CN104107688A - 片状金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片状金属氧化物催化剂的制备方法，主要解决现有催化剂堆密度低、强度差、反应稳定性差等问题。本发明通过选自弱酸性溶液改性处理的MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种改性碱土金属氧化物或/和碱性金属氧化物Li2O作为活性组分，采用一种二次成型方法，制备的催化剂堆密度≥0.82g/cm3的技术方案，很好地解决了该问题，可以应用于丁烯-1异构转化为丁烯-2的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
异构化反应是分子进行结构重排而其组成和分子量不发生变化的反应过程，烃类分子涉及的异构化反应主要包括烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。异构化反应是可逆反应，反应常常可以进行到接近平衡转化率。由于反应热效应很小，温度对平衡组成影响不甚显著，但低温操作有利于减少副反应发生。烯烃化合物双键异构化过程是使原料和催化剂在反应条件下接触，烯烃双键位置发生变化或出现分子重排。烯烃异构化是为开发利用石油资源而开发，至今仍在石油化工产业具有极其重要的地位，并逐步在有机化工原料的生产加工中日益受到重视。在石油炼制工业中，异构化过程也可应用于增产所需的目标产物。烯烃的异构化的一个典型代表，如丁烯-1异构化生成丁烯-2的反应：
在碳四馏分分离时也可采用异构化的方法。近年来，随着丙烯需求的增加，工业上丙烯价值远超过乙烯。碳四烯烃的综合开发利用受到越来越多的关注，烯烃歧化反应，即通过乙烯和丁烯反应制丙烯是一条增产丙烯的重要途径，目前正逐步走向大规模工业化。烯烃异构化反应在烯烃歧化反应中起到了打破反应平衡，促进反应的作用。丁烯-1的双键异构化常用的催化剂为碱土金属氧化物。
专利CN02810573.7公开了一种烯烃异构化方法，使用碱性金属氧化物作为催化剂，将内烯烃转化为边烯烃，其中权利要求对催化剂氧化镁的纯度要求较高，含330ppm铁和74ppm硫，在上述杂质含量下，反应条件为450 Psi、515F、27WHSV，催化剂的稳定性为168小时，但仍然存在对杂质要求过高，稳定性稍差的问题。
专利CN200610029981.8公开了一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法，该发明采用含弱基的极性水溶液对碱土金属进行改性处理，制备的催化剂特点是具有较高的比表面积，比表面积为100～500m2/g，制备的催化剂具有较好的活性。但催化剂使用的空速较低，液体体积时间空速仅为0.5，且稳定性最高仅达到300小时。
综上所述，以往的发明虽然从催化剂的纯度和制备的催化剂比表面积等方面进行了优化和改进。但从实际应用角度出发，催化剂需要制备成型为一定大小的颗粒使用。由于氧化镁本身粘度较高不易打片成型，文献报道的成型方法，一般均采用压片、挤条或滚球成型。通过上述方法成型制备的催化剂堆密度低，单位体积催化剂样品中的活性组分含量低。而且，在挤条和滚球过程中为了保证催化剂的强度，不可避免的加入硅溶胶等溶液，硅溶胶的引入，必然造成催化剂的有效组分含量降低，引起催化剂的活性和稳定性降低等一系列问题，而且上述成型方法过程繁琐，操作复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有片状碱土金属氧化物催化剂成型制备过程中存在工艺复杂，成型时需要添加硅溶胶等粘结剂，致使催化剂的有效组分降低，引起活性和稳定性降低等问题。本发明提供一种新的片状碱土金属氧化物催化剂，该催化剂具有 堆密度高、机械强度高和稳定性好的优点。
本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种片状金属氧化物催化剂，活性组分以催化剂重量份数计，包括如下组成：
a） 0~100份的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种改性碱土金属氧化物；
或/和
b） 0~100份的碱性金属氧化物Li2O；
其中，a）组分和b）组分不能同时为0；所述的催化剂为片状，催化剂的堆密度为大于等于0.7g/cm3且小于等于2.0 g/cm3；催化剂的直径和厚度比为0.2～20。
上述技术方案中，优选的技术方案为，碱土金属氧化物选自MgO。
优选的技术方案为，活性组分以催化剂重量份数计，包括如下组成：
a） 10~90份的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种改性碱土金属氧化物；
或/和
b） 10~90份的碱性金属氧化物Li2O；
其中，所述的催化剂为片状，催化剂的堆密度为大于等于0.82g/cm3且小于等于1.0 g/cm3；催化剂的直径和厚度比为0.5～10。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：片状金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 碱土金属氧化物改性，采用质量百分比浓度为1%~20%的弱酸性溶液对碱土金属进行改性，在20～80℃下，搅拌4～12小时；
