CN101585546A - 一种含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛制备方法，属于无机合成微孔材料领域。本发明特点在于首先用铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠配置Y型导向剂，再用此导向剂合成出含有Y型沸石结构单元的稳定溶胶，然后在上述溶胶中添加适量的硅源和模板剂，在120℃～150℃下晶化2～12天后，通过过滤，洗涤，干燥，煅烧，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛。此类分子筛不仅同时具有Y型和β型沸石分子筛的结构与性能，而且可以实现这两种分子筛孔道结构的合理搭配以及酸性的梯度分配，从而有助于实现Y型和β型沸石分子筛之间的协同作用，并在精细化工和石油加工等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
Y型沸石和β型沸石是石油化工中广泛使用的两种分子筛。由于它们结构与性能的特点，被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等很多领域。
背景技术
Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向贯通而形成的。1964年，美国科学家Breck成功合成Y型沸石Si/Al＝1.5-3.0，且在烷烃的催化转化中发挥了重要作用。Y型沸石的发明在催化裂化领域具有划时代的意义。以NaY为基础，通过各种改性手段所得到的一系列Y型分子筛USY、REUSY、REHY、REY等构成流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性成分。
β型沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，是迄今为止发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石。由于β沸石的高比表面积、可调变的孔道尺寸、疏水性、酸性、高水热稳定性等特点，且在烃类催化应用表现表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在石油化工领域被广泛的作为酸催化剂使用。β沸石在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移化反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
多沸石分子筛组元催化剂的制备技术一般有两种方法：一是各种分子筛分别改性后，通过机械混合制成催化剂；另一种方法是先将各种分子筛分别制成催化剂，然后物理混合后使用。研究结果表明无论那种制备技术，不同种类分子筛之间的协同作用不明显，因此催化效率较低。随着纳米科学和分析技术的迅猛发展，复合沸石分子筛合成方法近年来逐步成为材料化学领域的研究热点，如果在一个晶粒内部存在两种或两种以上不同类型的分子筛，孔道并且相互连接，势必有利于反应物分子在不同孔径和酸分布之间的分子筛孔道中传质和协同作用。如ZSM-25(核)/AlPO4-5(壳)双结构分子筛的重油催化裂化性能优于ZSM-5和ZSM-5(核)/AlPO4-5机械混合样品(张哲，宗保宁.ZSM～5(核)/AlPO4～5(壳)双结构分子筛的合成与催化裂化性能.催化学报(Zhang Zh，Zong B N.Chin J Catal)，2003，24(11)：856～860)，表现为较高的原油转化率和低碳烯烃、汽油及柴油收率。微-微孔复合沸石分子筛具有良好的择形催化性能，在轻质油品转化方面具有较大的潜能(Pellet R J，Coughlin P K，Springer A R，Gajek R T.EP 0293937.1988)。
专利USP4946580公开了一种用于催化裂化的复合沸石分子筛。其合成方法是将沸石组元A的初始凝胶老化后，再将包含沸石A晶核的凝胶加入到组分B的初始凝胶中，然后在有利于生成B的条件下晶化。其中复合沸石组元可以是镁钾沸石、也可以是Ω沸石或丝光沸石。
专利USP5888921是将ZSM-5粉末加入到由磷酸、铝源、金属盐和胺类组成的水浆中通过混合、晶化，得到了一种核壳型复合沸石分子筛。其内核为ZSM-5沸石，外壳由AlPO4、SAPO、MeAPO或MeAPSO分子筛构成，该催化剂用于催化裂化和丙烯转化反应中效果良好，其中核的催化活性主要受到壳的择形性和酸性影响。
专利CN101177276A公开了一种具有核壳结构的二元复合沸石分子筛制备方法。主要是以β沸石分子筛作为硅源，使用两步晶化法得到具有双微孔结构的二元β沸石，丝光沸石复合沸石分子筛，两相β沸石，丝光沸石比例可调，该复合沸石分子筛在甲醇转化制备二甲醚的反应中表现出良好的催化活性和选择性。
Y型沸石和β沸石分子筛都具有十二元环结构，通过共生或共晶生长方式，调节合成条件可以合成出具有Y和β双微孔复合沸石分子筛。但目前所报道的具有Y/β双微孔复合沸石分子筛的制备方法主要是首先合成一种沸石晶粒，然后通过改变合成条件制备出具有核-壳型结构的复合沸石分子筛，因此其制备过程很难实现在纳米或介观层次上的共生或共晶生长。如专利CN101376506A，CN101376505A报道了一种是以Y沸石为核，β沸石为壳的两种分子筛通过紧密结合的复合沸石分子筛制备方法，其中Y沸石在复合沸石分子筛中的含量为15％-90wt％。
发明内容
本发明的目的是合成含有Y型沸石和β沸石结构的复合沸石分子筛。首先合成出含有Y型沸石结构的胶状物；然后将适量的季铵碱、氢氧化钠和硅源与上述含有Y型沸石结构的胶状物混合搅拌均匀，形成胶状物后在一定温度下晶化一定时间。晶化结束后，冷却至室温，通过抽滤取出滤饼，经过洗涤、烘干、焙烧后得到复合沸石分子筛粉体。复合沸石分子筛的XRD谱图如图1所示，其颗粒大小在40～500nm内，如图2所示(SEM照片)。
本发明提供了一种含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)晶种胶的制备：在室温条件下，依次将铝酸钠、氢氧化钠完全溶解于去离子水中，形成铝酸钠溶液A；在搅拌条件下，将硅溶胶加入上述溶液A，各种物质的加入量按照以下摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝11～19∶1∶10～18∶180～320加入；搅拌均匀后，继续搅拌5～30分钟，密封，室温静置老化18～28h，得到晶种胶I；
2)硅铝凝胶的制备：在室温条件下，依次将铝酸钠、氢氧化钠完全溶解于去离子水中，形成铝酸钠溶液B；在搅拌条件下，将硅源加入上述溶液B中，搅拌5～30分钟后加入上述老化好的晶种胶I形成体系，并使合成体系的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4～15∶1∶5～20∶220～360；继续搅拌20～30min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，90～100℃晶化2～10h后冷却至室温，得到含有Y型沸石结构的胶状物；含有Y型沸石结构的胶状物中，不产生沉淀。
3)复合硅铝凝胶的制备：氢氧化钠溶于去离子水后加入季铵碱，搅拌下依次加入上述制备好的含有Y型沸石结构的胶状物和硅源，持续搅拌，使之形成均匀的混合液；体系的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶季铵碱＝10～15∶1∶60～120∶400～600∶25～30；将此混合液转入上述含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在120～150℃下晶化2～12d；晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在100～110℃干燥2～5h，350～650℃焙烧6h后冷却至室温，得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛。
季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
硅源选自硅溶胶，正硅酸乙酯或硅酸钠。
本发明利用Y型沸石的八面超笼和β沸石的堆垛层错网层结构所共有的十二元环结构，组成结构单元，在一定条件下通过共晶生长，实现了在纳米或介观层次上Y型沸石和β沸石分子筛的复合。复合沸石分子筛颗粒大小在40～500nm范围内。
附图说明
图1合成的含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛的XRD图；
图2含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛的SEM图。
具体实施方式
方案一：
取4.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.84g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.7ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌5min，密封保存18h，得到晶种胶。
