CN102344364A - 由醋酸和混合c4合成醋酸仲丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，属于化工领域。本发明的目的是充分合理利用石化企业的副产混合C4资源，拓宽C4烃综合利用的途径，生产具有高附加值的精细化工产品的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法。本发明采用釜式间歇反应器，固体催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，以醋酸和混合C4为原料合成醋酸仲丁酯，反应压力为2.0～6.0MPa、反应温度为80～160℃、反应时间5～15h、烯酸摩尔比为0.2～1.5、催化剂用量为原料醋酸的4～12%。本发明合成醋酸仲丁酯的工艺是在酸性催化剂作用下以醋酸和丁烯（炼厂副产品混合C4中含有1-丁烯、2-丁烯）为原料通过加成反应而直接合成，直接利用了烯烃资源，无须醇做中间体，因而降低了醋酸仲丁酯的生产成本，具有明显的经济优势，并有效利用了炼厂混合C4资源，是提高C4烃化工利用的一条有效途径。

Description

由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明属于化工领域。

背景技术

混合C4是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。混合C4烃主要来源于炼厂催化裂化和蒸汽裂解等工段，此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷等的副产物。随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置将副产大量的混合C4烃。目前，全球大量C4烃主要用作燃料（液化石油气），有数据显示，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。由此看来，如何充分合理利用这些副产资源，生产具有较高附加值的C4烃燃料产品，开发和应用环保型C4烃新技术，已经引起人们广泛关注，是国内外发展C4烃燃料利用的总趋势，其中，拓宽C4烃应用的途径，是开发C4烃综合利用的关键技术。

醋酸仲丁酯，又称乙酸仲丁酯，是醋酸丁酯的四种异构体之一，为无色易燃性液体，不溶于水，能与醇、醚等一般有机溶剂混溶。能溶解有机酸、蓖麻油、亚麻仁油、松香、甘油三松香酸酯、达玛树脂、硝化纤维素和沥青等。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，都属于中等挥发速度的强溶剂。可广泛应用于香料生产；工业上可用于制造丙烯酸漆、硝基纤维素漆、聚氨酯漆等的溶剂，也可用于铜板纸、赛璐珞制品、漆皮等的制造，还可用作印刷油墨中的挥发性溶剂，用于胶印和用作感光材料的快干剂等；可作为反应介质，如用于合成三烷基胺氧化物，N，N-二丙烯基乙二胶等；可用作萃取剂组分、共沸蒸馏溶剂组分等，如萃取分离乙醇-丙醇、丙烯酸等物质；也可取代某些萃取过程中所用的甲苯、二甲苯和甲基异丁基酮等场合；可用作药物吸收促进组分；可以用作金属清洗剂组分，清除金属表面的涂料；可取代挥发性涂料配方中的芳烃（如甲苯、二甲苯等）和酮类等；是一种应用广泛的精细化学品。

目前，仲丁醇与醋酸(或酸酐)在酸性催化剂作用下脱水酯化即可合成醋酸仲丁酯。合成方法与合成醋酸正丁酯和醋酸异丁酯相同。一套装置通过改变醇的品种可分别生产对应的酯，所用催化剂为强酸催化剂，包括硫酸、对甲苯磺酸等液体酸。由于硫酸价廉，且活性较高，工业上较多采用。但用硫酸做催化剂存在设备腐蚀严重，不能连续反应，副反应多，后处理工序复杂，对环境污染严重等问题，且由于仲丁醇属于仲醇，其脱水性和发生酯化反应时的位阻性都要明显高于伯醇，酯化反应的条件较苛刻，并且在不同程度上存在反应时间长、催化剂用量大或收率低等缺点。

烯烃-醋酸加成酯化合成醋酸仲丁酯曾是60年代德国Bayer公司开发醋酸工艺的一部分，酯化反应是在阳离子磺酸型交换树脂催化下于悬浮搅拌釜中进行，C4组分中正丁烯含量为80%，然而按照其方法酯化收率仅仅为50～80%，也就是成本大，收率小。

日本于1992年公开的酯化法（欧洲专利EP 0483826A2）采用阳离子交换树脂为催化剂，乙酸和丙烯以液态形式进料，其烯酸摩尔比为(1～2):1，LHSV=0.1～10(醋酸)，反应流出物大部分返回反应器入口，调节反应温度和反应速度，流出物返回到反应器入口的比例为进料量的1～10倍，烯烃转化率大于90%，生成仲丁酯的选择性可达89.5～96.6%。

