CN110508241A - 一种聚结型吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚结型吸附剂，包括95～99.8质量％的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体和0.2～5.0质量％的基质，所述球形自聚体中的纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～750纳米，球形自聚体的粒径为0.8～4.0微米。该吸附剂具有较高的吸附选择性和良好的传质性能。

Description

一种聚结型吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚结型吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种吸附分离有两个取代基的芳烃对位异构体的吸附剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯纤维。目前，工业上普遍采用吸附分离方法从混合C8芳烃中分离对二甲苯。吸附分离技术包括可选择性吸附对二甲苯的吸附剂和连续逆流的模拟移动床吸附分离工艺。其中，高性能吸附剂的制备是获得高纯度对二甲苯产品的关键。
工业用对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组元多为X分子筛，将X分子筛与粘土按一定比例混合均匀，经滚球成型、干燥、焙烧和阳离子交换后得到吸附剂小球。抗压强度、选择性、吸附容量和传质性能是评价吸附剂的重要指标。
US3558730公开了一种BaKX分子筛，其对PX的选择性明显高于BaX和KX。US3997620发现与BaKX相比，X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后，虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低，但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。
CN1275926A公开了一种聚结型沸石吸附剂，活性组元为Si/Al原子比为1～1.15的X分子筛，粘结剂为可沸石化的粘土。经碱处理后可使粘土转化为X分子筛，获得较高的抗压强度和吸附容量。
CN1565718A采用晶粒粒径为0.1～0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元，以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
CN101497022A公开了一种聚结型吸附剂及其制备方法，该法通过在制备吸附剂的混合粉料中加入造孔剂，使转晶后的吸附剂颗粒内形成大量孔分布集中的晶间孔，从而显著提高吸附剂的传质性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚结型吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有较高的对位二取代苯基化合物的吸附选择性和良好的传质性能。
本发明提供的聚结型吸附剂，包括95～99.8质量％的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体和0.2～5.0质量％的基质，所述球形自聚体中的纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～750纳米，球形自聚体的粒径为0.8～4.0微米。
本发明采用具有小晶粒的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体为活性组分制备吸附剂，用于有两个取代基的芳烃对位异构体的吸附分离，可提高分离产品纯度，提高吸附分离装置的生产能力。
附图说明
图1为本发明实例1制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的XRD图。
图2为本发明实例1制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜图。
图3为本发明实例2制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜图。
图4为本发明实例3制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜图。
图5为本发明实例4制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的扫描电镜图。
图6为小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
本发明将纳米级X分子筛晶粒球形自聚体与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型，在高温下焙烧，使其中的高岭土转化为偏高岭土，然后再通过碱处理，使偏高岭土原位晶化转化成X分子筛。所述的球形自聚体为纳米级颗粒聚集体，纳米级晶粒可增加传质速率，自聚体本身颗粒粒径范围适宜，宜于成型，且氧化硅/氧化铝摩尔比低，由其制备的吸附剂，可以提高吸附剂的传质性能和选择性。
本发明所述的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的粒径优选0.8～3.5微米，所述球形自聚体中纳米级X分子筛晶粒的粒径优选100～700纳米。纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的氧化硅/氧化铝摩尔比优选2.0～2.5。
本发明吸附剂中纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的阳离子位为ⅡA族金属和/或ⅠA族金属。所述的ⅡA族金属优选Ba，ⅠA族金属优选K、Li和Na中的至少一种。当X分子筛球形自聚体的阳离子位由Ba离子和ⅠA族金属离子共同占据时，其中氧化钡与ⅠA族金属氧化物的摩尔比为15～100、优选20～80。
吸附剂中所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
本发明所述的吸附剂优选为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。
本发明提供的吸附剂的制备方法，包括：
(1)将纳米级X分子筛晶粒球形自聚体与高岭土矿物按92～99：1～8的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500～700℃焙烧，
(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛，然后干燥，
(3)用ⅡA族金属的可溶性盐溶液或者是ⅡA族金属和ⅠA族金属的可溶性盐的混合溶液对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，干燥、活化。
上述方法(1)步是将X分子筛球形自聚体与高岭土矿物滚球成型，所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为90％、优选93～99％。
(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的6～22％，优选6～16％。
(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选530～700℃，时间优选1.0～6.0小时。经过焙烧后，小球内的高岭石转化为偏高岭土，以便于(2)步转晶为X分子筛。
本发明方法(2)步为将(1)步制备的小球进行原位晶化，原位晶化所用的碱液为氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，其中氢氧根离子的浓度为0.1～3.0mol/L、优选0.2～1.6mol/L，K/(Na+K)摩尔比为0.1～0.6、优选0.15～0.45。
(2)步中用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液对高岭土矿物进行原位晶化处理时的液/固比优选1.5～5.0L/kg。所述高岭土矿物原位晶化为X型分子筛的晶化温度优选80～100℃、更优选85～100℃，时间优选0.5～8小时。将原位晶化后的小球干燥，所述的干燥温度优选60～110℃，时间优选2～12小时。
