负载到酸性材料的过程。
所述催化剂的制备方法，包括：
(a)将具有FAU晶体结构的分子筛干粉加水打浆均质后，在室温至85℃下加入铝源和碱溶液并充分混合、控制浆液体系的pH值保持在7～11进行接触反应，再以所述铝源中氧化铝为基准、SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的重量比，将以氧化硅计的硅源加入到上述反应浆液中，于室温至90℃下继续反应1～10h并回收得到表面包覆介孔硅铝层的酸性材料；
(b)制备所述的第VIII族金属盐溶液；
(c)将所述(b)溶液浸渍到(a)所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料上，再经干燥、焙烧。
在步骤(a)中，所述的FAU晶体结构的分子筛为NaY分子筛。可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
在步骤(a)中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。所说的接触反应温度为室温至85℃、优选30～70℃。硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅中的一种或多种。加入硅源后继续反应的温度为室温至90℃，优选40～80℃，反应时间为1～10小时，优选2～8小时。所说的回收产物的过程，通常包括将晶化产物过滤，洗涤和干燥的过程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
在步骤(b)中，优选采用第VIII族金属盐溶液，溶解到去离子水中，所述去离子水的量，优选所述催化剂孔体积的10～500倍。
在步骤(c)中，优选采用浸渍法或沉积沉淀法将(b)步骤所述的第VIII族金属盐溶液负载到(a)步骤合成的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其中最优选浸渍法。所述浸渍法是将(a)步骤合成的所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料浸在第VIII族金属盐的水溶液或酸溶液中，静置1～24h后烘焙而成，浸渍时间优选8～24h。所述沉淀沉积法是将表面包覆介孔硅铝层的酸性材料和第VIII族金属盐溶液混合，然后加入能够与金属盐产生沉淀的溶液，搅拌、老化，干燥、焙烧即得。
本发明还进一步提供了一种制备环己基苯的方法，苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用上述的本发明提供的含酸性材料的催化剂。
所述的制备环己基苯的方法中，含酸性材料的催化剂需要进行还原活化。所述的还原活化优选是在150～400℃下通入氢气进行。通入氢气的流速优选50～200mL/min，还原活化的温度优选150～300℃，还原时间优选12～24h。
所述的制备环己基苯的方法中，反应压力为0～5Mpa、优选1～3Mpa，反应温度为100℃～200℃、优选为120～180℃，重量空速为0.1～2h-1，氢/苯摩尔比为0.5～4。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明的内容。
以下提到的百分比，除非特别说明均为质量百分比。
原料来源：
氯化钯：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
三氯化钌：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
偏铝酸钠：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
三氯化铝：分析纯北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
硝酸铝：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
氨水：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
水玻璃：长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L；
四乙氧基硅：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
硫酸铝：分析纯北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
NaY分子筛：氧化硅与氧化铝的摩尔比(硅铝比)为5，湖南建长催化剂公司，工业品。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
酸性材料样品的物相采用X射线衍射法测定。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。
样品的BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后升温至50℃，剧烈搅拌下，同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为8.5，反应一定时间后，根据所用氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:8的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，再于80℃下继续反应6小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到酸性材料，记为YCMN-1。
YCMN-1荧光分析化学组成为9.41Na2O·53.6SiO2·37.2Al2O3。其X射线衍射(XRD)谱图示于图1中，显示同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-1透射电镜TEM照片示于图2，显示YCMN-1中存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。
YCMN-1低温氮吸附－脱附法测定的BET比表面积为623m2/g，介孔比表面积为89m2/g，总孔体积为0.70ml/g，介孔孔体积为0.44ml/g；BJH孔径分布曲线示于图3中，显示具有梯度孔分布的特征，分别在3.8nm、11.5nm和19.2nm出现明显的可几孔分布。
YCMN-1扫描电镜SEM照片示于图4，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-1的a/b＝7.3，其中a表示在拉曼(Raman)光谱中拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350cm-1的谱峰峰强度。
称取氯化钯0.28g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的含酸性材料的催化剂，编号为A1。钯的负载量为0.28％。
对比例1
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例1的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例1均相同，即得对比催化剂，编号为C1。
实施例2
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后升温至30℃，剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为10.0，反应一定时间后，根据所用硫酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，并在60℃下继续反应8小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到本发明提供的催化材料，记为YCMN-2。
YCMN-2荧光分析化学组成为6.78Na2O·44.2SiO2·48.3Al2O3。其X射线衍射谱图具有图1所示特征，说明同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-2透射电镜TEM照片具有图2所示特征，同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。扫描电镜SEM照片具有图4所示特征，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-2的BET比表面积为529m2/g，介孔比表面积为201m2/g，总孔体积为1.01ml/g，介孔孔体积为0.85ml/g，其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，具有梯度孔分布的特征。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-2的a/b＝3.0。
称取氯化钯0.22g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的催化剂，编号为A2。钯的负载量为0.22％。
