CN1148337C - 由甲基叔戊基醚制备高含量2－甲基－2－丁烯的异戊烯方法 - Google Patents

由甲基叔戊基醚制备高含量2－甲基－2－丁烯的异戊烯方法 Download PDF

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Abstract

一种由甲基叔戊基醚制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，反应产物水洗脱除甲醇，得到含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料。该物料在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，本发明的特点是甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接进行异构化反应，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例可提高至(7～14)/1。

Description

由甲基叔戊基醚制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法
本发明涉及由甲基叔戊基醚制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯的方法。
异戊烯是一种应用价值很高的化工原料，用于生产树脂和农药中间体等。异戊烯有三种同分异构体，3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯。通常异戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，其中2-甲基-2-丁烯的含量越高应用价值越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五组分或石油裂解制乙烯副产的碳五馏分，由于这些碳五组分中含有许多沸点十分接近的化合物，用一般的分离方法要将异戊烯从中分离出来是不易的，目前人们采用最多的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法。碳五馏分与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再高温裂解。裂解产物中含有异戊烯，甲醇以及少量杂质，经水洗脱除甲醇，并经精馏即可制得高纯度异戊烯。由此得到的异戊烯中，2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯在异戊烯中的含量相对较低。
美国专利US 5,073,663提出了一种将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯的方法，用以提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。它以酸性阳离子交换树脂为催化剂，原料为含有少量甲基叔戊基醚以及2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1的物料，产物中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯可提高至(6～12)/1。该专利强调，异构化时必须加入5～10％的甲基叔戊基醚作为溶剂，这样生产过程就比较复杂。
本发明的目的是提供一种由甲基叔戊基醚制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯的方法，并通过将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯，以提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。本发明将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接进行异构化反应，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例可提高至(7～14)/1。
本发明包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，液时空速为0.1～5.0hr-1，醚解的反应压力为0.1～0.5Mpa，反应温度为130～300℃；
2)醚解反应产物脱除其中的甲醇，得到含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，其中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1；
3)上述含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，磺酸性阳离子交换树脂的比表面积为10～38m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，异构化反应为液相反应，液时空速为1～35hr-1，反应温度为25～70℃，反应压力为0.3～1.0Mpa，得到高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯产物。
上述步骤3)所述的用于异构化反应的磺酸性阳离子交换树脂比表面积最好为15～25m2/g，异构化反应液时空速最好为5～20hr-1，异构化反应温度最好为35～55℃，异构化反应压力最好为0.4～0.8Mpa。
上述步骤1)所述的用于醚解反应的催化剂可以是固体酸，一般可以是H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3。步骤2)所述的醚解反应产物一般可采用水洗脱除甲醇。
本发明的特点是其中异构化过程对原料要求不严格，可以是高纯度的异戊烯，即不含有其他杂质，也可以含有其它碳五烯烃或烷烃，或含有甲基叔戊基醚等化合物，而且原料中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯在(1～5)/1的范围内变化均不影响异构化反应的进行，因此，甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接进行异构化反应，且得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例可提高至(7～14)/1。
异构化后的产物一般可采用精馏的方法进一步进行精制，侧线产出高含量2-甲基-2-丁烯的高纯度异戊烯，异戊烯的纯度可达99％以上，通过控制精馏塔顶的温度和回流比，精制产品的2-甲基-2-丁烯含量最高可达99％以上。
对于上述方法中的异构化过程，磺酸性阳离子交换树脂是非常适合的催化剂，这已由现有技术清楚地知道。离子交换树脂具有许多优点，它在许多方面都优于传统的酸或碱催化剂。用水溶酸作催化剂时将遇到诸如设备腐蚀、副反应多以及环境污染等问题，使用离子交换树脂则可以避免这些问题。此外，采用离子交换树脂还可大大简化分离操作，且催化剂可反复使用。
一般认为，树脂催化剂的活性与催化剂本身的孔结构有很大的关系，同一种类型的催化剂，会因催化剂物性方面的差异导致催化剂在反应中的具有不同表现，这可能是因为催化剂活性与反应物分子在催化剂活性位(磺酸基)的吸附浓度有关，催化剂的孔结构影响到催化剂活性位的分布，从而影响反应的进行。发明人经大量实验发现，当选择了具有合适的比表面积以及合适孔容的磺酸性阳离子交换树脂作为异构化催化剂时，催化剂的反应活性及选择性均有所提高，具体表现为当原料中含有其它化合物时不影响反应的进行，从而可简化工艺过程，因此可将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗除甲醇后直接作为异构化的原料，既无需将原料中原有的杂质除去，也无需添加其他溶剂，这就增加了操作弹性，这对于工业化应用是极具吸引力的。另外，与已有技术相比，在几乎相同的反应条件下，异构化后产物中2-甲基-2-丁烯的含量也更加提高。
以下将通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
实施例1～16：
甲基叔戊基醚加热气化后，以气相通过由HF改性α-Al2O3装填的催化剂床层进行醚解反应，液时空速为0.5～2.0hr-1，醚解的反应压力为0.1～0.4Mpa，反应温度为180～230℃。醚解反应产物水洗脱除其中的甲醇，得到含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，其中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1(具体组成见表1)。将此物料在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，反应物料以液相形式通过催化剂床层。各实施例所用异构化催化剂磺酸性阳离子交换树脂的的比表面积，孔容等物性指标以及异构化具体反应条件见表2，异构化后得到2-甲基-2-丁烯高含量的异戊烯产物，具体结果见表3。
表中，2MB1为2-甲基-1-丁烯；2MB2为2-甲基-2-丁烯；TAME为甲基叔戊基醚；LHSV为液时空速。
Figure C0110541500081
表1.
    2MB2(％)     2MB1(％)     2MB2/2MB1 其他碳五烯烃杂质(％)     TAME(％)
实施例1     62.1     18.3     3.4     11.4     8.2
实施例2     71.3     23.2     2.9     /     5.6
实施例3     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例4     77.7     22.1     3.5     /     /
实施例5     71.6     15.1     4.7     /     13.3
实施例6     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例7     58.6     21.3     2.8     11.5     8.6
实施例8     50.1     40.3     1.2     9.6     /
实施例9     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例10     61.5     22.4     2.8     /     16.1
实施例11     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例12     56.0     16.6     3.4     13.2     14.2
实施例13     66.5     17.0     3.9     12.3     4.2
实施例14     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例15     65.2     17.9     3.6     3.4     13.5
实施例16     71.1     16.2     4.4     12.7     /
表2.
 反应压力(Mpa)  反应温度(℃)    LHSV(hr-1)  催化剂比表面积(m2/g)   催化剂孔容(ml/g)
实施例1     0.7     35     20     19     0.15
实施例2     0.8     35     10     19     0.28
实施例3     0.7     35     10     19     0.15
实施例4     0.4     35     5     19     0.15
实施例5     0.7     35     10     10     0.15
实施例6     0.7     35     10     19     0.15
实施例7     0.7     45     10     35     0.15
实施例8     0.8     55     10     19     0.10
实施例9     0.7     35     10     19     0.15
实施例10     1.0     35     10     19     0.28
实施例11     0.7     35     10     19     0.15
实施例12     0.7     65     20     19     0.30
实施例13     0.3     35     10     25     0.15
实施例14     0.7     35     10     19     0.15
实施例15     0.7     35     5     25     0.15
实施例16     0.7     35     10     19     0.15
表3.
     产物中2MB2/2MB1    转化率(％)     2MB2选择性(％)
实施例1     13.1     67.7     90.8
实施例2     12.7     71.4     92.2
实施例3     13.2     63.2     92.3
实施例4     13.5     61.5     91.8
实施例5     13.2     60.0     93.0
实施例6     13.5     63.5     92.3
实施例7     12.7     65.1     88.7
实施例8     12.3     66.1     83.8
实施例9     13.5     63.5     92.3
实施例10     11.6     55.4     91.6
实施例11     13.5     63.5     92.3
实施例12     13.0     61.7     89.5
实施例13     13.2     67.7     91.8
实施例14     13.5     63.5     92.3
实施例15     12.7     63.0     92.2
实施例16     13.5     63.5     92.3

Claims (8)

1、一种由甲基叔戊基醚制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过催化剂床层进行醚解反应，液时空速为0.1～5.0hr-1，醚解的反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度为130～300℃；
2)醚解反应产物脱除其中的甲醇，得到含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，其中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1；
3)上述含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，磺酸性阳离子交换树脂的比表面积为10～38m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，异构化反应为液相反应，液时空速为1～35hr-1，反应温度为25～70℃，反应压力为0.3～1.0Mpa，得到高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯产物。
2、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤3)所述的用于异构化反应的磺酸性阳离子交换树脂比表面积为15～25m2/g。
3、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤3)所述的异构化反应液时空速为5～20hr-1。
4、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤3)所述的异构化反应温度为35～55℃。
5、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤3)所述的异构化反应压力为0.4～0.8Mpa。
6、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤1)所述的用于醚解反应的催化剂为固体酸。
7、根据权利要求6所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于所述的用于醚解反应的催化剂为H2SO4、HF或HCl改性的α-Al2O3。
8、根据权利要求1所述的制备高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯方法，其特征在于步骤2)所述的醚解反应产物采用水洗脱除甲醇。
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