上述方法中(3)步为对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，所述ⅡA族金属的可溶性盐优选硝酸钡或氯化钡，ⅠA族金属的可溶性盐优选硝酸盐、氯化物中的一种。
阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时-1、更优选2～8时-1。若吸附剂中同时含有ⅡA族金属离子和IA族金属离子，可采用ⅡA族金属化合物和IA族金属化合物的混合溶液同时进行ⅡA族金属和IA族金属的离子交换，也可分别配制ⅡA族金属化合物和IA族金属化合物的溶液，先进行ⅡA族金属的离子交换，再进行IA族金属的离子交换，或先进行IA族金属的离子交换，再进行ⅡA族金属的离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、活化，以除去钠离子和水。
(3)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。
本发明(1)步所述的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～500的比例混合，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝0.6～4.2，H2O/SiO2＝40～120，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01％～20％，
(3)将(2)步的分子筛合成体系于50～120℃水热晶化2～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
上述制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体方法中，合成分子筛所用的铝源可选低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。钾源可选氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。无机碱优选氢氧化钠。
所述的碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％，Al2O3含量为7.0～15.0质量％。
所述纳米级X分子筛晶粒球形自聚体分子筛合成体系中各物料的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝2.0～3.0，M2O/SiO2＝1.0～3.2，H2O/SiO2＝50～90，K+/(K++Na+)＝0.1～0.5。
将分子筛合成体系升高温度进行水热晶化，然后将晶化后产物洗涤、干燥，即得纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。所述将分子筛合成体系进行水热晶化的温度优选70～110℃，时间优选3～24小时。
本发明制备的吸附剂适用于二取代苯基化合物对位异构体的液相吸附分离过程，所述的二取代苯基化合物可为二甲苯、二乙基甲苯或甲酚。使用本发明吸附剂可从C8芳烃混合物中吸附分离对二甲苯，也可用于从二乙基苯异构体、二乙基甲苯异构体、甲基苯酚异构体中吸附分离对位异构体。所述液相吸附分离可采用多柱串联方式，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力为0.3～1.5MPa，操作温度为120～180℃。
衡量吸附剂性能的三个重要指标为吸附容量、选择性和分离目标产物(如对二甲苯)的吸附、解析速率。
为评价吸附材料的吸附选择性，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和分离目标产物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。
吸附材料吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为300～850μm的被测吸附材料颗粒装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时-1的体积空速通入8毫升脉冲进料液，进料液中含有不被吸附的示踪剂，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，脉冲进料液各组分浓度为纵坐标，绘制出脉冲进料液各组分的脱附曲线。其中，不被吸附的示踪剂可用来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β，如PX的净保留体积与EB的净保留体积之比即为吸附材料对于PX和EB吸附性能之比，为PX相对于EB的吸附选择性，记为βP/E。
为了表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB(对二乙苯)之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[SA]10-90和解吸速率[SD]90-10。吸附速率[SA]10-90为PX的脉冲脱附曲线中PX浓度从10％上升到90％所需的解吸剂体积，解析速率[SD]90-10为脱附曲线中PX浓度从90％下降到10％所需的解吸剂体积，[SA]10-90/[SD]90-10比值定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性βPX/PDEB。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，采用甲苯气相吸附实验测定吸附材料的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5MPa)与一定质量的吸附材料接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附材料的质量差由下式计算出被测吸附材料的吸附容量。
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附材料的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附材料的质量，单位为克。
吸附剂强度测定方法采用DL-II型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)测定。测定方法为：吸附剂小球过300微米的筛后，取粒径大于300微米的颗粒，在不锈钢筒体中装入约1.5毫升，称重。测定时安装一个与不锈钢筒体过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过300微米的筛，取粒径大于300微米的颗粒称重，受压前后粒径大于300微米的吸附剂的减少量与受压前粒径大于300微米的吸附剂的比即为在设定压力下吸附剂的破碎率，也称破碎强度。
实例1
制备本发明所述的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
(1)制备导向剂
将4.02kg氢氧化钠，7.81kg去离子水、5.32kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为9.99质量％、Na2O含量为10.93质量％)和23.24kg水玻璃(SiO2浓度为0.2017g/g、Na2O浓度为0.0632g/g)加入到反应釜中，搅拌混合均匀，35℃静置老化24小时，得到导向剂。导向剂中各物料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝15，Na2O/Al2O3＝16，H2O/Al2O3＝320。
(2)制备X分子筛晶粒球形自聚体
将2.46kg氢氧化钠、4.15kg氢氧化钾、56.90kg去离子水、31.48kg低碱度偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为9.99质量％、Na2O含量为10.93质量％)、22.82kg的水玻璃(SiO2含量为20.17质量％g/g、Na2O含量为6.32质量％)和0.24kg导向剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀形成分子筛合成体系。分子筛合成体系中各物料总的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝2.5，M2O/SiO2＝1.90，H2O/SiO2＝72，K+/(K++Na+)＝0.25，其中，M为Na和K，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.1％。
将上述分子筛合成体系继续搅拌半小时，形成乳白色溶胶，转移到反应釜中，95℃水热晶化8小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9，80℃干燥12小时，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a，其XRD谱图见图1，扫描电镜照片(SEM)见图2，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.33。
由图1可知，纳米级X分子筛晶粒球形自聚体a是纯相的X分子筛，图2的扫描电镜显示，球形自聚体a是由纳米级X分子筛晶粒自聚形成，纳米X分子筛晶粒的粒径为300～500纳米，球形自聚体的粒径为0.8～1.8微米。
实例2
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是加入的导向剂为0.19kg，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.08％，制得的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体b，其XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜图见图3，显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为350～600纳米，球形自聚体的粒径为1.5～2.6微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.34。
实例3
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是加入的导向剂为0.12kg，加入的导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.05％，制得的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体c，其XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜图见图4，显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为300～700纳米，球形自聚体的粒径为2.6～3.2微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.33。
实例4
按实例1的方法制备纳米级X分子筛晶粒球形自聚体，不同的是(2)步中，加入的水玻璃为22.83kg，氢氧化钠为2.86kg，低碱度偏铝酸钠为28.62kg，导向剂为0.22kg，使分子筛合成体系中的SiO2/Al2O3＝2.75，制得的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体d，其XRD分析为纯X分子筛，扫描电镜图见图5，显示其纳米X分子筛晶粒的粒径为400～600纳米，球形自聚体的粒径为2.6～3.2微米，XRF测得的SiO2/Al2O3摩尔比为2.45。
实例5
制备吸附剂并测试吸附性能。
(1)滚球成型：取92千克(灼基质量，下同)实例1制备的粉末状X分子筛球形自聚体a与8千克高岭土混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末的8质量％。经筛分，取粒径为300～850μm的小球，80℃干燥10小时、540℃焙烧4小时。
(2)原位晶化：将64千克(1)步焙烧后的小球置于200升氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中，混合溶液中氢氧根离子浓度为0.3mol/L，K/(Na+K)摩尔比为0.2，于95℃原位晶化处理4小时，取晶化后固体水洗至洗涤液pH小于10，80℃干燥10小时。
(3)离子交换：将130毫升(2)步干燥后的小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.18M的硝酸钡溶液以6.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换8小时，硝酸钡溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛干燥30小时，氮气气氛中于180℃脱水活化6小时，制得吸附剂A，其组成、粒度分布和破碎强度见表1。
取1.0克吸附剂A，进行甲苯气相吸附实验测定其吸附容量，结果见表2。
取50毫升吸附剂A，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性和PX的吸附、解吸速率，实验所用解吸剂为30体积％的对二乙苯(PDEB)和70体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5体积％的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75体积％的对二乙苯，其中正壬烷为示踪剂，结果见表2。
实例6
按实例5的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中选用实例2制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体b，得到的吸附剂B的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。
实例7
按实例5的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中选用实例3制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体c，得到的吸附剂C的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。
实例8
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步中选用实例4制备的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体d，得到的吸附剂D的组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。
实例9
按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(3)步中采用0.12mol/L的氯化钾和0.20mol/L的硝酸钡混合溶液进行离子交换，交换液总用量为4200毫升。制得的吸附剂E的组成、粒度分布和强度见表1，其中氧化钡和氧化钾的摩尔比为39，吸附性能见表2。
对比例1
将46千克晶粒粒径为0.6～1.0微米、SiO2/Al2O3摩尔比为2.46的NaX分子筛粉末与4千克高岭土混合均匀后，按实例5(1)步的方法放入转盘中滚球成型，并筛分、干燥和焙烧，再按照(2)步的方法原位晶化，然后按(3)步的方法进行离子交换，制得吸附剂F，其组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。
对比例2
按对比例1的方法制备吸附剂，不同的是滚球过程中喷入质量分数为5％的碳酸钠溶液，制得吸附剂G，其组成、粒度分布和强度见表1，吸附性能见表2。
实例10
在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对二甲苯实验。
所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图6所示。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。