美国专利 US 6849759公开了一种以羧酸和乙烯为原料生产羧酸酯的过程，主要介绍了在负载杂多酸的催化下合成乙酸乙酯的工艺过程。

在国内，中国专利CN 101121656A公开了一种采用固定床反应器，使用H型大孔树脂催化剂、贵金属钯改性树脂催化剂及负载杂多酸催化剂等，以乙酸和线性丁烯（丁烯-1或含54%摩尔丁烯-1的混合丁烯）为原料反应合成醋酸仲丁酯的工艺过程。

中国专利CN 101293824A公开了一种以杂多酸为催化剂，丁烯或含有惰性气体的丁烯混合气为原料与乙酸直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法。同时专利CN 101293210A公开了以负载型杂多酸为催化剂，以乙酸和丁烯为原料直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法。此外，中国专利CN 101544562A亦公开了以丁烯和乙酸为原料，以改性β沸石分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续合成乙酸仲丁酯的方法。

发明内容

本发明的目的是充分合理利用石化企业的副产混合C4资源，拓宽C4烃综合利用的途径，生产具有高附加值的精细化工产品的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法。

本发明采用釜式间歇反应器，固体催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，以醋酸和混合C4为原料合成醋酸仲丁酯，反应压力为2.0～6.0MPa、反应温度为80～160℃、反应时间5～15h、烯酸摩尔比为0.2～1.5、催化剂用量为原料醋酸的4～12%。

本发明中的混合C4是来自炼厂的混合C4，是由1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、炔组成，其中1-丁烯、2-丁烯在混合C4中的含量为20～60%。

本发明中的固体催化剂采用磷钨酸盐。

本发明中的固体催化剂强酸性阳离子交换树脂是指强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明中的金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的改性金属离子为Zn⁺²、Al⁺³、Sn⁺⁴离子。

本发明中的固体催化剂磷钨酸盐是指磷钨酸钾、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钨酸锌、磷钨酸铝。

本发明所涉及的固体催化剂具有活性和选择性高、稳定性好等优点，在最佳的工艺条件下，醋酸最高转化率为96.3%，醋酸仲丁酯选择性为99.1%。本发明克服了醋酸仲丁酯传统生产工艺生产成本高、副反应多，设备腐蚀严重，产品不易分离提纯，后处理工序复杂且含有大量的酸性废液，易造成环境污染等问题，同时充分利用炼厂混合C4资源，生产高附加值化工产品醋酸仲丁酯，可大大降低产品的生产成本。

本发明合成醋酸仲丁酯的工艺是在酸性催化剂作用下以醋酸和丁烯（炼厂副产品混合C4中含有1-丁烯、2-丁烯）为原料通过加成反应而直接合成，直接利用了烯烃资源，无须醇做中间体，因而降低了醋酸仲丁酯的生产成本，具有明显的经济优势，并有效利用了炼厂混合C4资源，是提高C4烃化工利用的一条有效途径。

附图说明

图1是本发明醋酸仲丁酯合成反应框图；

图2是本发明反应产物作气相色谱-质谱分析结果图。

具体实施方式

本发明采用釜式间歇反应器，固体催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，以醋酸和混合C4为原料合成醋酸仲丁酯，反应压力为2.0～6.0MPa、反应温度为80～160℃、反应时间5～15h、烯酸摩尔比为0.2～1.5、催化剂用量为原料醋酸的4～12%。

本发明中的混合C4是来自炼厂的混合C4，是由1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、炔组成，其中1-丁烯、2-丁烯在混合C4中的含量为20～60%。

本发明中的固体催化剂采用磷钨酸盐。

本发明中的固体催化剂强酸性阳离子交换树脂是指强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明中的金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的改性金属离子为Zn⁺²、Al⁺³、Sn⁺⁴离子。

本发明中的固体催化剂磷钨酸盐是指磷钨酸钾、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钨酸锌、磷钨酸铝。

本发明所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，改性树脂催化剂制备方法如下：在烧瓶中加入2g预处理过的阳离子交换树脂，加入100ml一定浓度的改性剂无水乙醇溶液，在70℃下，磁力搅拌一定时间，然后依次以去离子水、乙醚、异丙醇、丙酮、乙醚洗涤，放置干燥12小时。改性剂分别是无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡。

以下对本发明做进一步说明：

本发明的工艺过程是：混合C4与醋酸的加成反应在磁力搅拌的高压釜内进行。将一定量的醋酸和固体催化剂加入反应釜内，通入一定量的混合C4（混合气体通过氮气加压，以液态形式通入），加热反应釜到指定温度进行合成反应。

本发明所得最适宜的工艺条件为：反应温度80～160℃，反应压力2.0～6.0MPa，反应时间5～15h，正丁烯和醋酸摩尔比0.2～1.5∶1。其中正丁烯即1-丁烯和2-丁烯。

实施例1

在上述高压釜中装入树脂催化剂2.0mL，冰醋酸13mL，通入混合C4（质量组成为正丁烷11.8%，异丁烷34.6%，1-丁烯17.6%，2-丁烯32.6%，丁二烯、炔等3.4%）20mL，正丁烯（1-丁烯、2-丁烯）与冰醋酸摩尔比为0.5:1（烯酸比），氮气逐步加压至5.0MPa，调节反应温度至120℃，反应10h后停止反应并取样分析，产物由Agilent 6890N气相色谱仪分析，乙酸转化率为90.5%，醋酸仲丁酯选择性为97.8%。

实施例2

除反应压力改变为6.0MPa，其他同实施例1，结果为：醋酸转化率88.5%，醋酸仲丁酯选择性91.3%。

实施例3

除反应温度改变为160℃，其他同实施例1，结果为：醋酸转化率72.3%，醋酸仲丁酯选择性77.9%。

本发明充分利用炼厂副产品C₄资源，以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，研究了混合C₄ (含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷、丁二烯等)和冰醋酸合成醋酸仲丁酯的反应。通过单因素实验，考察了反应时间，反应温度，反应压力，催化剂用量，烯酸摩尔比等对醋酸转化率的影响，并确定合成醋酸仲丁酯的最佳工艺条件。

以下是具体实验过程：

1、原料及设备

氢氧化钠        分析纯              北京化工厂

乙酸(冰醋酸)     分析纯              北京化工厂

氮气                                长春绿园氮气厂

强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂        天津南开化工厂

恒温磁力搅拌器                      巩义市英峪仪器厂

连续搅拌器                          巩义市英峪仪器厂

混合C₄ (w(正丁烯)=20-60%            大连大特气体有限公司提供的副产品。

 2、D72型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的预处理及再生方法

①预处理方法（在交换柱内进行）

(1) 自下而上、自上而下以清水冲洗各15min左右，洗至出水清亮，并在以后处理中始终保持水面高于树脂面20厘米左右。

(2) 依次以2床体积4%盐酸溶液、5~6床体积水、2床体积4%氢氧化钠溶液、10~12床体积水处理树脂。通酸碱溶液流速为4~6m/h，水洗流速为15~20m/h。

②再生方法

(1) 以6~8床体积6~7%盐酸溶液处理树脂。流速为4~6m/h。

(2) 以5~6床体积纯水处理树脂，流速为15~20m/h，洗至出水pH值接近中性。

3、醋酸仲丁酯合成方法

混合C₄与冰醋酸的加成反应在磁力搅拌的高压釜内进行。反应过程如图1所示，将一定量的醋酸和阳离子交换树脂催化剂加入反应釜内，通入一定量的混合C₄（混合气体通过氮气加压，以液态形式通入），加热反应釜到指定温度进行合成反应。

3、分析结论

1、反应时间对反应的影响

为确定合适的反应时间，在反应温度120℃，反应压力5.0MPa，w(催化剂)= 8 %(相对于酸质量)，n(正丁烯):n(醋酸)=0.5:1，混合C4中正丁烯含量60%工艺条件下，考察了反应时间对反应的影响。实验结果如表2.1所示。

表2.1  反应时间对反应的影响

 由表2.1可见，随着反应时间延长，醋酸转化率不断增加，反应至10h时，醋酸转化率为90.5%，醋酸仲丁酯选择性为97.8%，继续延长反应时间，醋酸转化率趋于稳定，选择性下降，说明反应在10h达到平衡状态。因此，选择适宜的反应时间为10h。

2、反应温度对反应的影响

为确定合适的反应温度，在反应时间10h，反应压力5.0MPa，w(催化剂)= 8 %(相对于酸质量)，n(正丁烯):n(醋酸)=0.5:1，混合C4中正丁烯含量60%工艺条件下，考察了反应温度对反应的影响。实验结果如表2.2所示。

表2.2  反应温度对反应的影响

 由表2.2所见，在温度较低时，随着温度升高，反应速度加快，醋酸转化率提高，当温度升至120℃时，醋酸转化率达到最大值，为90.5%，醋酸仲丁酯选择性为97.8%，继续升高温度，醋酸转化率下降。以混合C₄和醋酸为原料合成醋酸仲丁酯的反应可看作由两部分组成：(1)混合C₄与醋酸相溶解；(2)醋酸与溶解于其内的混合C₄进行加成酯化反应，而反应温度对上述两步的影响是相反的。即温度升高时，一方面加快了液相中的酯化反应速度，同时又降低了混合C₄在液相中的溶解量。这两个矛盾因素同时制约着反应的进行，因此，有一适宜的反应温度。同时，由于阳离子交换树脂在高温下稳定性下降，并开始分解，从而导致活性下降。因此，本反应适宜的反应温度为120℃。

3、反应压力对反应的影响

为确定合适的反应压力，在反应时间10h，反应温度120℃，w(催化剂)= 8 %(相对于酸质量)，n(正丁烯):n(醋酸)=0.5:1，混合C4中正丁烯含量60%工艺条件下，考察了反应压力对反应的影响。实验结果如表2.3所示。

表2.3  反应压力对反应的影响

 由表2.3可见，随着反应压力增加，醋酸转化率呈升高趋势，当压力增至5.0MPa时，醋酸转化率为90.5%，醋酸仲丁酯选择性为97.8%，继续增加压力，醋酸转化率趋于稳定。这是由于随着压力的不断增加，反应釜内可以溶解的混合C₄增多，物料分子碰撞几率加大，在同时间内所能生成的产物也越多，当压力达到一定值后，反应体系中混合C₄在醋酸中达到饱和，醋酸转化率基本稳定。故选择适宜的反应压力为5.0MPa。

4、催化剂用量对反应的影响

为确定合适的催化剂用量，在反应时间10h，反应温度120℃，反应压力5.0MPa，n(正丁烯):n(醋酸)=0.5:1，混合C4中正丁烯含量60%工艺条件下，考察了催化剂用量对反应的影响。实验结果如表2.4所示。

表2.4  催化剂用量对反应的影响

 由表2.4可见，随着催化剂用量逐渐增加，醋酸转化率随之提高，当w(催化剂)=8 %(相对于酸质量)时，醋酸转化率为90.5%，醋酸仲丁酯选择性为97.8%，继续增加催化剂用量，醋酸转化率基本趋于稳定，但当w(催化剂)大于12%时，醋酸转化率下降。这可能是催化剂用量过多，使酯化反应在酸催化下向酯分解的方向移动，导致醋酸转化率下降。并且过量催化剂会吸附产品。因此，选择反应较适宜催化剂用量为酸质量的8%。

5、烯酸摩尔比对反应的影响

为确定合适的烯酸摩尔比，在反应时间10h，反应温度120℃，反应压力5.0MPa，w(催化剂)=8 %(相对于酸质量)，混合C4中正丁烯含量60%工艺条件下，考察了烯酸摩尔比对反应的影响。实验结果如表2.5所示。

表2.5  烯酸摩尔比对反应的影响

 由表2.5可见，n(正丁烯):n(醋酸)=0.5:1时，醋酸转化率为90.5%；醋酸仲丁酯选择性为97.8%，随着烯酸摩尔比提高，醋酸转化率呈下降趋势。酯化反应是一可逆酸催化反应，反应过程中，醋酸过量有利于反应向生成酯的方向移动而提高醋酸转化率。由表2.5可知，增加乙酸的用量更有利于醋酸转化率的提高。因此，反应较适宜烯酸摩尔比为：n(正丁烯):n(醋酸)=0.50:1。

6、合成产物气相色谱-质谱分析

对反应产物作气相色谱-质谱分析，结果如图2所示。从图中经过计算得到醋酸转化率为91.30%；选择性为97.1%。产物中还有少量醚类物质生成。

以下是九种催化剂作用下本发明制备醋酸仲丁酯的用量及各种条件对照表：

其中：

表一为采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂各相关数据对照表；

表二为采用改性树脂R-Al催化剂各相关数据对照表；

表三为采用改性树脂R-Zn催化剂各相关数据对照表；

表四为采用改性树脂R-Sn催化剂各相关数据对照表；

表五为采用磷钨酸钾催化剂相关数据对照表；

表六为采用磷钨酸铵催化剂相关数据对照表；

表七为采用磷钨酸钠催化剂相关数据对照表；

表八为采用磷钨酸锌催化剂相关数据对照表；

表九为采用磷钨酸铝催化剂相关数据对照表。

 

Claims (6)

1.一种由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用釜式间歇反应器，固体催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，以醋酸和混合C4为原料合成醋酸仲丁酯，反应压力为2.0～6.0MPa、反应温度为80～160℃、反应时间5～15h、烯酸摩尔比为0.2～1.5、催化剂用量为原料醋酸的4～12%。

2.根据权利要求1所述的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：混合C4是来自炼厂的混合C4，是由1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、炔组成，其中1-丁烯、2-丁烯在混合C4中的含量为20～60%。

3.根据权利要求1所述的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：固体催化剂采用磷钨酸盐。

4.根据权利要求1所述的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：固体催化剂强酸性阳离子交换树脂是指强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

5.根据权利要求4所述的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：金属离子改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的改性金属离子为Zn⁺²、Al⁺³、Sn⁺⁴离子。

6.根据权利要求3所述的由醋酸和混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：固体催化剂磷钨酸盐是指磷钨酸钾、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钨酸锌、磷钨酸铝。

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