CN103418428B - 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用，催化剂组成包括无定形硅铝、氧化铝，含有原位合成的Y/β复合分子筛和高热稳定性杂多酸的酸性组分；以VIB族金属以及Ⅷ族金属为加氢活性组分，原位合成的Y/β复合分子筛的含量为10～20wt.%，总SiO2/Al2O3摩尔比4～20，比表面积600m2/g～950m2/g，1.7nm～10nm的孔占40%～60%，红外酸度0.15mmol/g～0.3mmol/g以弱酸为主；所使用的杂多酸由Mo、W、La金属和P元素组成，杂多酸耐800℃而不分解；本发明催化剂用于固定床两段加氢裂化过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。

Description

一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用，特别是含有原位合成的Y/β复合分子筛和高热稳定性杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术
当前，世界各国炼油工业都面临着石油后备资源逐渐减少，原油性质日趋重质化、劣质化，而同时中间馏分油需求量不断增加。为提高柴汽比、缓解优质中间馏分油供应紧张的局面，加氢裂化催化剂的开发以高含杂多酸的加氢裂化催化剂为主，要求加氢裂化催化剂具有极高的中油选择性，目的产品以最大量中间馏分油为主；为拓宽加氢裂化原料范围，使加氢裂化催化剂有更强的原料适应性，还要求催化剂应具有较高的抗氮性能和对高干点原料的开环裂化能力。这些要求反应到催化剂的性能上，就是提高催化剂的中间馏分油的选择性、提高催化剂的活性和抗氮性、异构性能和开环裂化性能。为此，需要一种适于重质原料的加氢裂化催化剂。现有加氢裂化催化剂主要以机械混合的改性Y/β双微孔分子筛、Y型分子筛和β分子筛等为酸性裂化材料，以多孔无定形硅铝和氧化铝为载体，挤条成形，采用浸渍法制备。
CN 200710012081.7公开了一种加氢裂化催化剂，含有改性Y/β双微孔分子筛，以及其它载体材料和加氢活性组分。其中改性Y/β双微孔分子筛总的硅铝重量比为6.5～60.0，BET比表面积350m2/g～650m2/g，孔容为0.25ml/g～0.40ml/g，红外酸度为0.50mmol/g～1.5mmol/g。该发明催化剂制备方法采用浸渍法，改性Y/β双微孔分子筛按先补硅后焙烧的方法进行改性处理。该发明加氢裂化催化剂用于重质馏分油加氢裂化时具有更高的活性，可以用于各种类型的加氢裂化过程。
CN 200710012080.2公开了一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法，以Y/β双微孔分子筛、Y型分子筛、β分子筛等为酸性裂化材料，采用浸渍法制备。其中涉及的各种分子筛混合进行改性处理，处理方法为先气相补硅、水热处理、铵盐交换、焙烧使铵盐分解等过程。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有较高的反应活性和中间馏分油选择性，可以用于重质馏分油加氢裂化过程。
CN 200710012079.X公开了一种加氢裂化催化剂，含有改性Y/β双微孔分子筛、改性Y分子筛、改性β分子筛以及其它载体材料和加氢活性组分。其中改性Y/β双微孔分子筛硅铝重量比为20.0～50.0，BET比表面积为420m2/g～650m2/g，孔容为0.30ml/g～0.38ml/g，红外酸度为0.65mmol/g～1.2mmol/g。本发明催化剂制备方法采用浸渍法，改性Y/β双微孔分子筛按先补硅后焙烧的方法进行改性处理。该发明加氢裂化催化剂用于重质馏分油加氢裂化时具有更高的使用性能，可以用于各种类型的加氢裂化过程。
CN 03133815公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，另外酸中心数较少，并且主要是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，使用该分子筛的加氢裂化催化剂具有较强的抗氮能力。本发明催化剂用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。
CN 1389545A所涉及到的一种含Y分子筛20%～40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%～20%，氧化镍5%～10%，氧化铝40%～60%的催化剂。
CN 100584458C含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法，涉及一种长链烷烃的加氢裂化催化剂及其制备方法。提供一种大孔径、高活性的含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法。包括杂多酸、加氢组分和载体，载体为多孔耐热无机材料，加氢组分为双金属混合物，以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸为20%～70%，加氢组分镍与钴总含量为5%～20%，其中钴与镍的含量比为1/10～3/5。
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用。
本发明的含杂多酸的加氢裂化催化剂，以无定形硅铝和氧化铝为载体，以原位合成的Y/β复合分子筛和耐800℃而不分解的杂多酸为酸性组分，以ⅥB族金属以及Ⅷ族金属为加氢活性组分。其中，ⅥB族金属氧化物含量为催化剂的10～25wt.%，Ⅷ族金属氧化物含量为催化剂的1～10wt.%，原位合成的Y/β复合分子筛占催化剂的9～15wt.%，杂多酸占催化剂1～5wt.%，无定形硅铝占催化剂的20～50wt.%，氧化铝占催化剂的5～20wt.%。
本发明使用的Y/β复合分子筛采用原位合成法合成，以原始硅源、铝源、碱源和模板剂等为原料，一步成胶、晶化直接合成，增进了Y分子筛和β分子筛的协同作用，经过铵离子交换、焙烧和水热处理后该复合分子筛的总SiO2/Al2O3摩尔比4～20，比表面积600m2/g～950m2/g，1.7n m～10nm的孔占40%～60%，红外酸度0.15mm o l/g～0.3m m o l/g，其中150℃～250℃弱酸占70%～90%，250℃～450℃中等强度酸中心占10%～30%。
本发明催化剂制备过程为：将无定形硅铝、氧化铝、Y/β复合分子筛和杂多酸混合，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，浸渍混合金属盐溶液后，干燥、烧制得成品催化剂。
上述制备过程中涉及的Y/β复合分子筛水热处理条件为温度400℃～500℃，压力0.1M P a～0.3M P a，时间1h～5h。所涉及的金属盐溶液中ⅥB族金属为W和/或M o，Ⅷ族金属为Ni和/或C o。
本发明的催化剂，由于Y/β复合分子筛载体与杂多酸高效均匀混合，在增进Y/β复合分子筛与杂多酸协同作用的同时，使得载体中酸中心分布非常均匀，通过浸渍法负载活性金属使得金属分散度高，本发明催化剂用于固定床两段加氢裂化过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。
附图说明
图1是原位合成的Y/β复合分子筛XRD谱图，
图2是合成的杂多酸XRD谱图，
图3是合成杂多酸的热重图。
具体实施方式
实施例1
首先，将15g的Y/β复合分子筛、5g杂多酸、20g的大孔γ-氧化铝和60g无定形硅铝混合，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体。配置15wt.%MoO3和5wt.%NiO混合金属共浸液，浸渍上述载体后，干燥、焙烧制得成品催化剂。表1列出了原料性质，表2列出了评价结果。
实施例2
首先，将12g的Y/β复合分子筛、5g杂多酸、20g的大孔γ-氧化铝、63g无定形硅铝混合，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体。配置15wt.%WO3和5wt.%NiO混合金属共浸液，浸渍上述载体后，干燥、焙烧制得成品催化剂。表1列出了原料性质，表2列出了评价结果。
表1原料性质
表2催化剂100ml试验装置评价数据
从表2可以看出，本发明的含杂多酸的加氢裂化催化剂的加氢裂化活性与参比剂相当，优于参比剂。