对比例2
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例2的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例2均相同，即得对比催化剂，编号为C2。
实施例3
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后升温至40℃，剧烈搅拌下，同时将Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为9.0，反应一定时间后，根据所用硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:5的重量比，将水玻璃溶液(浓度120g SiO2/L)加入到上述反应浆液中，并在55℃下继续反应6小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到本发明提供的催化材料，记为YCMN-3。
YCMN-3其荧光分析化学组成为5.70Na2O·34.0SiO2·59.4Al2O3，其X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-3透射电镜TEM照片具有图2所示特征，同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。扫描电镜SEM照片具有图4所示特征，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-3的BET比表面积为427m2/g，介孔比表面积为241m2/g，总孔体积为0.83ml/g，介孔孔体积为0.74ml/g，其BJH孔径分布曲线具有图3所示梯度孔分布的特征。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-3的a/b＝2.1。
称取氯化钯0.25g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的催化剂，编号为A3。钯的负载量为0.25％。
对比例3
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例3的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例3均相同，即得对比催化剂，编号为C3。
实施例4
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，混合均匀后，在室温及剧烈搅拌下，同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度160gAl2O3/L)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为10.5，反应一定时间后，根据所用氯化铝溶液和偏铝酸钠溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:3的重量比，将水玻璃溶液(浓度120gSiO2/L)加入到上述反应浆液中，再于70℃下继续反应4小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到本发明提供的催化材料，记为YCMN-4。
YCMN-4其荧光分析化学组成为9.91Na2O·54.2SiO2·35.0Al2O3，其X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-4透射电镜TEM照片具有图2所示特征，同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。扫描电镜SEM照片具有图4所示特征，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-4的BET比表面积为624m2/g，介孔比表面积为120m2/g，总孔体积为0.56ml/g，介孔孔体积为0.32ml/g，其BJH孔径分布曲线具有图3所示梯度孔分布的特征。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-4的a/b＝6.7。
称取氯化钯0.23g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的催化剂，编号为A4。钯的负载量为0.23％。
对比例4
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例4的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例4均相同，即得对比催化剂，编号为C4。
实施例5
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后，升温至45℃，剧烈搅拌下，同时将Al(NO3)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为9.5，反应一定时间后，根据所用硝酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1的重量比，将水玻璃溶液(浓度120gSiO2/L)加入到上述反应浆液中，并在50℃下继续反应10小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到本发明提供的催化材料，记为YCMN-5。
YCMN-5其荧光分析化学组成为11.2Na2O·56.0SiO2·32.5Al2O3，其X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-5透射电镜TEM照片具有图2所示特征，同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。扫描电镜SEM照片具有图4所示特征，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-5的BET比表面积为719m2/g，介孔比表面积为68m2/g，总孔体积为0.52ml/g，介孔孔体积为0.21ml/g，其BJH孔径分布曲线具有图3所示梯度孔分布的特征。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-5的a/b＝9.6。
称取氯化钯0.2g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的催化剂，编号为A5。钯的负载量为0.2％。
对比例5
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例5的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例5均相同，即得对比催化剂，编号为C5。
实施例6
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将工业级NaY分子筛干粉重新加水打浆，搅拌均匀后，在室温及剧烈搅拌下，同时将Al(NO3)3溶液(浓度50gAl2O3/L)和氨水(质量分数25％)并流加入其中，进行接触反应，并控制浆液体系的pH值为9.5，反应一定时间后，根据所用硝酸铝溶液中的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:7的重量比，将四乙氧基硅加入到上述反应浆液中，再于65℃下继续反应5小时，然后过滤，洗涤并在120℃下烘箱干燥，得到本发明提供的催化材料，记为YCMN-6。
YCMN-6其荧光分析化学组成为8.01Na2O·47.5SiO2·44.0Al2O3，其X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
YCMN-6透射电镜TEM照片具有图2所示特征，同时存在两种结构且两种结构结合在一起，拟薄水铝石的非晶相、无定形结构沿FAU晶相结构的边缘生长形成一种复合结构。扫描电镜SEM照片具有图4所示特征，同时可见褶皱状结构和部分Y型分子筛的晶粒，分子筛晶粒大部分被表面生长出的褶皱状介孔结构包覆。
YCMN-6的BET比表面积为639m2/g，介孔比表面积为150m2/g，总孔体积为0.78ml/g，介孔孔体积为0.55ml/g，其BJH孔径分布曲线具有图3所示梯度孔分布的特征。拉曼(Raman)光谱中，YCMN-6的a/b＝5.2。
称取氯化钯0.27g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g YCMN-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到本发明的催化剂，编号为A6。钯的负载量为0.27％。
对比例6
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例6的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实例6均相同，即得对比催化剂，编号为C6。