取3.2ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入0.9ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌25min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于90℃烘箱中晶化2h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.50g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入14.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和9.1ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于120℃烘箱中晶化12d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在100℃下干燥2h后，在空气气氛中于350℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案二：
取4.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.84g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.7ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌5min，密封保存18h，得到晶种胶。
取3.7ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入0.9ml硅溶胶，强力搅拌20min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于90℃烘箱中晶化4h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.75g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入9.93ml四甲基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和15.8ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于120℃烘箱中晶化12d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在100℃下干燥2h后，在空气气氛中于350℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案三：
取4.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.84g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.7ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌20min，密封保存20h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.58g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于95℃烘箱中晶化10h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.17g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入14.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和7.5ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于120℃烘箱中晶化10d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在105℃下干燥2h后，在空气气氛中于350℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案四：
取4.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.84g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入1.7ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌20min，密封保存20h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.58g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌20min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌20min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于95℃烘箱中晶化2h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.54g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，等其冷却后再缓慢加入17.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和17.5ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于130℃烘箱中晶化10d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在105℃下干燥2h后，在空气气氛中于450℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案五
取3.7ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存22h，得到晶种胶。
取3.2ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入0.9ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化8h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.50g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入20.30ml四丙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和9.1ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于130℃烘箱中晶化8d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于450℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案六：
取3.7ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存22h，得到晶种胶。
取3.2ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入0.91ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化10h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.87g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入17.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和17.5ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于130℃烘箱中晶化8d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于450℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案七：
取3.7ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存24h，得到晶种胶。
取3.6ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.12g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.3ml硅溶胶，强力搅拌25min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化2h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中，然后再缓慢加入14.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和6.7ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140℃烘箱中晶化6d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于550℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案八：
取3.7ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存24h，得到晶种胶。
取3.6ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.12g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.3ml硅溶胶，强力搅拌20min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化8h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水溶于100ml烧杯中，然后再缓慢加入17.70ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和16.7ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140℃烘箱中晶化6d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于550℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案九：
取2.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.50g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.0ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存26h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.25g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入0.9ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化6h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.75g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入16.00ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和15.80ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140℃烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥5h后，在空气气氛中于550℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案十
取2.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.50g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.0ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存24h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.12g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.3ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化8h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中，然后再缓慢加入16.00ml四乙基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和13.4ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于150℃烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于650℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案十一：
取2.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.50g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.0ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存26h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.58g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化10h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.17g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入25.95ml四丁基氢氧化铵溶液、含有Y型沸石结构单元的胶状物和7.5ml硅溶胶后，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于150℃烘箱中晶化2d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于650℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
方案十二：
取2.9ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取1.50g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入3.0ml硅溶胶，强力搅拌至均匀，继续搅拌30min，密封保存28h，得到晶种胶。
取4.0ml去离子水置于25ml烧杯中。称取0.226g铝酸钠在磁力搅拌下缓慢加入上述烧杯中，使其溶解。称取0.58g氢氧化钠加入烧杯，搅拌使其溶解，等其冷却后再缓慢加入2.5ml硅溶胶，强力搅拌30min。量取上个步骤中制备的晶种胶1.0ml，强力搅拌30min。然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100℃烘箱中晶化10h，得到含有Y型沸石结构单元的胶状物。
取5.0ml去离子水置于100ml烧杯中。称取0.54g氢氧化钠在磁力搅拌下加入烧杯中，使其溶解，等其冷却后再缓慢加入17.70ml四乙基氢氧化铵溶液、搅拌均匀后将其加到上述100ml烧杯中，再加入含有Y型沸石结构单元的胶状物和17.5ml硅溶胶后，继续搅拌20min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于150℃烘箱中晶化2d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在110℃下干燥4h后，在空气气氛中于650℃焙烧6h，冷却至室温后，即可得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛，其XRD谱图和SEM照片与图1，2相似。
Claims (3)
1、一种含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)晶种胶的制备：在室温条件下，依次将铝酸钠、氢氧化钠完全溶解于去离子水中，形成铝酸钠溶液A；在搅拌条件下，将硅溶胶加入上述溶液A，各种物质的加入量按照以下摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝11～19∶1∶10～18∶180～320加入；搅拌均匀后，继续搅拌5～30分钟，密封，室温静置老化18～28h，得到晶种胶I；
2)硅铝凝胶的制备：在室温条件下，依次将铝酸钠、氢氧化钠完全溶解于去离子水中，形成铝酸钠溶液B；在搅拌条件下，将硅源加入上述溶液B中，搅拌5～30分钟后加入上述老化好的晶种胶I形成体系，并使合成体系的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4～15∶1∶5～20∶220～360；继续搅拌20～30min，将所得硅铝凝胶直接装入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，90～100℃晶化2～10h后冷却至室温，得到含有Y型沸石结构的胶状物；
3)复合硅铝凝胶的制备：氢氧化钠溶于去离子水后加入季铵碱，搅拌下依次加入上述制备好的含有Y型沸石结构的胶状物和硅源，持续搅拌，使之形成均匀的混合液；体系的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶季铵碱＝10～15∶1∶60～120∶400～600∶25～30；将此混合液转入上述含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在120～150℃下晶化2～12d；晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7，在100～110℃干燥2～5h，350～650℃焙烧6h后冷却至室温，得到含有Y和β沸石结构的复合沸石分子筛。
2、按照权利要求1所述的复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
3、按照权利要求1所述的复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自硅溶胶，正硅酸乙酯或硅酸钠。
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