CN1128124C - 提高异戊烯中2－甲基－2－丁烯含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，将含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，磺酸性阳离子交换树脂的的比表面积为10～38m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，液时空速为1～35hr-1，反应温度为25～70℃，反应压力为0.3～1.0Mpa。本发明可将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接作为原料，通过异构化反应后得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例可提高至(7～14)/1。

Description

提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法
本发明涉及2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯，以提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
异戊烯是一种应用价值很高的化工原料，用于生产树脂和农药中间体等。异戊烯有三种同分异构体，3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯。通常异戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，其中2-甲基-2-丁烯的含量越高应用价值越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五组分或石油裂解制乙烯副产的碳五馏分，由于这些碳五组分中含有许多沸点十分接近的化合物，用一般的分离方法要将异戊烯从中分离出来是不易的，目前人们采用最多的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法。碳五馏分与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再高温裂解。裂解产物中含有异戊烯，甲醇以及少量杂质，经水洗脱除甲醇，并经精馏即可制得高纯度异戊烯。由此得到的异戊烯中，2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯在异戊烯中的含量相对较低。
美国专利US 5,073,663提出了一种将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯的方法，用以提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。它以酸性阳离子交换树脂为催化剂，原料为含有少量甲基叔戊基醚以及2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1的物料，产物中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯可提高至(6～12)/1。该专利强调，在原料中必须加入5～10％的甲基叔戊基醚作为溶剂，这样生产过程就比较复杂。
本发明的目的是提供一种通过将2-甲基-1-丁烯异构为2-甲基-2-丁烯以提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，它选择了一种具有合适的比表面积以及合适孔容的磺酸性阳离子交换树脂作为异构化催化剂，可简化反应工艺，并可使得产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例提高至(7～14)/1。
本发明是通过以下技术方案实现的：
将含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，其中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，磺酸性阳离子交换树脂的比表面积为10～38m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，异构化反应为液相反应，液时空速为1～35hr-1，反应温度为25～70℃，反应压力为0.3～1.0Mpa，得到2-甲基-2-丁烯高含量的异戊烯产物。
所述的磺酸性阳离子交换树脂的比表面积最好为15～25m2/g，液时空速在1～35hr-1的范围内均可满足本发明的要求，但发明人认为最好为5～20hr-1。同理，其它的反应条件则建议：反应温度为35～55℃，反应压力为0.4～0.8Mpa。
本发明对异构化反应的原料要求并不严格，可以是高纯度的异戊烯，即不含有其他杂质，也可以含有其它碳五烯烃或烷烃，或含有甲基叔戊基醚等化合物，而原料中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯在(1～5)/1的范围内变化均不影响异构化反应的进行，因此，操作弹性较大，通常可将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗脱除甲醇后直接作为原料，通过异构化反应后得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的比例可提高至(7～14)/1。
异构化后的产物一般可采用精馏的方法进一步进行精制，侧线产出高含量2-甲基-2-丁烯的高纯度异戊烯，异戊烯的纯度可达99％以上，通过控制精馏塔顶的温度和回流比，精制产品的2-甲基-2-丁烯含量最高可达99％以上。
对于上述异构化工艺，磺酸性阳离子交换树脂是非常适合的催化剂，这已由现有技术清楚地知道。离子交换树脂具有许多优点，它在许多方面都优于传统的酸或碱催化剂。用水溶酸作催化剂时将遇到诸如设备腐蚀、副反应多以及环境污染等问题，使用离子交换树脂则可以避免这些问题。此外，采用离子交换树脂还可大大简化分离操作，且催化剂可反复使用。
通常认为，树脂催化剂的活性与催化剂本身的孔结构有很大的关系，同一种类型的催化剂，会因催化剂物性方面的差异导致催化剂在反应中的具有不同表现，这可能是因为催化剂活性与反应物分子在催化剂活性位(磺酸基)的吸附浓度有关，催化剂的孔结构影响到催化剂活性位的分布，从而影响反应的进行。发明人经大量实验发现，当选择了具有合适的比表面积以及合适孔容的磺酸性阳离子交换树脂作为异构化催化剂时，催化剂的反应活性及选择性均有所提高，具体表现为当原料中含有其它化合物时不影响反应的进行，从而可简化工艺过程，可将甲基叔戊基醚的裂解产物经水洗除甲醇后直接作为异构化的原料，既无需将原料中原有的杂质除去，也无需添加其他溶剂，这就增加了操作弹性，这对于工业化应用是极具吸引力的。另外，与已有技术相比，在几乎相同的反应条件下，异构化后产物中2-甲基-2-丁烯的含量也更加提高。
以下将通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，在实施例中：
2MB1为2-甲基-1-丁烯；2MB2为2-甲基-2-丁烯；TAME为甲基叔戊基醚；LHSV为液时空速。
Figure C0110541600061
实施例1～16：
将含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料(物料的具体组成见表1)，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应，以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，反应物料以液相通过催化剂床层。各实施例所用催化剂磺酸性阳离子交换树脂的的比表面积，孔容等物性指标以及异构化具体反应条件见表2，异构化后得到高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯产物，具体结果见表3。表1.
    2MB2(％)     2MB1(％)     2MB2/2MB1   其他碳五烯烃杂质(％)     TAME(％)
实施例1     62.1     18.3     3.4     11.4     8.2
实施例2     71.3     23.2     2.9     /     5.6
实施例3     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例4     77.7     22.1     3.5     /     /
实施例5     71.6     15.1     4.7     /     13.3
实施例6     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例7     58.6     21.3     2.8     11.5     8.6
实施例8     50.1     40.3     1.2     9.6     /
实施例9     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例10     61.5     22.4     2.8     /     16.1
实施例11     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例12     56.0     16.6     3.4     13.2     14.2
实施例13     66.5     17.0     3.9     12.3     4.2
实施例14     71.1     16.2     4.4     12.7     /
实施例15     65.2     17.9     3.6     3.4     13.5
实施例16     71.1     16.2     4.4     12.7     /
表2.
  反应压力(Mpa)  反应温度(℃)    LHSV(hr-1) 催化剂比表面积(m2/g)   催化剂孔容(ml/g)
实施例1     0.7     35     20     19     0.15
实施例2     0.8     35     10     19     0.28
实施例3     0.7     35     10     19     0.15
实施例4     0.4     35     5     19     0.15
实施例5     0.7     35     10     10     0.15
实施例6     0.7     35     10     19     0.15
实施例7     0.7     45     10     35     0.15
实施例8     0.8     55     10     19     0.10
实施例9     0.7     35     10     19     0.15
实施例10     1.0     35     10     19     0.28
实施例11     0.7     35     10     19     0.15
实施例12     0.7     65     20     19     0.30
实施例13     0.3     35     10     25     0.15
实施例14     0.7     35     10     19     0.15
实施例15     0.7     35     5     25     0.15
实施例16     0.7     35     10     19     0.15
表3.
    产物中2MB2/2MB1    转化率(％)     2MB2选择性(％)
实施例1     13.1     67.7     90.8
实施例2     12.7     71.4     92.2
实施例3     13.2     63.2     92.3
实施例4     13.5     61.5     91.8
实施例5     13.2     60.0     93.0
实施例6     13.5     63.5     92.3
实施例7     12.7     65.1     88.7
实施例8     12.3     66.1     83.8
实施例9     13.5     63.5     92.3
实施例10     11.6     55.4     91.6
实施例11     13.5     63.5     92.3
实施例12     13.0     61.7     89.5
实施例13     13.2     67.7     91.8
实施例14     13.5     63.5     92.3
实施例15     12.7     63.0     92.2
实施例16     13.5     63.5     92.3

Claims (5)

1、一种提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，将含有2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的异戊烯物料，其中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯为(1～5)/1，在催化剂磺酸性阳离子交换树脂的存在下进行异构化反应以使2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，磺酸性阳离子交换树脂的比表面积为10～38m2/g，孔容为0.1～0.3ml/g，异构化反应为液相反应，液时空速为1～35hr-1，反应温度为25～70℃，反应压力为0.3～1.0Mpa，得到高含量2-甲基-2-丁烯的异戊烯产物。
2、根据权利要求1所述的提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的磺酸性阳离子交换树脂的比表面积为15～25m2/g。
3、根据权利要求1所述的提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的液时空速为5～20hr-1。
4、根据权利要求1所述的提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的反应温度为35～55℃。
5、根据权利要求1所述的提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于所述的反应压力为0.4～0.8Mpa。
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