实施例7-12
实施例7-12说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
分别采用上述实施例制备的催化剂样品A1-A6进行苯加氢烷基化反应。
将催化剂压片成型后，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h。
反应条件：催化剂的填装量为20g，温度100℃、压力2.5MPa、空速0.8h-1、氢苯比(mol/mol)为1。
反应评价结果如下表1所示。
表1中，
BE代表苯、CHB代表环己基苯、DCHB代表双环己基苯、CHA代表环己烷
苯的转化率＝转化的苯摩尔量/原料的苯摩尔量
CHB选择性＝产物环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
DCHB选择性＝产物中双环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
CHA选择性＝产物中环己烷摩尔量/已转化苯摩尔量
对比例7-12
分别采用上述对比例中制备的对比催化剂C1-C6进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例7。
反应评价结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001838744880000141
实施例13
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
实施例1中得到的酸性材料样品YCMN-1负载钯得到催化剂样品，编号A7。A7钯的负载量为0.47％
对比例7
按照实施例13所述的共沉淀的方式先制备出SiO2和Al2O3，然后将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例13的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例13均相同，即得对比催化剂，编号为C7。
实施例14
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
实施例1中得到的酸性材料样品YCMN-1负载钯得到催化剂样品，编号A8。A8钯的负载量为0.15％
对比例8
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例14的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例14均相同，即得对比催化剂，编号为C8。
实施例15
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品A7进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例9
对比催化剂样品C7进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例7。反应评价结果如下表2所示。
实施例16
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品A8进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例10
对比催化剂样品C8进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例7。
反应评价结果如下表2所示。
实施例17
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品A1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：1Mpa，150℃，重量空速为0.2h-1，氢/苯摩尔比为0.5，
反应评价结果如下表2所示。
实施例18
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2Mpa，180℃，重量空速为1.8h-1，氢/苯摩尔比为1.5。
反应评价结果如下表2所示。
实施例19，
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品A1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2.5Mpa，120℃，重量空速为1.2h-1，氢/苯摩尔比为2。反应评价结果如下表2所示。
实施例20，
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品A1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：3Mpa，100℃，重量空速为0.8h-1，氢/苯摩尔比为4。
反应评价结果如下表2所示。
实施例21
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载Ru金属，负载量同A1，催化剂编号为A9。A9中Ru的负载量为0.28％。
实施例22
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载两种金属Pd、Ru，金属总的负载量同A1，催化剂编号为A10。A10中Pd和Ru的负载量分别为0.2％和0.08％。
实施例23-24
实施例23-24说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
同实施例7的苯加氢烷基化反应条件，分别用A9和A10为催化剂。反应评价结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0001838744880000171

Claims (19)

1.一种含酸性材料的催化剂，其特征在于，含有一种表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，所述的酸性材料负载有第VIII族具有加氢活性的金属组元，所述表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起；拉曼（Raman）光谱中，a/b=1.5～10.0，其中，a表示拉曼位移为500cm-1的谱峰峰强度，b表示拉曼位移为350 cm-1的谱峰峰强度。
2.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，以氧化物重量计，无水化学表达式为（4～12）Na2O·(25～65)SiO2·(25～70)Al2O3。
3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，比表面积为350～750 m2/g，介孔比表面积为50～450 m2/g。
4.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其总孔体积为0.5～1.5 mL/g，介孔孔体积为0.2～1.2 mL/g。
5.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料，其BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4 nm、8～15 nm和18～30 nm出现可几孔分布。
6.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属组元选自镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种。
7.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属组元占催化剂总质量的0.01-10%。
8.按照权利要求1的催化剂，其中，采用浸渍法或沉淀沉积法将第VIII族金属负载到所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料。
9.权利要求1所述含酸性材料的催化剂的制备方法，包括：
（a）将具有FAU晶体结构的分子筛干粉加水打浆均质后，在室温至85℃下加入铝源和碱溶液并充分混合、控制浆液体系的pH值保持在7～11进行接触反应，再以所述铝源中氧化铝为基准，SiO2: Al2O3=1: (1～9)的重量比，将以氧化硅计的硅源加入到上述反应浆液中，于室温至90℃下继续反应1～10 h并回收得到表面包覆介孔硅铝层的酸性材料；
（b）制备第VIII族金属盐溶液；
（c）将所述步骤（b）溶液浸渍到步骤（a）所述的表面包覆介孔硅铝层的酸性材料上，再经干燥、焙烧。
10.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的FAU晶体结构的分子筛为NaY分子筛。
11.按照权利要求10的制备方法，其中，所述的NaY分子筛，结晶度大于70%。
12.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
13.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
14.按照权利要求9的制备方法，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅中的一种或多种。
15.按照权利要求9的制备方法，在步骤（c）中，所述浸渍是将表面包覆介孔硅铝层的酸性材料浸渍在第VIII族金属盐溶液中，静置1h-24h后烘焙而成。
16.一种制备环己基苯的方法，采用苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用权利要求1-15之一的含酸性材料的催化剂。
17.按照权利要求16的方法，其中，所述的催化剂先在150~400℃下与氢气接触进行还原活化。
18.按照权利要求16的方法，其中，反应压力为0~5MPa，反应温度为100℃~200℃，重量空速为0.1~2 h-1，氢/苯摩尔比为0.5~4。
19.按照权利要求18的方法，其中，所述的反应压力为1~3 MPa，所述的反应温度为120~180℃。
CN201811238493.7A 2018-10-23 2018-10-23 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用 Active CN111085248B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811238493.7A CN111085248B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811238493.7A CN111085248B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111085248A CN111085248A (zh) 2020-05-01
CN111085248B true CN111085248B (zh) 2022-08-09

Family

ID=70392297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811238493.7A Active CN111085248B (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111085248B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153678A (en) * 1961-06-16 1964-10-20 Stamicarbon Preparation of arylnaphthenes from aromatic hydrocarbons
CN1803996A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法
CN103920524A (zh) * 2014-04-28 2014-07-16 东北石油大学 一种脱硅剂及其制备方法和应用
CN105214712A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106268917A (zh) * 2015-05-18 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其应用
CN106809853A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性多孔催化材料及其制备方法
CN106807434A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种多孔活性催化材料的制备方法
CN107008477A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3153678A (en) * 1961-06-16 1964-10-20 Stamicarbon Preparation of arylnaphthenes from aromatic hydrocarbons
CN1803996A (zh) * 2005-01-14 2006-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法
CN103920524A (zh) * 2014-04-28 2014-07-16 东北石油大学 一种脱硅剂及其制备方法和应用
CN105214712A (zh) * 2014-05-29 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106268917A (zh) * 2015-05-18 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其应用
CN106809853A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性多孔催化材料及其制备方法
CN106807434A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种多孔活性催化材料的制备方法
CN107008477A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂、其制备方法及制备环己基苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111085248A (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2013206818B2 (en) Molded catalyst for the conversion of methanol to aromatics and process for producing the same
EP0099715B1 (en) Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
CN108178164B (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法
WO2015043114A1 (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
CN107303512B (zh) 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用
RU2741547C2 (ru) Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
CN113694961B (zh) 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114558612A (zh) 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
JP2016505573A (ja) Ｕｚｍ−３９アルミノケイ酸塩ゼオライトを用いた芳香族トランスアルキル化反応
CN108114739A (zh) 负载型多级孔hzsm-5催化剂
US10596560B2 (en) Modification of a zeolite of type EUO, and its use in the isomerization of aromatic C8 compounds
BR112019007036A2 (pt) catalisador de conversão alquilaromático
CN102909065A (zh) 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法
CN111085250B (zh) 一种负载金属的催化剂的制备方法
CN111085248B (zh) 一种含酸性材料的催化剂、制备方法及其应用
CN111085243B (zh) 一种负载金属的rey分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN106518600B (zh) 液相烷基化制环己基苯的方法
CN111085249B (zh) 一种负载金属的含酸性材料催化剂的制备方法
CN107303501A (zh) 金属/mcm-49催化剂及其在生产环己基苯中的应用
CN111085251B (zh) 一种负载金属的催化剂、制备方法和应用
JP3302553B2 (ja) 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法
CN113318781B (zh) 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
JPH0346448B2 (zh)
CN111420698A (zh) 用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用
CN113441174B (zh) 一种催化剂的制备方法、得到的催化剂以及烷基化反应方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant