CN116063152A - 一种用轻汽油制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要应用于精细化工品领域,提供了一种利用水和轻汽油组分中的烯烃为原料,在固定床反应器上采用酸性离子交换树脂作为催化剂发生水合反应生成醇的方法。轻汽油采用炼油厂催化裂化汽油,干点为30~70℃,水合反应温度在20~100℃,反应压力在0.5~1.0MPa,在强酸性阳离子交换树脂催化剂的作用下,原料中的C4、C5和C6烯烃会分别与水发生水合反应生成相应的醇,本发明提供的方法制备醇,工艺简单催化剂寿命长,原料易得且无三废产生。

Description

一种用轻汽油制备醇的方法
技术领域
本发明属于醇技术领域,尤其涉及一种用轻汽油制备醇的方法,具体为烯烃水合生产丁醇、戊醇和己醇的方法,可实现炼油厂轻汽油高效利用生产高附加值产品。
背景技术
醇是一种常用的有机化工原料,2-丁醇、2-甲基-2丁醇和2-甲基-2-戊醇等广泛应用于医药、农药、染料、助剂和添加剂的合成生产过程中。目前生产这类醇的原料都是高纯度的单组分烯烃,价格昂贵,成本较高。而C5等轻汽油资源烯烃含量较高,不宜直接掺入汽油中进行调油,一般是通过改质将其醚化或芳构化以提高其辛烷值,但轻汽油除了通过各种途径作为调油的原料以外,还可以将其转化为化工产品以提高其使用价值,炼油厂FCC装置所产的汽油含有较多的烯烃,是优质水合原料,因此采用轻汽油在酸性催化剂条件下水合制备混合醇,该反应条件温和,环境友好,是一条可行的路径。
正常情况下,水不溶于轻汽油,使用极性有机溶剂可以提高轻烃与水的互溶性,如酮类,醇类和醚类,可使原本不相溶的两相成为均相,这极大地增加了烯烃与水在催化剂活性位点反应的可行性,从而提高轻汽油中烯烃的转化率。现有技术采用2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯两种异戊烯为原料,丙酮作溶剂,通过水合法制备叔戊醇。但上述方法所用原料为纯异戊烯,成本比较昂贵,其次高浓度的异戊烯在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下会发生烯烃的聚合反应,生成大分子的烃类化合物,影响产品的纯度。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用轻汽油制备醇的方法,本发明提供的方法不易发生多聚反应生成重组分,而且反应条件温和,便于工业化。
本发明提供了一种用轻汽油水合制备醇的方法,包括:
在催化剂的作用下,将轻汽油、水和极性溶剂进行反应,得到醇。
优选的,所述催化剂选自强酸性阳离子交换树脂。
优选的,所述轻汽油中含有低碳烯烃。
优选的,所述反应在固定床反应器中进行。
优选的,所述反应过程中的体积空速为0.2~1.5h-1
优选的,所述反应的温度为20~120℃。
优选的,所述反应的压力为0.3~1.5MPa。
优选的,所述极性溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
优选的,所述催化剂填装体积为10~500ml,轻汽油中烯烃的质量浓度>60%,水、轻汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比为(1~7):1:(1~7)。
优选的,所述轻汽油为汽油经过全馏分加氢后的轻组分。
本发明提供的方法可高效利用炼油厂轻汽油直接水合生产高端化工品,本发明提供的方法反应条件温和,操作难度低,环境友好,烯烃转化率高,产品纯度高,不含副产物,便于工业化连续生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用轻汽油水合制备醇的方法,包括:
在催化剂的作用下,将轻汽油、水和极性溶剂进行反应,得到醇。
在本发明中,所述催化剂优选选自强酸性阳离子交换树脂,所述强酸性阳离子交换树脂可以采用丹东明珠特种树脂有限公司提供的001×7催化剂。
在本发明中,所述轻汽油中优选含有烯烃,更优选为低碳烯烃;所述轻汽油中烯烃的质量含量优选>60%,更优选为65~70%。
在本发明中,所述轻汽油优选采用炼油厂催化裂化所产的汽油组分,先经过全馏分加氢后,将沸点较低的硫醇硫与二烯烃作用生成高沸点的硫醚而转移到重汽油中,同时将剩余的二烯烃部分饱和,加氢后的轻组分汽油依然保留较多的烯烃组分,经水洗后可作为水合反应的原料。
在本发明中,所述全馏分加氢后的轻汽油通过马来酸酐法测定不含二烯烃,其中硫醇硫质量含量优选为0.0003~0.0005%,更优选为0.0004%;干点优选为30~70℃,更优选为40~60℃,最优选为49.9℃。在本发明中,所述轻汽油中的硫醇硫质量含量优选小于5ppm;二烯烃质量含量优选小于50ppm。
