CN102962098B - 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102962098B CN102962098B CN201210462923.XA CN201210462923A CN102962098B CN 102962098 B CN102962098 B CN 102962098B CN 201210462923 A CN201210462923 A CN 201210462923A CN 102962098 B CN102962098 B CN 102962098B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- exchange
- resin
- butyl acetate
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 isobutyl Alkene Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 7
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 13
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical group [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) Chemical group [La+3] CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical group C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法,该催化剂以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体,在树脂载体上引入碱土金属离子;其催化剂的粒径为0.35‑1.2mm,孔径为20‑50nm,比表面积为50‑60m2/g,碱土金属交换容量为0.1‑0.8mmol/g,H+交换容量不低于3.5mmol/g。催化剂的制备方法见说明书。本发明优点是:形成具有烯烃异构化与酯化双功能催化剂,丁烯酯化转化率和选择性可分别达到90%和99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法,具体地说是用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂,它广泛用于硝酸纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应,以硫酸为催化剂催化醋酸和丁醇反应。由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水,而水不仅会造成酯化反应的逆反应(酯水解反应),同时由于水和醋酸共沸,造成分离上的困难,因此现在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上,如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。对于醋酸仲丁酯的生产,中国专利CN101735047A中公开了采用硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等为催化剂的合成方法,而CN102344364A、CN101948385A和CN102234230A等专利中均采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂,正丁烯的转化率一般在60-80%之间,仍然有部分丁烯存在于未反液化气中,不仅影响未反液化气后续利用,而且损失部分正丁烯,造成C4资源的损失。
目前C4烯烃的主要来源为炼化企业的催化裂化装置,在C4馏分中正丁烯主要存在三种异构体,分别是1-丁烯、顺式2-丁烯和反式2-丁烯,在酸性催化剂催化醋酸与正丁烯合成醋酸反应中,三种正丁烯异构体的反应活性存在较大区别,一般按1-丁烯>順式2-丁烯>反式2-丁烯的顺序;且在随着催化裂化原料的劣质化与操作苛刻度的提高,在C4馏分中反式2-丁烯的含量逐渐升高,为充分利用C4资源,应开发提高反式2-丁烯反应活性的催化剂和工艺。目前尚未见到针对催化反式2-丁烯合成醋酸仲丁酯方法的报道。
本发明的目的在于提供一种催化1-丁烯、順式2-丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的同时催化反式2-丁烯进行双键异构化反应,生成1-丁烯与順式2-丁烯,从而实现提高反式2-丁烯反应转化率的催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处,而提供一种以高正丁烯和醋酸转化率、低酸性比合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现:用于合成醋酸仲丁酯的催化剂,该催化剂以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体,在树脂载体上引入碱土金属离子;其催化剂的粒径为0.35-1.2mm,孔径为20-50nm,比表面积为50-60m2/g,碱土金属交换容量为0.1-0.8mmol/g,H+交换容量不低于3.5mmol/g。
用于合成醋酸仲丁酯的催化剂的制备方法:称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂型号A-35干基90克,以离子交换的方法,在60-90℃的条件下,置于碱土金属离子的前驱体硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈溶液进行离子交换,搅拌交换1小时,滤去浸渍液,用去离子水将交换后树脂洗涤至中性,制成具有异构与酯化双功能催化剂。
所述的碱土金属为镍、锌、镧和铈中的一种或几种混合物。
本发明的特征在于采用离子交换的方法,在强酸性阳离子交换树脂上(催化剂以苯乙烯与丁二烯经聚合、造粒、磺化反应,处理得到大孔阳离子酸性树脂为载体,本发明的大孔阳离子酸性树脂为市售产品,酸性阳离子交换树脂型号有A-35、D-006和 D-007)引入第二或第三组分,作为正丁烯双键异构活性中心,使其具有催化正丁烯双键异构和催化醋酸与正丁烯加成反应的双功能催化剂。
本发明具体来说:以强酸性阳离子交换树脂为载体,以硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈等碱金属盐溶液为交换离子源,在一定条件下,将镍、锌、镧或铈中一种或几种离子与强酸性阳离子交换树脂上的磺酸基团进行交换,达到在强酸性阳离子树脂上引入一定量的碱金属离子形成丁烯双键异构化活性位,制备成具有正丁烯双键异构和加成酯化双功能催化剂;以该催化剂催化正丁烯与醋酸加成,反应生成醋酸仲丁酯,由于1-正丁烯、顺2-正丁烯与醋酸加成生成醋酸仲丁酯的反应速度远大于反式2-正丁烯,实现将反式2-正丁烯异构化生成的1-正丁烯和顺2-正丁烯,迅速移出异构化反应氛围,从而促进反式2-正丁烯的异构化反应;进一步提高正丁烯生成醋酸仲丁酯的转化率。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、在强酸性阳离子交换树脂上引入镍、锌、镧或铈中一种或几种离子,不仅形成正丁烯异构化与正丁烯与醋酸加成双功能催化剂,实现正丁烯异构化与加成酯化反应同时进行,正丁烯的总转化率可达90%以上,对目标产物醋酸仲丁酯的选择性可达99%以上;
2、正丁烯异构化与加成酯化反应同时进行,打破正丁烯异构化化学平衡,促进正丁烯异构化向正方向移动,提高正丁烯利用效率和醋酸仲丁酯产量;
3、在强酸性阳离子交换树脂上引入镍、锌、镧或铈中一种或几种离子,不仅形成正丁烯异构化和正丁烯与醋酸加成双功能催化剂,而且提高强酸性阳离子交换树脂的使用温度,延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面的7亇实施例,将对本发明加以进一步说明,但并不因此限制本发明。