b) 烘干，烘干温度控制为70～140℃，烘干1～12小时；
c) 造粒，将上述碱土金属氧化物或/和碱性金属氧化物Li2O按一定比例均匀混合，先经过压片或造粒机造粒成型，颗粒大小控制在10～80目；
d) 打片，选自石墨、硬脂酸镁、硬脂酸中的至少一种作为脱膜剂，加入量为催化剂总质量的2～6％，搅拌均匀，放入合适的模具中，颗粒直径控制在2.5~5 mm，再用打片机打片成型，制成催化剂的前驱体；
e) 烘干，烘干温度控制为70～140oC，烘干1～12小时；
f) 焙烧；焙烧温度控制为300～700oC，焙烧1～12小时，培烧后得到片状碱土金属氧化物催化剂。
上述技术方案中，优选的技术方案为，改性溶液质量百分比浓度为1%～10%的弱酸性溶液，改性温度为50～70oC，搅拌时间6～8小时；弱酸性溶液为选自甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸中的至少一种。优选的技术方案为，成型脱膜剂选自石墨、硬脂酸镁、硬脂酸中的至少一种，以催化剂前驱体重量百分比计，其用量为2～6％。更优选的技术方案为，打片成型脱膜剂选自硬脂酸镁，以催化剂前驱体重量百分比计，其用量为3～5％。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯-1异构化为丁烯-2的方法，采用丁烯-1为原料，在反应器入口温度200～450 °C、反应压力0.1～3.0 MPa，液体体积LHSV空速0.1～10 h-1的条件下，原料在固定床反应器中与上述任意一种催化剂接触，丁烯-1异构化生成丁烯-2。
上述技术方案中，优选的技术方案为，原料在进入反应器前，经过装有脱除含氧化合物、含硫杂质的吸附剂进行原料预处理；所述的催化剂在反应前在N2氛围中，280～350°C下预先处理1~6小时，然后冷却至室温。优选的技术方案为，反应器入口温度300～350 °C、反应压力1～3.0 MPa，液体体积LHSV空速1～10 h-1。
本发明中，通过1%～10%的弱酸性溶液对碱土金属进行水解改性处理，在100～120 oC下干燥4～8小时，然后在500～600 oC下焙烧4~8小时，制备得到改性的碱土金属氧化物粉末。通过N2吸附测定所得的样品的比表面积在100～500m2/g。这是因为碱土金属氧化物在极性的弱酸性溶液催化作用下生成特殊结构的氢氧化物，在高温焙烧后，形成具有较大比表面积的碱土金属氧化物。上述技术方案中，在成型过程中，采用二次成型技术，仅加入少量硬脂酸、硬脂酸镁等脱膜剂，成型方法简单，克服了常规成型方法，如挤条或滚球成型过程中必须添加硅溶胶等粘结剂，致使催化剂的活性组分含量降低，引起催化剂活性和稳定性降低。通过打片二次成型制备的催化剂的堆密度和强度均有较为明显的改善。首先通过造粒，增加了样品在打片过程中的流动性即避免了打片过程中的粘连，同时增加了样品的堆密度和机械强度。使经打片制备的催化剂在同样装填体积情况下，含有更多质量的催化剂，在反应评价过程中，相同的液体体积空速情况下，有更过多的催化剂参与反应，从而通过上述方法制备的催化剂可以在较高液体体积空速下，长时间保持较高的反应活性。
片状碱土金属氧化物催化剂的堆密度测量，样品焙烧后，立即放置在干燥器内降至常温备用。采用天平准确称取催化剂质量，然后用较大体积的量筒（100～200ml）测量其体积，每次敲打使颗粒之间尽量紧凑，确保测量结果准确反应实际结果。通过实测的质量和装填体积计算催化剂堆密度。
片状碱土金属氧化物催化剂的强度采用大连化工研究设计院生产的DLII型智能颗粒强度测定仪测量。为保证测量的准确性，每批次样品重复测量5次，取平均值为最终测量结果。
使用本发明的片状碱土金属氧化物催化剂，采用丁烯-1异构化为丁烯-2反应作为探针反应，在固定床装置上进行评价。具体反应条件如下：丁烯-1原料在进入反应器前，经过装有脱除含氧化合物、含硫杂质的吸附剂进行原料预处理管。催化剂在N2氛围中，280～350°C下预先处理6小时，冷却至室温。反应器入口温度300～350 °C、反应压力2.0～3.0 MPa，液体体积（LHSV）空速1.0～10 h-1，反应器内径4~16mm。本发明制备的片状碱土金属氧化物催化剂在上述条件下，用于丁烯-1异构化生成丁烯-2反应，转化率维持在80％以上，而且稳定性良好。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂1的制备，将100g氧化镁采用500g 质量浓度为2％的乙二酸溶液进行改性处理，在60℃下，搅拌8小时。过滤后得到滤饼，在120oC下，干燥8小时。样品干燥后，做打粉处理。此后，采用喷雾干燥机、造粒机、挤条机或压片机造粒，烘干，取其中10～60目的颗粒备用。加入总质量的5％的硬脂酸镁，作脱膜剂，和上述造好的颗粒混合均匀。滴加10g水，充分混合后，加入到打片机进料口进行打片成型，制得催化剂前驱体。经过120 oC干燥8小时，此后在560 oC焙烧6小时，制备成型样品催化剂。
【实施例2～18】
对应催化剂2～18，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成详见表1。