Claims (2)

1.一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，催化剂由无定形硅铝，氧化铝，含有原位合成的Y/β复合分子筛，高热稳定性杂多酸的酸性组分，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为加氢活性组分组成，其特征在于：所述含有原位合成的Y/β复合分子筛的含量为10～20wt.％，具有如下性质：总SiO2/Al2O3摩尔比4～20，比表面积600m2/g～950m2/g，1.7nm～10nm的孔占40％～60％，红外酸度0.15mmol/g～0.3mmol/g以弱酸为主；所使用的杂多酸由Mo、W、La金属和P元素组成，杂多酸耐800℃而不分解；
按催化剂重量100％计，所述的ⅥB族金属氧化物含量为10～25wt.％，Ⅷ族金属氧化物含量为1～10wt.％，含有原位合成的Y/β复合分子筛为10～20wt.％，杂多酸为1～5wt.％，无定形硅铝为20～50wt.％，氧化铝为5～20wt.％；
Y/β复合分子筛以原始硅源、铝源、碱源和模板剂为原料，一步成胶、晶化直接合成，经过铵离子交换、焙烧和水热处理后该复合分子筛的150℃～250℃弱酸占70～90％，250℃～450℃中等强度酸中心占10～30％；
所使用的杂多酸由Mo、W、La金属和P元素组成，其分子组分为H3PMo12-X-YWXLaYO40·nH2O，其中X为0.01～11，Y为0.001～1，其热稳定性耐800℃而不分解；
所述的ⅥB族金属为W和/或Mo，Ⅷ族金属为Ni和/或Co；
催化剂制备过程为：将无定形硅铝、氧化铝、Y/β分子筛和杂多酸混合，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，浸渍混合金属盐溶液后，干燥、焙烧制得成品催化剂。
2.一种权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：用作以重质原料油生产中间馏分油催化剂，采用固定床两段加氢裂化工艺，反应温度300℃～395℃，压力10MPa～15MPa，体积空速1h-1～1.5h-1，氢油体积比1000～1500:1。
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