实施例1
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克,其H+交换容量为4.8mmol/g,置于硝酸镍摩尔浓度为0.01mol/L的100ml硝酸镍浸渍溶液中,在60℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化A,测定其镍离子交换容量为0.12mmol/g,H+交换容量为4.68mmol/g。
实施例2
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克,其H+交换容量为4.8mmol/g,置于硝酸锌摩尔浓度为0.02mol/L的100ml硝酸锌浸渍溶液中,在70℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化B,测定其锌离子交换容量为0.31mmol/g,H+交换容量为4.49mmol/g。
实施例3
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号A-35)干基90克,其H+交换容量为4.8mmol/g,置于硝酸镧摩尔浓度为0.04mol/L的100ml硝酸镧浸渍溶液中,在80℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化C,测定其镧离子交换容量为0.56mmol/g,H+交换容量为4.24mmol/g。
实施例4
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克,其H+交换容量为5.2mmol/g,置于硫酸铈摩尔浓度为0.04mol/L的100ml硫酸铈浸渍溶液中,在80℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化D,测定其铈离子交换容量为0.52mmol/g,H+交换容量为4.68mmol/g。
实施例5
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克,其H+交换容量为5.2mmol/g,置于100ml硝酸镍和硫酸铈混合浸渍液,其中硝酸镍的摩尔浓度为0.03mol/L,硫酸铈的摩尔浓度为0.04 mol/L,在90℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化E,测定其镍和铈离子交换容量为0.78mmol/g,H+交换容量为4.42mmol/g。
实施例6
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-007)干基90克,其H+交换容量为5.0mmol/g,置于100ml硝酸镍和硝酸锌混合浸渍液,其中硝酸镍的摩尔浓度为0.04mol/L,硝酸锌的摩尔浓度为0.03 mol/L,在80℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化F,测定其镍和锌离子交换容量为0.75mmol/g,H+交换容量为4.25mmol/g。
实施例7
称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂(型号D-006)干基90克,其H+交换容量为5.2mmol/g,置于100ml硝酸镧和硝酸锌混合浸渍液,其中硝酸镧的摩尔浓度为0.02mol/L,硝酸锌的摩尔浓度为0.03 mol/L,在90℃下搅拌交换1小时;然后滤去浸渍液,并用去离子水洗涤至滤液为中性,制备成催化G,测定其锌和镧离子交换容量为0.65mmol/g,H+交换容量为4.55mmol/g。
催化剂评价实施例
催化剂催化性能评价:原料炼厂C4馏分取自中国石化石家庄炼化公司MTBE装置,其组成为(质量百分数):异丁烷40.83%,正丁烷12.54%,反丁烯15.10%,正丁烯17.25%,异丁烯0.20%,顺丁烯13.54%,1,3-丁二烯0.56%.
分别称取市售型号A-35、D006、D007大孔强酸性阳离子交换树脂以及本发明制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G干基60克,装入内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的管式反应器,反应器外夹套通热水。反应温度80℃,炼厂C4总空速按1.0h-1,总进料量为60克/小时,酸烯摩尔比按3.0计算,每小时醋酸进料量为80克。反应3小时后,每小时分别气体样品和液体样品,进行色谱分析,计算C4转化率和反应选择性,数据列于表1。
表1:反应数据
由表1中数据可以看出,再催化剂载体上引入碱土金属离子后,催化剂对正丁烯,尤其是反式正丁烯的酯化转化率得到大幅度的提高,其转化率由10%左右提高到近90%,且对生成目标产物醋酸仲丁酯的选择性也得到提高。
Claims (1)
1.一种用于合成醋酸仲丁酯的催化剂的应用方法,其特征在于:原料炼厂C4馏分组成以质量百分数计为异丁烷40.83%,正丁烷12.54%,反丁烯15.10%,正丁烯17.25%,异丁烯0.20%,顺丁烯13.54%,1,3-丁二烯0.56%,称取催化剂干基60克,装入内径为10毫米、长80毫米不锈钢管的管式反应器,反应器外夹套通热水,反应温度80℃,炼厂C4总空速按1.0h-1,总进料量为60克/小时,酸烯摩尔比按3.0计算,每小时醋酸进料量为80克,反应3小时;
所述催化剂是以市售大孔强酸性阳离子交换树脂为载体,在树脂载体上引入镍、锌、镧和铈中的一种或几种金属离子;其催化剂的粒径为0.35-1.2mm,孔径为20-50nm,比表面积为50-60m2/g,引入的金属离子交换容量为0.1-0.8mmol/g,H+交换容量不低于3.5mmol/g;
所述催化剂的制备方法为,称取市售大孔强酸性阳离子交换树脂干基90克,以离子交换的方法,在60-90℃的条件下,置于含有硝酸镍、硝酸锌、硝酸镧、硫酸铈中的一种或几种的前驱体溶液进行离子交换,搅拌交换1小时,滤去浸渍液,用去离子水将交换后树脂洗涤至中性,制成具有异构与酯化双功能催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210462923.XA CN102962098B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210462923.XA CN102962098B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102962098A CN102962098A (zh) | 2013-03-13 |
CN102962098B true CN102962098B (zh) | 2018-04-27 |
Family
ID=47792701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210462923.XA Expired - Fee Related CN102962098B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102962098B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103910626B (zh) * | 2014-04-22 | 2016-04-27 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种酸与烯烃生产单元酯的方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5426199A (en) * | 1991-12-13 | 1995-06-20 | Rohm And Haas Company | Catalyzed esterification process |