表1
【比较例1】
改性MgO催化剂，组成以重量百分比计MgO含量为100%，采用压片法成型，合成程序、参数与实施例1相同。
【比较例2】
改性MgO催化剂，组成以重量百分比计为90%，采用滚球法成型，成型过程中加入的硅胶占催化剂样品总质量的10%，其它合成过程、参数与实施例1相同。
使用本发明的催化剂，采用丁烯-1异构化为丁烯-2反应作为探针反应，在固定床装置上进行评价。具体反应条件如下：丁烯-1原料在进入反应器前，经过装有脱除含氧化合物、含硫杂质的吸附剂原料预处理器。催化剂在N2氛围中，280～350°C下预先处理6小时，冷却至室温。反应器入口温度300～350 °C、反应压力2.0～3.0 MPa，液体体积（LHSV）空速1.0～10 h-1，反应器内径4~16mm，反应结果见表2。
表2
从表2可见，以本发明提供的方法制备的催化剂，在反应温度350 oC，2.5 MPa、原料液体体积空速为4.0 h-1，反应条件下应用于丁烯-1烯烃双键异构化反应，具有良好的催化活性，与比较例中提供的催化剂相比，堆密度有明显提高，机械强度有所改善，初始活性和稳定性均有所提高，取得了较好的技术效果。
Claims (10)
1.一种片状金属氧化物催化剂，活性组分以催化剂重量份数计，包括如下组成：
a)0~100份的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种改性碱土金属氧化物；
或/和
b)0~100份的碱性金属氧化物Li2O；
其中，a）组分和b）组分不能同时为0；所述的催化剂为片状，催化剂的堆密度为大于等于0.7g/cm3且小于等于2.0 g/cm3；催化剂的直径和厚度比为0.2～20。
2.根据权利要求1所述的片状金属氧化物催化剂，其特征在于，碱土金属氧化物选自MgO。
3.根据权利要求1所述的片状金属氧化物催化剂，其特征在于，活性组分以催化剂重量份数计，包括如下组成：
a)10~90份的选自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种改性碱土金属氧化物；
或/和
b)10~90份的碱性金属氧化物Li2O；
其中，所述的催化剂为片状，催化剂的堆密度为大于等于0.82g/cm3且小于等于1.0 g/cm3；催化剂的直径和厚度比为0.5～10。
4.权利要求1所述的片状金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
a) 碱土金属氧化物改性，采用质量百分比浓度为1%~20%的弱酸性溶液对碱土金属进行改性，在20～80℃下，搅拌4～12小时；
b) 烘干，烘干温度控制为70～140℃，烘干1～12小时；
c) 造粒，将上述碱土金属氧化物或/和碱性金属氧化物Li2O按一定比例均匀混合，先经过压片或造粒机造粒成型，颗粒大小控制在10～80目；
d) 打片，选自石墨、硬脂酸镁、硬脂酸中的至少一种作为脱膜剂，加入量为催化剂总质量的2～6％，搅拌均匀，放入合适的模具中，颗粒直径控制在2.5~5 mm，再用打片机打片成型，制成催化剂的前驱体；
e) 烘干，烘干温度控制为70～140oC，烘干1～12小时；
f) 焙烧；焙烧温度控制为300～700oC，焙烧1～12小时，培烧后得到片状碱土金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的片状金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，改性溶液质量百分比浓度为1%～10%的弱酸性溶液，改性温度为50～70oC，搅拌时间6～8小时；弱酸性溶液为选自甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的片状金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其打片
成型脱膜剂选自石墨、硬脂酸镁、硬脂酸中的至少一种，以催化剂前驱体重量百分比计，其用量为2～6％。
7.根据权利要求6所述的片状金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，打片成型脱膜剂选自硬脂酸镁，以催化剂前驱体重量百分比计，其用量为3～5％。
8. 一种丁烯-1异构化为丁烯-2的方法，采用丁烯-1为原料，在反应器入口温度200～450 °C、反应压力0.1～3.0 MPa，液体体积LHSV空速0.1～10 h-1的条件下，原料在固定床反应器中与权利要求1至3中的任意一种催化剂接触，丁烯-1异构化生成丁烯-2。
9.根据权利要求8所述的丁烯-1异构化为丁烯-2的方法，其特征在于，原料在进入反应器前，经过装有脱除含氧化合物、含硫杂质的吸附剂进行原料预处理；所述的催化剂在反应前在N2氛围中，280～350°C下预先处理1~6小时，然后冷却至室温。
10.根据权利要求8或9所述的丁烯-1异构化为丁烯-2的方法，其特征在于，反应器入口温度300～350 °C、反应压力1～3.0 MPa，液体体积LHSV空速1～10 h-1。
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