在本发明中,所述轻汽油优选为汽油经过全馏分加氢后的轻组分,含C4、C5和C6组分,C5组分最多。
在本发明中,所述轻汽油优选包括:C4组分、C5组分和C6组分。
在本发明中,所述C4组分在轻汽油中的质量含量优选为3~4%,更优选为3.3%;所述C4组分中的烯烃在轻汽油中的质量含量优选为1.8~2.2%,更优选为2.1%;所述C4组分中的烯烃优选为2-丁烯。
在本发明中,所述C5组分在轻汽油中的质量含量优选为70~75%,更优选为72~74%,最优选为72.8%;所述C5组分中的烯烃在轻汽油中的质量含量优选为43~47%,更优选为44~46%,最优选为45.4%;所述C5组分中的烯烃优选为异戊烯;所述异戊稀在轻汽油中的质量含量优选为20~25%,更优选为21~23%,最优选为22.06%。在本发明中,所述C5组分中高活性的2-甲基-1-丁烯质量含量优选大于10%,更优选为12%。
在本发明中,所述C6组分在轻汽油中的质量含量优选为20~25%,更优选为23~25%,最优选为23.9%;所述C6组分中的烯烃在轻汽油中的质量含量优选为15~20%,更优选为17~19%,最优选为17.54%;所述C6组分中的烯烃优选为2-甲基-1-戊烯和2-甲基-2-戊烯。在本发明中,2-甲基-1-戊烯质量含量优选大于12%,更优选为12.5%。
在本发明中,所述极性溶剂优选选自乙醇,正丙醇,异丙醇,正丁醇中的一种醇。
在本发明中,所述催化剂、轻汽油、水和极性溶剂的用量分别为:催化剂填装体积为10~500ml,轻汽油中烯烃质量浓度>60%,水、氢汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比优选为(1~7):1:(1~7),更优选为(2~6):1:(2~6),最优选为(3~5):1:(3~5)所述催化剂和水的用量比例优选为(10~500)ml:(1~7)mol,更优选为(50~400)ml:(2~6)mol,更优选为(100~300)ml:(3~5)mol,最优选为200ml:4mol。
在本发明中,与轻汽油配伍的水优选是过量的,高水烯比能提高烯烃的转化率,所述水和轻汽油中的烯烃的摩尔比优选为(1~7):1,更优选为(2~6):1,最优选为(3~5):1。
在本发明中,所述反应优选在固定床反应器中进行;所述反应过程中的体积空速优选为0.2~1.5h-1,更优选为0.3~1.2h-1,最优选为0.5~1h-1;所述反应的温度优选为20~120℃,更优选为40~80℃,更优选为50~70℃,最优选为65℃;所述反应的压力优选为0.3~1.5MPa,更优选为0.4~1.0MPa,最优选为0.5~0.8MPa;
在本发明中,所述反应过程中催化剂的装填量优选为50~200ml,更优选为80~150ml,最优选为100~120ml;所述反应过程中催化剂两侧优选用惰性氧化铝瓷球和石英砂封堵。在本发明中,所述反应过程中催化剂的两侧优选分别装入石英砂,所述石英砂的侧面优选装入氧化铝瓷球;所述石英砂的装入量优选为8~12ml,更优选为10ml;所述石英砂的粒度优选为35~45目,更优选为40目;所述氧化铝瓷球的装入量优选为80~120ml,更优选为90~110ml,最优选为100ml;所述氧化铝瓷球的直径优选为2~4mm,更优选为3mm。
在本发明中,所述反应完成后优选还包括:
将得到的反应产物进行冷却。
在本发明中,所述冷却优选在低温冷却罐中进行;所述冷却的温度优选为-5~5℃,更优选为-3~3℃,最优选为0℃。
在本发明中,所述用轻汽油水合法制备醇的方法优选包括:
将含低碳烯烃的轻汽油和水、极性醇溶剂混合后作为原料,经原料泵打入固定床反应器,进入装有强酸性离子交换树脂催化剂的反应管进行水合反应,反应后的产物经低温冷却罐冷却后进入产品收集罐,混合原料的体积空速为0.2~1.5h-1,反应温度为20~120℃,反应体系的压力为0.3~1.5MPa。
在本发明中,混合液冷却后优选流入产品收集罐,产品检测采用GC分析。
在本发明中,合成反应方程式如下:
(1)C4醇的生成
Figure BDA0004102641390000041
(2)C5醇的生成
Figure BDA0004102641390000051
(3)C6醇的生成
Figure BDA0004102641390000052
本发明提供的方法可高效利用炼油厂轻汽油直接水合生产高端化工品,该反应条件温和,操作难度低,环境友好,烯烃转化率高,产品纯度高,不含副产物,便于工业化连续生产。
实施例1
采用固定床反应器,以京博石化富含烯烃的轻汽油为原料,异丙醇做溶剂,采用丹东明珠的001×7强酸性阳离子交换树脂为催化剂,与水发生水合反应制备醇,催化剂装填量为100ml,反应温度65℃,反应压力0.8MPa,混合原料的体积空速为1.0h-1
轻汽油为京博石化催化裂化装置所产的汽油组分,经全馏分加氢后,塔顶的轻组分经水洗后可作为水合反应的原料。全馏分加氢后的轻汽油通过马来酸酐法测定不含二烯烃,其中硫醇硫含量为0.0004%,干点为49.9℃。轻汽油中C4组分含量3.3%,其中烯烃含量2.1%,主要是2-丁烯;C5组分含量为72.8%,烯烃含量为45.4%,异戊烯含量为22.06%;C6组分含量为23.9%,烯烃含量为17.5%,主要是2-甲基-1-戊烯和2-甲基-2-戊烯。
水合反应的原料配比,水、轻汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比为4:1:6.5,催化剂装填量为100ml,两侧分别装入10ml的40目的石英砂,石英砂两侧分别装入100ml直径3mm的氧化铝瓷球。
反应完成后,低温冷却罐的冷却温度为0℃,产品混合液冷却后流入产品收集罐,产品检测采用GC分析。
实施例2
按照实施例1的方法制备醇,与实施例1的区别在于水、轻汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比为5:1:6.5。
实施例3
按照实施例1的方法制备醇,与实施例1的区别在于水、轻汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比为6:1:6.5。
实施例4
按照实施例2的方法制备醇,与实施例2的区别在于,反应温度为60℃。
实施例5
按照实施例2的方法制备醇,与实施例2的区别在于,反应温度为70℃。
对比例1
按照实施例2的方法制备醇,与实施例2的区别在于,所用原料为烯烃,包括:2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯,2-甲基-1-丁烯在原料中的质量浓度分别为47.55%,2-甲基-2-丁烯在原料中的质量浓度为52.11%,水、烯烃和溶剂的摩尔比不变。
性能检测
以环己酮做内标,采用气相色谱内标法,检测转化率和选择性:
Figure BDA0004102641390000061
Figure BDA0004102641390000062
检测结果如下:
Figure BDA0004102641390000063
Figure BDA0004102641390000071
本发明提供的方法可高效利用炼油厂轻汽油直接水合生产高端化工品,本发明提供的方法反应条件温和,操作难度低,环境友好,烯烃转化率高,产品纯度高,不含副产物,便于工业化连续生产。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明,但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解,在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下,可进行各种改变,以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法,但应理解,可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种用轻汽油水合制备醇的方法,包括:
在催化剂的作用下,将轻汽油、水和极性溶剂进行反应,得到醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述轻汽油中含有低碳烯烃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应过程中的体积空速为0.2~1.5h-1
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为20~120℃。
7.根据要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的压力为0.3~1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述极性溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂填装体积为10~500ml,轻汽油中烯烃的质量浓度>60%,水、轻汽油中的烯烃和溶剂的摩尔比为(1~7):1:(1~7)。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述轻汽油为催化汽油经过全馏分加氢后的轻组分。
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