操作过程中，分别以2078毫升/时和1947毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂对二乙苯和原料，并分别以636毫升/时和3389毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料组成为：乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.5质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4质量％。
设定循环泵流量为3595毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(图6中，从实线至虚线位置，以此类推)。在稳定的操作状态下吸附剂A获得的对二甲苯的纯度为99.86质量％，收率为98.82质量％。
实例11
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂B，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下获得的对二甲苯的纯度为99.76质量％，收率为98.63质量％。
对比例3
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为89.73质量％，收率为95.51质量％。
对比例4
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂G，按实例10的方法进行吸附分离对二甲苯实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯的纯度为91.36质量％，收率为95.43质量％。
表1
表2
实例12
取130毫升实例5(2)步制备的原位晶化后经干燥的小球，装入离子交换柱中进行阳离子交换，用0.16M的硝酸钡和0.06M的氯化钾混合溶液以6.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换8小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛干燥30小时，氮气气氛中于180℃脱水活化6小时，制得吸附剂H，其组成见表3。
取50毫升吸附剂H进行液相脉冲实验，所用解吸剂为70体积％的正戊醇和30体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为68.46％体积的正庚烷、9.99％体积的正壬烷、13.51％体积的对甲酚、7.6％体积的间甲酚和0.45％体积的2,6-二甲酚，其中正壬烷为示踪剂。结果见表4。
实例13
取130毫升实例5(2)步制备的原位晶化后经干燥的小球，装入离子交换柱中进行阳离子交换，采用0.06M的氯化锂和0.14M的硝酸钡混合溶液以6.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换8小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化30小时，制得吸附剂I，其组成见表3。按实例12方法测得的对甲酚吸附性能见表4。
实例14
取130毫升实例5(2)步制备的原位晶化后经干燥的小球，装入离子交换柱中进行阳离子交换，采用0.05M的氯化钠和0.18M的硝酸钡混合溶液以6.0时-1的体积空速于0.1MPa、94℃条件下连续交换8小时，混合溶液总用量为5000毫升。离子交换完成后，将固体于70℃用700毫升去离子水洗涤，70℃氮气气氛活化30小时，制得吸附剂K，其组成见表3。按实例12方法测得的对甲酚吸附性能见表4。
实例15
取实例5制备的吸附剂A，按实例12的方法进行液相脉冲实验，测定其对甲酚吸附性能，结果见表4。
实例16
取实例8制备的吸附剂D，按实例12的方法进行液相脉冲实验，测定其对甲酚吸附性能，结果见表4。
实例17
在连续逆流的小型模拟移动床上用本发明吸附剂及对比吸附进行分离对甲酚实验。
所述小型模拟移动床包括24根串联吸附柱，每根吸附剂长195毫米，内径30毫米，吸附剂H的总装填量为3300毫升。在第1根和第24根吸附柱之间用循环泵连接构成一个封闭环路。原料、解吸剂、提取液和提余液四股物料的进、出口将24根吸附柱分成4个区域：原料和提余液之间的7根吸附柱为吸附区，提取液和原料之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂和提取液之间的5根吸附柱为解吸区，提余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附分离系统的温度为177℃，压力为1.0MPa。
操作过程中，分别以1847毫升/时和456毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂正戊醇和原料，并分别以937毫升/时和1366毫升/时的流量将提取液和提余液抽出装置。所述原料由质量分数为32.6％的对甲酚、67.3％的间甲酚和0.1％的2,6-二甲酚组成组成。设定循环泵流量为3976毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱，在稳定的操作状态下对甲酚的纯度为99.65质量％，收率为90.33质量％。
实例18
在小型模拟移动床装置上装填吸附剂I，按实例17的方法进行吸附分离对甲酚实验，稳定操作状态下获得的对甲酚的纯度为99.60质量％，收率为89.06质量％。
对比例5
在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例17的方法进行吸附分离对甲酚实验，稳定操作状态下得到的对甲酚的纯度为97.57质量％，收率为84.86质量％。
表3
表4

Claims (19)

1.一种聚结型吸附剂，包括95～99.8质量％的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体和0.2～5.0质量％的基质，所述球形自聚体中的纳米级X分子筛晶粒的粒径为50～750纳米，球形自聚体的粒径为0.8～4.0微米。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的粒径为0.8～3.5微米。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述球形自聚体中纳米级X分子筛晶粒的粒径为100～700纳米。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0～2.5。
5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的阳离子位为ⅡA族金属和/或ⅠA族金属。
6.按照权利要求5所述的吸附剂，其特征在于所述的ⅡA族金属为Ba，ⅠA族金属为K、Li和Na中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的基质为高岭土矿物经原位晶化转晶后的剩余物。
8.按照权利要求7所述的吸附剂，其特征在于所述的高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一种。
9.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括：
(1)将纳米级X分子筛晶粒球形自聚体与高岭土矿物按92～99：1～8的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于500～700℃焙烧，
(2)将(1)步焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理，使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛，然后干燥，
(3)用ⅡA族金属的可溶性盐溶液或者是ⅡA族金属和ⅠA族金属的可溶性盐的混合溶液对(2)步干燥后的小球进行阳离子交换，干燥、活化。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步中进行高岭土矿物原位晶化处理时的液/固比为1.5～5.0L/kg。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所使用的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中氢氧根离子的浓度为0.1～3.0mol/L，所用的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0.10～0.60。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(3)步所述ⅡA族金属的可溶性盐选自硝酸钡或氯化钡，ⅠA族金属的可溶性盐选自硝酸盐、氯化物中的一种。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述的纳米级X分子筛晶粒球形自聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、水和氢氧化钠按照摩尔比为SiO2/Al2O3＝2～25，Na2O/Al2O3＝3～30，H2O/Al2O3＝100～500的比例混合，在0～60℃老化1～72小时，制成导向剂，
(2)将无机碱、钾源、铝源、硅源、(1)步制备的导向剂和水混合均匀形成分子筛合成体系，其各物料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝1.9～5.0，M2O/SiO2＝0.6～4.2，H2O/SiO2＝40～120，K+/(K++Na+)＝0.05～0.95，其中M为K和Na，所加导向剂中Al2O3的量与分子筛合成体系中总的Al2O3的摩尔比为0.01％～20％，
(3)将(2)步的分子筛合成体系于50～120℃水热晶化1～72小时，晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到纳米级X分子筛晶粒球形自聚体。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于(1)步所述的铝源选自低碱度偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的碱度偏铝酸钠中Na2O含量为7.6～23.7质量％，Al2O3含量为7.0～15.0质量％。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于(1)步所述的钾源选自氢氧化钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。
18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于分子筛合成体系中各物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝2.0～3.0，M2O/SiO2＝1.0～3.2，H2O/SiO2＝50～90，K+/(K++Na+)＝0.1～0.5。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于将分子筛合成体系进行水热晶化的温度为70～110℃，时间为3～24小时。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426284A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种介孔纳米x分子筛及其制备方法
CN114425297A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234782A (zh) * 1997-07-22 1999-11-10 策卡有限公司 惰性粘结材料含量低的lsx沸石颗粒的生产方法
CN1448338A (zh) * 2002-03-29 2003-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒x沸石的制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
US20070210006A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Council Of Scientific And Industrial Research Surface-Modified Zeolite and Process for Synthesis Thereof for Sequestration of Anions
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
CN104071802A (zh) * 2014-07-03 2014-10-01 太原理工大学 一种多级孔低硅沸石的制备方法
CN106999901A (zh) * 2014-09-12 2017-08-01 策卡有限公司 沸石纳米晶体团聚物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1234782A (zh) * 1997-07-22 1999-11-10 策卡有限公司 惰性粘结材料含量低的lsx沸石颗粒的生产方法
CN1448338A (zh) * 2002-03-29 2003-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒x沸石的制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法
US20070210006A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Council Of Scientific And Industrial Research Surface-Modified Zeolite and Process for Synthesis Thereof for Sequestration of Anions
CN101952032A (zh) * 2007-12-20 2011-01-19 策卡有限公司 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
CN104071802A (zh) * 2014-07-03 2014-10-01 太原理工大学 一种多级孔低硅沸石的制备方法
CN106999901A (zh) * 2014-09-12 2017-08-01 策卡有限公司 沸石纳米晶体团聚物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XU WANG等: "Nanocrystalline mesoporous zeolite X with a considerable external surface area prepared via an ordered precursor: a potential adsorbent", 《MICRO & NANO LETTERS》 *
戴遐明: "《纳米陶瓷材料及其应用》", 30 June 2005, 国防工业出版社 *
钱士强: "《材料检验》", 31 August 2007, 上海交通大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426284A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种介孔纳米x分子筛及其制备方法
CN114425297A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN114426284B (zh) * 2020-10-15 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种介孔纳米x分子筛及其制备方法
CN114425297B (zh) * 2020-10-15 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 对位二取代基苯吸附剂及其制备方法

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