CN111085251B - 一种负载金属的催化剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载金属的催化剂，其特征在于，包括一种负载第VIII族具有加氢活性的金属的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，褶皱状的拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面，FAU晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，且无序结构沿规整的衍射条纹外延生长；BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。本发明的苯加氢烷基化反应，具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法和应用，更具体的说本发明涉及一种负载金属的催化剂、制备方法和作为苯加氢烷基化制备环己基苯的催化剂的应用。
背景技术
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，具有特殊的物理化学性质，可用作锂离子电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料中间体。另外，环己基苯最重要的应用价值在于可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的大宗化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙66的重要的中间体。现有环己酮生产技术中存在环己酮的收率较低，工艺十分复杂，经济性较差等问题。同时，产物中的苯酚也是重要的有机化工产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程则更为简单、绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化裂解制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。因此，环己基苯具有极高附加值，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。
目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法。联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着高腐蚀和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，从而限制了该方法的发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯的制备方法比较简单，所选用的原料苯成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性；最后，该反应过程中是在临氢条件下进行，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。双功能催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。
苯加氢烷基化制备环己基苯需要在具有加氢活性(金属中心)/烷基化活性(酸性中心)双功能催化剂的作用下才能有效进行。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P2O5催化剂作用下采用苯加氢烷基化反应制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和Universal OilProduct公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等，其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。
综观现有技术，用于提供苯加氢烷基化双功能催化剂主要包括金属组元、酸性组元以及载体，其中金属组元主要为具有加氢活性的金属，酸性组元主要为分子筛，为了有利于分子筛的成型需要添加一定的载体氧化铝作为粘结剂，三者之间的匹配成为双功能催化剂的关键。但从现有公开的技术中可知，苯加氢烷基化催化剂存在的最主要问题是苯的转化活性和环己基苯的选择性较低，因此。
发明内容
本发明提供了一种苯加氢烷基化反应中提高苯的转化活性和环己基苯选择性的负载金属的催化剂，并提供其制备方法及利用该催化剂在苯加氢烷基化反应制备环己基苯的应用。
因此，本发明提供的一种负载金属的催化剂，其特征在于，包括一种负载第VIII族具有加氢活性的金属的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，褶皱状的拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面，FAU晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，且无序结构沿规整的衍射条纹外延生长；BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。
本发明还提供了所述负载金属的催化剂的制备方法，该方法包括酸性材料的制备以及通过浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将第VIII族具有加氢活性的金属负载到酸性材料的过程。
所述催化剂的制备方法，包括：
(a)制备表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料的步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物；
(b)制备含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液；
(c)将(b)制备得到的含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液浸渍到(a)得到的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料上，经干燥、焙烧。
本发明进一步提供了一种制备环己基苯的方法，苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用上述的负载金属的催化剂。
本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。
附图说明
图1为催化剂中采用的酸性材料样品MMC-1的X射线衍射谱图。
图2为催化剂中采用的酸性材料样品MMC-1的扫描电镜SEM照片。
图3为催化剂中采用的酸性材料样品MMC-1的透射电镜TEM照片。
图4为催化剂中采用的酸性材料样品MMC-1的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
一种负载金属的催化剂，其特征在于，包括一种负载第VIII族具有加氢活性的金属的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，褶皱状的拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面，FAU晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，且无序结构沿规整的衍射条纹外延生长；BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。
本发明的催化剂中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，该材料的XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，分别代表FAU晶相结构和介孔氧化铝层所具有的拟薄水铝石结构。
本发明的催化剂中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，以氧化物重量计，含有氧化钠0.01～12％、优选0.01～2％，氧化硅20～60％，氧化铝30～75％
本发明的催化剂中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，通过扫描电镜SEM表征，可见褶皱状拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面；扫描电镜SEM中，FAU晶相结构表现为规整的八面体或片状结构，所述的拟薄水铝石结构即介孔氧化铝层表现为褶皱状结构，且褶皱状结构基本全部包覆于八面体或片状结构的表面。
本发明的催化剂中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，通过透射电镜TEM表征，可见FAU晶相结构和拟薄水铝石结构这两种结构相互连通生长在一起。透射电镜TEM中，FAU晶相结构表现为规整有序的衍射条纹，而介孔氧化铝层的拟薄水铝石结构表现为无序结构，没有固定走向的衍射条纹。介孔氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。
本发明的催化剂中，负载有第VIII族具有加氢活性的金属，所述的第VIII族具有加氢活性的金属优选镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种，最优选钯；所述第VIII族具有加氢活性的金属用量为催化剂总质量的0.01％-10％、优选0.1％-0.5％。。
本发明还提供了所述负载金属的催化剂的制备方法，该方法包括酸性材料的制备以及通过浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将第VIII族具有加氢活性的金属负载到酸性材料的过程。
所述催化剂的制备方法，包括：
(a)制备表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料的步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物；
(b)制备含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液；
(c)将(b)制备得到的含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液浸渍到(a)得到的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料上，经干燥、焙烧。
本发明提供的制备方法中，在步骤(a)(1)所述FAU晶相结构的分子筛可以为直接合成后经过滤干燥的NaY分子筛干粉，也可以是市售的NaY分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。优选的，所述FAU晶相结构的分子筛为HY分子筛干粉。所述的HY分子筛为本领域技术人员所熟知，其钠含量以氧化钠计，为5w％以下，硅铝比在5-20、结晶度在40-80％。HY分子筛通常是将NaY分子筛经铵交脱钠得到，其制备方法，可以采用市售的NaY分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％，通过1-10次铵交换，1-5次焙烧。所说铵交换和焙烧过程，通常包括将铵交换温度、时间，焙烧温度、时间等的程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
所述的制备方法中，步骤(a)(2)中所述的铝源可以为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述的碱溶液可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所述的制备方法中，步骤(a)(2)中所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。
所述的制备过程中，步骤(a)(2)中所说的中和反应温度为室温至85℃，优选30～70℃。步骤(3)中所说的陈化温度为室温至90℃，优选40～80℃。
所述的制备方法中，步骤(a)(4)中所说的晶化处理过程可以选择静态晶化过程，也可以选择动态晶化过程，晶化时间为3～30小时，优选5～25小时。所说的回收产物的过程，通常包括将晶化产物过滤，洗涤和干燥的过程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
所述的制备方法中，步骤(b)优选采用第VIII族具有加氢活性的金属盐溶液，溶解到去离子水中，所述去离子水的量，优选所述催化剂孔体积的10～500倍。
所述的制备方法中，步骤(c)中，优选采用浸渍法或沉积沉淀法将步骤(b)所述的第VIII族具有加氢活性的金属盐溶液负载到步骤(a)合成的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其中最优选浸渍法。所述浸渍法是将所述的面包覆介孔氧化铝层的酸性材料浸在第VIII族具有加氢活性的金属盐的水溶液或酸溶液中，静置1-24h后烘焙而成，浸渍时间优选8-24h；所述沉淀沉积法是将面包覆介孔氧化铝层的酸性材料和第VIII族具有加氢活性的金属盐溶液混合，然后加入能够与金属盐产生沉淀的溶液，搅拌、老化，干燥、焙烧即得。
本发明还进一步提供了一种制备环己基苯的方法，苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用上述的本发明提供的负载金属的催化剂。
所述的制备环己基苯的方法中，负载金属的催化剂需要进行还原活化。所述的还原活化优选是在150-400℃下通入氢气进行。通入氢气的流速优选50-200mL/min，还原活化的温度优选150-300℃，还原时间优选12-24h。
所述的制备环己基苯的方法中，反应压力为0-5Mpa、优选1-3Mpa，反应温度为100℃-200℃、优选为120-180℃，重量空速为0.1-2h-1，氢/苯摩尔比为0.5-4。
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明的内容并不仅限于实施例。
以下提到的百分比，除非特别说明均为质量百分比。
原料来源：
氯化钯：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
三氯化钌：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
偏铝酸钠：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
三氯化铝：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
硝酸铝：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
硫酸铝：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
氨水：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
氢氧化钠：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
NaY分子筛：氧化硅与氧化铝的摩尔比(硅铝比)为5，湖南建长催化剂公司，工业品。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
样品的物相采用X射线衍射法测定。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。
样品的BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的常规NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-1。
MMC-1的X射线衍射谱图示于图1，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。
MMC-1的扫描电镜SEM照片示于图2，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片示于图3，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。
以氧化物重量计，MMC-1含有氧化钠10.5％，氧化硅50.5％，氧化铝38.4％；其比表面积为639m2/g，总孔体积为0.428cm3/g，BJH孔径分布曲线示于图4，其中分别在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明MMC-1酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.34g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g MMC-1酸性材料样品，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L1。L1钯的负载量为0.34％
对比例1
将Al2O3与工业级NaY按照实施例1的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例1均相同，即得对比催化剂，编号为C1。
实施例2
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的常规NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-2。
MMC-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。以氧化物重量计，MMC-2含有氧化钠10.0％，氧化硅54.1％，氧化铝35.5％；其比表面积为687m2/g，总孔体积为0.399cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明MMC-2具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.37g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品MMC-2，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L2。L2钯的负载量为0.37％。
对比例2
将Al2O3与工业级NaY按照实施例2的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例2均相同，即得对比催化剂，编号为C2。
实施例3
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的常规NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，于35℃下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaOH(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在8.5，中和反应后再于55℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理28小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-3。
MMC-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，MMC-3含有氧化钠7.2％，氧化硅22.7％，氧化铝69.4％；其比表面积为435m2/g，总孔体积为0.489cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.25g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品MMC-3，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L3。L3钯的负载量为0.25％。
对比例3
将Al2O3与工业级NaY按照实施例3的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例3均相同，即得对比催化剂，编号为C3。
实施例4
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的常规NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.7，中和反应后再于70℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理8小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-4。
MMC-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，MMC-4含有氧化钠9.3％，氧化硅48.8％，氧化铝41.4％；其比表面积为628m2/g，总孔体积为0.445cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.31g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品MMC-4，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L4。L4钯的负载量为0.31％。
对比例4
将Al2O3与工业级NaY按照实施例4的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例4均相同，即得对比催化剂，编号为C4。
实施例5
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的常规NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度180gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于65℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理16小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-5。
MMC-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征
以氧化物重量计，MMC-5含有氧化钠11.5％，氧化硅56.7％，氧化铝31.3％；其比表面积为711m2/g，总孔体积为0.382cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.4g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品MMC-5，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L5。L5钯的负载量为0.4％。
对比例5
将Al2O3与工业级NaY按照实施例5的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例5均相同，即得对比催化剂，编号为C5。
实施例6
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于80℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理10小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为MMC-6。
MMC-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，MMC-6含有氧化钠6.4％，氧化硅32.4％，氧化铝60.7％；其比表面积为508m2/g，总孔体积为0.467cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.29g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品MMC-6，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为L6。L6钯的负载量为0.29％。
对比例6
将Al2O3与工业级NaY按照实施例6的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例6均相同，即得对比催化剂，编号为C6。
实施例7-12
实施例7-12说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
分别采用上述实施例1-6制备的催化剂L1-L6进行苯加氢烷基化反应。
将催化剂压片成型后，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h。
反应条件：催化剂的填装量为20g，温度100℃、压力2.5MPa、空速0.8h-1、氢苯比(mol/mol)为1。
反应评价结果如下表1所示。
表1中，
BE代表苯、CHB代表环己基苯、DCHB代表双环己基苯、CHA代表环己烷
苯的转化率＝转化的苯摩尔量/原料的苯摩尔量
CHB选择性＝产物环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
DCHB选择性＝产物中双环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
CHA选择性＝产物中环己烷摩尔量/已转化苯摩尔量
对比例7-12
分别采用上述对比例中制备的对比催化剂C1-C6进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例7。
对比反应评价结果如下表1所示。
表1
实施例13
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将实施例1中得到的酸性材料样品MMC-1负载钯得到催化剂L7。L7钯的负载量为0.48％。
对比例13
将Al2O3与工业级NaY按照实施例13的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例13均相同，即得对比催化剂，编号为C7。
实施例14
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将实施例1中得到的酸性材料样品MMC-1负载钯得到催化剂L8。L8钯的负载量为0.12％。
对比例14
将SiO2和Al2O3与工业级NaY按照实施例14的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例14均相同，即得对比催化剂，编号为C8。
实施例15
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L7进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例15
对比催化剂样品C7进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例7。
对比反应评价结果如下表2所示。
实施例16
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L8进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例16
对比催化剂样品C8进行苯加氢烷基化反应，反应条件同实施例7。
对比反应评价结果如下表2所示。
实施例17
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：1Mpa，150℃，重量空速为0.2h-1，氢/苯摩尔比为0.5。
反应评价结果如下表2所示。
实施例18
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2Mpa，180℃，重量空速为1.8h-1，氢/苯摩尔比为1.5。
反应评价结果如下表2所示。
实施例19，
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2.5Mpa，120℃，重量空速为1.2h-1，氢/苯摩尔比为2。
反应评价结果如下表2所示。
实施例20，
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品L1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：3Mpa，100℃，重量空速为0.8h-1，氢/苯摩尔比为4。
反应评价结果如下表2所示。
实施例21
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载Ru金属，负载量同L1，催化剂编号为L9。L9中Ru的负载量为0.34％
实施例22
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载两种金属Pd、Ru，金属总的负载量同L1，催化剂编号为L10。L10中Pd和Ru的负载量分别为0.25％和0.09％
实施例23-24
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
同实施例7的苯加氢烷基化反应条件，分别用L9和L10为催化剂。
反应评价结果如下表2所示。
表2
以下是实施例说明本发明的催化剂及其制备过程，其中的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料是以HY分子筛干粉为原料制备的。
实施例25
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度75％，硅铝比7)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-1。
HYA-1的X射线衍射谱图具有图1的特征，扫描电镜SEM照片具有图2的特征，透射电镜TEM照片具有图3的特征。
以氧化物重量计，MMC-1含有氧化钠6.5％，氧化硅54.5％，氧化铝38.4％；其比表面积为642m2/g，总孔体积为0.418cm3/g，BJH孔径分布曲线示具有图4所示特征，其中分别在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.29g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-1，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH1。LH1钯的负载量为0.29％。
实施例26
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度68％，硅铝比9)与适量去离子水混合打浆，室温下并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-2。
HYA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，HYA-2的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，HYA-2含有氧化钠4.0％，氧化硅60.1％，氧化铝35.5％；其比表面积为696m2/g，总孔体积为0.408cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.32g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-2，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH2。LH2钯的负载量为0.32％。
实施例27
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度60％，硅铝比8)与适量去离子水混合打浆，于35℃下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaOH(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在8.5，中和反应后再于55℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理28小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-3。
HYA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，扫描电镜SEM照片具有图2所示特征。透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，HYA-3含有氧化钠3.2％，氧化硅26.7％，氧化铝69.4％；其比表面积为464m2/g，总孔体积为0.459cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.20g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-3，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH3。LH3钯的负载量为0.2％。
实施例28
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度53％，硅铝比14)与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.7，中和反应后再于70℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理8小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-4。
HYA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，HYA-4含有氧化钠3.3％，氧化硅51.8％，氧化铝44.4％；其比表面积为667m2/g，总孔体积为0.465cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.26g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-4，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH4。LH4钯的负载量为0.26％。
实施例29
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度72％，硅铝比12)与适量去离子水混合打浆，升温至45℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度180gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于65℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理16小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-5。
HYA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，HYA-5含有氧化钠5.5％，氧化硅62.7％，氧化铝31.3％；其比表面积为711m2/g，总孔体积为0.392cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.35g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-5，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH5。LH5钯的负载量为0.35％。
实施例30
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
将一种市售的NaY经过铵交换得到的HY分子筛干粉(相对结晶度48％，硅铝比16)与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于80℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理10小时，过滤，洗涤，干燥，得到酸性材料样品，记为HYA-6。
HYA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，扫描电镜SEM照片具有图2所示特征，透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，HYA-6含有氧化钠2.4％，氧化硅36.4％，氧化铝60.7％；其比表面积为548m2/g，总孔体积为0.447cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明该酸性材料样品具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.24g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g酸性材料样品HYA-6，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂；压片成型，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h，即得本发明的催化剂，编号为LH6。LH6钯的负载量为0.24％。
实施例31-36
实施例31-36说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
分别采用上述实施例25-30制备的催化剂LH1-LH6进行苯加氢烷基化反应。
将催化剂压片成型后，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h。
反应条件：催化剂的填装量为20g，温度100℃、压力2.5MPa、空速0.8h-1、氢苯比(mol/mol)为1。
反应评价结果如下表3所示，表中同时列出了对比样品C1-C6的反应评价结果。
表3
实施例37
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
实施例25中得到的酸性材料样品HYA-1负载钯得到催化剂样品LH7。LH7钯的负载量为0.49％。
实施例38
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
实施例25中得到的酸性材料样品HYA-1负载钯得到催化剂样品LH8。LH8钯的负载量为0.13％。
实施例39
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
LH7进行催化剂进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。反应评价结果如下表4所示。
实施例40
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
LH8进行催化剂进行苯加氢烷基化反应，同实施例7的反应条件。反应评价结果如下表4所示。
实施例41
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品LH1进行苯加氢烷基化反应条件：1Mpa，150℃，重量空速为0.2h-1，氢/苯摩尔比为0.5，
反应评价结果如下表4所示。
实施例42
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品LH1进行苯加氢烷基化反应条件：2Mpa，180℃，重量空速为1.8h-1，氢/苯摩尔比为1.5。
反应评价结果如下表4所示。
实施例43
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品LH1进行苯加氢烷基化反应条件：2.5Mpa，120℃，重量空速为1.2h-1，氢/苯摩尔比为2。反应评价结果如下表4所示。
实施例44
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品LH1进行苯加氢烷基化反应条件：3Mpa，100℃，重量空速为0.8h-1，氢/苯摩尔比为4。
反应评价结果如下表4所示。
实施例45
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载与钯不同的另一种金属Ru，金属负载量同LH1，编号为LH9。LH9中Ru的负载量为0.29％。
实施例46
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
负载两种金属Pd、Ru，金属总的负载量同LH1，编号为LH10。LH10中Pd、Ru的负载量分别为0.2％和0.09％。
实施例47-48
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
同实施例7的苯加氢烷基化反应条件，分别用LH9和LH10为催化剂。
反应评价结果如下表4所示。
表4
Claims (20)
1.一种负载金属的催化剂，其特征在于，包括一种负载第VIII族具有加氢活性的金属的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，褶皱状的拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面，FAU晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，且无序结构沿规整的衍射条纹外延生长；BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，以氧化物重量计，含有氧化钠0.01～12％，氧化硅20～60％，氧化铝30～75％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其比表面积为450～720m2/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，其总孔体积为0.38～0.50cm3/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属选自镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族具有加氢活性金属占催化剂总质量的0.01-10％。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其中，所述第VIII族具有加氢活性金属占催化剂总质量的0.1％-0.5％。
8.按照权利要求1所述的催化剂，第VIII族具有加氢活性的金属采用浸渍法或沉淀沉积法负载到所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料。
9.权利要求1所述负载金属的催化剂的制备方法，包括：
(a)制备表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料的步骤：(1)将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物；
(b)制备含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液；
(c)将(b)制备得到的含第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液浸渍到(a)得到的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料上，经干燥、焙烧。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(1)所述的FAU晶相结构的分子筛为NaY或者HY。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(1)所述 的FAU晶相 结构的分子筛为HY。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述 的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述 的碱溶液中，碱选自为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，或碱以偏铝酸钠替代，当碱以偏铝酸钠替代时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
13.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述的中和反应，温度为30～70℃。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中所述的陈化，温度为40～80℃。
15.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(4)中所述 的晶化处理为静态晶化过程或者动态晶化过程，晶化时间为5～25小时。
16.按照权利要求9所述的制备方法，在所述步骤(c)中，所述浸渍是将表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料浸在第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液中，静置1-24h后烘焙而成。
17.一种制备环己基苯的方法，是以苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于采用权利要求1的催化剂。
18.按照权利要求17所述的方法，其中，所述的催化剂先在150-400℃下通入氢气进行还原活化。
19.按照权利要求17所述的方法，反应压力为0-5MP a，反应温度为100℃-200℃，重量空速为0.1-2h-1，氢/苯摩尔比为0.5-4。
20.按照权利要求19所述的方法，反应压力为1-3MP a，反应温度为120-180℃。
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