CN1136470A (zh) * | 1996-01-08 | 1996-11-27 | 焦佩玉 | 一种酯化反应催化剂及其制备方法 |
CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
CN1184807A (zh) * | 1997-12-03 | 1998-06-17 | 中国石油化工总公司 | 一种有机酸酯的制备方法 |
CN1429808A (zh) * | 2001-12-31 | 2003-07-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 以醋酸甲酯和脂肪醇为原料制备相应的醋酸脂肪醇脂的方法 |
CN1837183A (zh) * | 2006-04-19 | 2006-09-27 | 广西壮族自治区化工研究院 | 反应-精馏耦合连续制备乙酸系列酯的方法 |
CN102344364A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-02-08 | 长春工业大学 | 由醋酸和混合c4合成醋酸仲丁酯的方法 |
-
2012
- 2012-11-16 CN CN201210462923.XA patent/CN102962098B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5426199A (en) * | 1991-12-13 | 1995-06-20 | Rohm And Haas Company | Catalyzed esterification process |
CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
CN1136470A (zh) * | 1996-01-08 | 1996-11-27 | 焦佩玉 | 一种酯化反应催化剂及其制备方法 |
CN1184807A (zh) * | 1997-12-03 | 1998-06-17 | 中国石油化工总公司 | 一种有机酸酯的制备方法 |
CN1429808A (zh) * | 2001-12-31 | 2003-07-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 以醋酸甲酯和脂肪醇为原料制备相应的醋酸脂肪醇脂的方法 |
CN1837183A (zh) * | 2006-04-19 | 2006-09-27 | 广西壮族自治区化工研究院 | 反应-精馏耦合连续制备乙酸系列酯的方法 |
CN102344364A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-02-08 | 长春工业大学 | 由醋酸和混合c4合成醋酸仲丁酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102962098A (zh) | 2013-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107250086B (zh) | 将乙醇转化为官能化的低级烃和下游烃的方法 | |
JP5506140B2 (ja) | 固体塩基触媒の調製法と使用 | |
CN105315130B (zh) | 一种通过Prins缩合反应制备1,3‑二元醇的方法 | |
CN101121121A (zh) | 烯烃双键异构化催化剂及其制备方法 | |
CN112221480B (zh) | 一种苯乙醇脱水制苯乙烯的催化剂及其制备和应用方法 | |
CN103691484A (zh) | 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 | |
CN102344364A (zh) | 由醋酸和混合c4合成醋酸仲丁酯的方法 | |
CN102962098B (zh) | 用于合成醋酸仲丁酯的催化剂及其制备方法 | |
CN104941616B (zh) | 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法 | |
CN111377788A (zh) | 异丁烯齐聚反应的方法 | |
CN104226350B (zh) | 铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途 | |
CN111056909B (zh) | 二乙苯脱氢生产二乙烯基苯的方法 | |
US20160096170A1 (en) | Heterogeneous catalyst for production of 3-hydroxypropionic acid from allyl alcohol, and method for preparation of 3-hydroxypropionic acid from allyl alcohol using the same | |
CN105712830B (zh) | 一种异丁烯的制备方法 | |
CN104759294B (zh) | 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用 | |
CN104107688A (zh) | 片状金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN107961812A (zh) | 一种自支撑金属改性zsm-5分子筛的制备方法及其在合成异戊二烯中的应用 | |
CN103638969A (zh) | 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法 | |
CN102260170B (zh) | 微波管道化生产乙酸正t酯的方法 | |
CN106673948B (zh) | Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 | |
CN103506126A (zh) | 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法 | |
CN113117729A (zh) | 异构化催化剂及其制备方法 | |
CN106669683B (zh) | 一种核壳型无定形硅铝催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106673946B (zh) | 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法 | |
CN111377786B (zh) | 异丁烯齐聚的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 102617 Beijing city Daxing District Qingyuan Road No. 19 Applicant after: BEIJING INSTITUTE OF PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Applicant after: KAIRUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 102617 Beijing city Daxing District Qingyuan Road No. 19 Applicant before: BEIJING INSTITUTE OF PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Applicant before: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180427 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |