CN1506444A - 一种催化裂化汽油改性的方法 - Google Patents

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黄韬
王�华
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Abstract

一种催化裂化轻汽油改性的方法:使用分子筛、强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂,采用固定床连续反应或釜式反应方法对FCC汽油进行水合,以降低FCC汽油中烯烃的含量,同时由于水合是使汽油增重的过程,反应具有高的原子经济性。

Description

一种催化裂化汽油改性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高汽油品质的方法,具体地说,是一种催化裂化轻汽油改性的方法。
背景技术
为了保护环境,减少汽车尾气对环境的污染,欧美等发达国家相继颁布符合环保要求的汽油新标准,我国技术监督局也在1999年12月28日公布了新的《车用无铅汽油标准》,并在2000年7月北京、上海和广州三市首先执行国家新汽油标准。该标准对汽油中烯烃含量有严格限制,即总烯烃含量不能超过35%,而通常催化裂解汽油中烯烃含量为45%左右,因此必须采取措施降低催化汽油中烯烃的含量,同时汽油的辛烷值不能降低,氧含量不超过3.5%。这一标准还是远低于国际上通用的汽油标准,但也对我国炼油工业带来了严峻的考验和挑战,尤其是对烯烃含量及硫含量的限制,对催化裂解汽油占成品汽油的80%的炼油行业来说,必须寻找和采用新的技术或组合加工路线,以满足国家新汽油标准的要求。
目前提高汽油品质的方法除开发新的催化裂化催化剂外,主要还是集中在对轻汽油的改性上,如醚化、芳构化、水合等。由于甲基叔丁基醚(MTBE)对地下水源的污染,美国加州已立法禁止使用MTBE作为汽油添加剂,因此使汽油醚化受到一定限制;而轻汽油的芳构化虽然可以降低汽油中烯烃含量,增加汽油辛烷值,但由于新的汽油标准对芳烃含量有较严格的规定,因此汽油芳构化也不是解决问题的长久之计。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适应国家颁布的新的汽油标准中对于烯烃含量限制的催化裂化汽油改性的方法。
本发明是这样实现的:
使用分子筛、强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂,采用固定床连续反应或釜式反应方法对FCC汽油进行水合,反应原料为FCC汽油80℃前馏分,水合反应工艺有两种方式:一种是高压液相固定床反应,采用高压滴流床连续反应时,反应温度可以为130-190℃,反应压力可以为0.1-12.0Mpa,催化剂为改性分子筛或强酸型阳离子交换树脂;另一种是釜式间歇反应,反应温度可以为70-120℃,反应压力可以是体系自生压力,也可以用惰性气体充压,其压力范围0.1-9.0MPa,催化剂为杂多酸水溶液。
本发明中所使用的原料为催化裂化汽油,最好是80℃前馏分。
本发明所采用的水合工艺为高压液相固定床反应或釜式间歇反应。
本发明中所采用的催化剂为分子筛、强酸性阳离子交换树脂及杂多酸,分子筛为Hβ、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-35、HY、HMCM-22、SAPO系列及上述分子筛改性后担载离子或氧化物的样品,这些离子和氧化物包括Li,Be,Mg,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,Mo,Cd,Ag,In,Sn,Sb,La的盐或氧化物。所使用的强酸性阳离子交换树脂可包括商品牌号强酸树脂,例如:D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等苯乙烯与二乙烯基苯共聚后得交联的聚苯乙烯再经磺化所得的磺酸型阳离子交换树脂,这类树脂经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡、真空处理等工艺进行改性而制得,其处理方法可参照常规技术进行。所使用的杂多酸催化剂为Keggin型结构的杂多酸水溶液,如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸及硅钼酸的水溶液等。
本发明中采用高压滴流床连续反应时,反应温度可以为130-190℃,较佳的反应温度为170℃;采用釜式间歇反应时,反应温度可以为70-120℃,较佳的反应温度为110℃。
本发明中采用高压滴流床连续反应时,反应压力可以为0.1-12.0MPa,最好为3.0-9.0MPa;采用釜式间歇反应时,反应压力可以是体系自生压力,也可以用惰性气体充压,其压力范围0.1-9.0MPa,最好为0.5-3.0MPa。本发明中采用高压滴流床连续反应时,水油比为0.1-100.0,汽油空速为0.1-50.0h-1(WHSV),其中较佳的条件为水油比为0.2-10.0,汽油空速为0.5-10.0;采用釜式间歇反应时,水油比为0.1-100.0,最好为0.2-10.0,杂多酸的浓度为0.01-5.0mol/l,最好为0.2-1.0mol/l。
使用分子筛、强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂,采用固定床连续反应或釜式反应方法对FCC汽油进行水合,以降低FCC汽油中烯烃的含量。汽油水合不仅可以降低烯烃含量,而且可以通过加入C4醇等方法保持汽油辛烷值不变,最为重要的是,该方法是使汽油增重的过程,具有高的原子经济性,反应过程中没有副产物生成,不造成环境负担,是个环境友好过程。反应原料为FCC汽油80℃前馏分。水合反应工艺有两种方式:一种是高压液相固定床反应,催化剂为改性分子筛或强酸型阳离子交换树脂;另一种是釜式间歇反应,催化剂为杂多酸水溶液。
具体实施
本发明的详尽技术内容可从下列实施例中给予进一步说明。
实施例1:
磷钨酸(0.41mol/l)20ml,80℃前轻汽油20ml加入200ml高压釜中,水/油比为1∶1(体积比),充氮气至1MPa,反应温度110℃,反应时间3h。烯烃转化率29.7%,汽油中醇含量14.6%。
实施例2:
磷钨酸(0.05mol/l)20ml,80℃前轻汽油20ml加入200ml高压釜中,水/油比为1∶1(体积比),充氮气至1MPa,反应温度110℃,反应时间10h。烯烃转化率10.7%,汽油中醇含量5.8%。
实施例3:
磷钨酸(0.41mol/l)20ml,80℃前轻汽油20ml加入200ml高压釜中,水/油比为1∶1(体积比),充氮气至lMPa,反应温度70℃,反应时间5h。烯烃转化率13.9%,汽油中醇含量6.1%。
实施例4:
Hβ分子筛(加入30%Al2O3成型)为催化剂,采用高压液相固定床工艺。反应温度170℃,反应压力5MPa,水/油比(体积比)1∶3,汽油空速1h-1。烯烃转化率为10.4%,汽油中醇含量5.6%。
实施例5:
以Hβ分子筛(加入30%Al2O3成型)为催化剂,水/油比(体积比)0.3∶1,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为10.2%,汽油中醇含量5.8%。
实施例6:
以Hβ分子筛(加入30%Al2O3成型)为催化剂,水/油比(体积比)1.2∶1,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为15.0%,汽油中醇含量8.6%。
实施例7:
反应温度为140℃,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为9.4%,汽油中醇含量4.3%。
实施例8:
以HZSM-5分子筛(加入50%SiO2成型)为催化剂,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为11.7%,汽油中醇含量6.9%。
实施例9:
以SAPO-34分子筛(20~40目)为催化剂,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为9.2%,汽油中醇含量5.0%。
实施例10:
以Fe2O3/Hβ分子筛(Fe重量含量0.8%)为催化剂,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为16.2%,汽油中醇含量8.8%。
实施例11:
以La2O3/Hβ分子筛(La重量含量1.1%)为催化剂,其它条件与实施例4相同。烯烃转化率为14.5%,汽油中醇含量7.3%。
实施例12:
以工业牌号D001酸性阳离子交换树脂为催化剂,反应温度90℃,其余条件与实施例3相同。烯烃转化率为15.6%,汽油中醇含量8.4%。
实施例13:
以工业牌号D72酸性阳离子交换树脂为催化剂,其余条件与实施例11相同。烯烃转化率为16.4%,汽油中醇含量8.7%。

Claims (7)

1.一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:使用分子筛、强酸性阳离子交换树脂或杂多酸为催化剂,采用固定床连续反应或釜式反应方法对FCC汽油进行水合,反应原料为FCC汽油80℃前馏分,水合反应工艺有两种方式:一种是高压液相固定床反应,采用高压滴流床连续反应时,反应温度可以为130-190℃,反应压力可以为0.1-12.0Mpa,催化剂为改性分子筛或强酸型阳离子交换树脂;另一种是釜式间歇反应,反应温度可以为70-120℃,反应压力可以是体系自生压力,也可以用惰性气体充压,其压力范围0.1-9.0MPa,催化剂为杂多酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:本发明中所使用的原料为催化裂化汽油,最好是80℃前馏分。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:本发明所采用的水合工艺为高压液相固定床反应或釜式间歇反应。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:本发明中所采用的催化剂为分子筛、强酸性阳离子交换树脂及杂多酸,分子筛为Hβ、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-35、HY、HMCM-22、SAPO系列及上述分子筛改性后担载离子或氧化物的样品,这些离子和氧化物包括Li,Be,Mg,Al,Si,P,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,Mo,Cd,Ag,In,Sn,Sb,La的盐或氧化物。所使用的强酸性阳离子交换树脂可包括商品牌号强酸树脂,例如:D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等苯乙烯与二乙烯基苯共聚后得交联的聚苯乙烯再经磺化所得的磺酸型阳离子交换树脂,这类树脂经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡、真空处理等工艺进行改性而制得,其处理方法可参照常规技术进行,所使用的杂多酸催化剂为Keggin型结构的杂多酸水溶液,如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸及硅钼酸的水溶液等。
5.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:本发明中采用高压滴流床连续反应时,反应温度可以为130-190℃,较佳的反应温度为170℃;采用釜式间歇反应时,反应温度可以为70-120℃,较佳的反应温度为110℃。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油改性的方法,其特征在于:本发明中采用高压滴流床连续反应时,反应压力可以为0.1-12.0MPa,最好为3.0-9.0MPa;采用釜式间歇反应时,反应压力可以是体系自生压力,也可以用惰性气体充压,其压力范围0.1-9.0MPa,最好为0.5-3.0MPa。
7.本发明中采用高压滴流床连续反应时,水油比为0.1-100.0,汽油空速为0.1-50.0h-1(WHSV),其中较佳的条件为水油比为0.2-10.0,汽油空速为0.5-10.0;采用釜式间歇反应时,水油比为0.1-100.0,最好为0.2-10.0,杂多酸的浓度为0.01-5.0mol/l,最好为0.2-1.0mol/l。
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