CN110511118A - 一种液相吸附分离对甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

一种液相吸附分离对甲酚的方法，包括将甲酚原料在150～260℃、0.1～1.8MPa条件下与吸附剂接触，其中的对甲酚被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，向吸附剂中通入解吸剂，将吸附组分解吸，得到抽出液，所述的吸附剂包括88～99质量％的X/ZSM‑5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM‑5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM‑5分子筛，所述X/ZSM‑5核/壳分子筛的阳离子位为ⅡA族金属离子占据或由ⅡA族金属离子和ⅠA族金属离子共同占据。该法可显著提高对甲酚的选择性，提高吸附分离效率。

Description

一种液相吸附分离对甲酚的方法

技术领域

本发明为一种对位异构体吸附分离方法，具体地说，是一种从甲酚异构体混合物中吸附分离对甲酚的方法。

背景技术

甲酚异构体是重要的精细化工中间体。然而，由于间甲酚和对甲酚的常压沸点相差小于1.0℃，很难采用常规的精馏方法获得高纯度间甲酚和对甲酚产品。目前，甲酚异构体的分离方法有共沸蒸馏法、高压结晶法、吸附分离法、络合分离法、烷基化法等。其中，吸附分离法是一种操作能耗较低、产品纯度高的分离方法。工业上，实现甲酚异构体吸附分离的关键技术之一就是高性能吸附剂的制备。

US3014078公开了一种用于甲酚异构体分离的吸附剂，其活性组元是Ca²⁺或Na⁺型X分子筛，对对甲酚有较高的吸附选择性。

CN104815612A公开了一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂及其制备方法。先以四丙基氢氧化铵、硅胶和氢氧化铝为原料合成分子筛原粉，再把经过焙烧的分子筛原粉与成型粘结剂按一定比例混合后滚动成型，然后采用沉积剂Si(OCH₃)₄对成型分子筛进行化学修饰，所得吸附剂可以实现间/对甲酚的吸附分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种液相吸附分离对甲酚的方法，该法使用吸附剂的活性组分为X/ZSM-5核/壳分子筛，具有较高的对甲酚吸附选择性。

本发明提供的液相吸附分离对甲酚的方法，包括将甲酚原料在150～260℃、0.1～1.8MPa条件下与吸附剂接触，其中的对甲酚被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，向吸附剂中通入解吸剂，将吸附组分解吸，得到抽出液，所述的吸附剂包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM-5分子筛，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为ⅡA族金属离子占据或由ⅡA族金属离子和ⅠA族金属离子共同占据。

本发明方法采用X/ZSM-5核/壳分子筛为吸附剂的活性组分，其阳离子位为ⅡA族金属离子占据或由ⅡA族金属离子和ⅠA族金属离子共同占据，用于甲酚异构体吸附分离，可显著提高对甲酚的选择性。

附图说明

图1为本发明实例1制备的Na型X/ZSM-5核/壳分子筛的XRD图。

图2为本发明实例1制备的Na型X/ZSM-5核/壳分子筛的扫描电镜图(SEM)图。

图3为小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

本发明采用活性组分为X/ZSM-5的核/壳分子筛的吸附剂对甲酚异构体进行吸附分离，所述的X/ZSM-5的核/壳分子筛以X分子筛为内核，外层为ZSM-5壳层，在用于吸附分离甲酚异构体时，由于壳层ZSM-5具有择形选择性，可使X分子筛吸附的对甲酚较慢地从ZSM-5分子筛层通过，而使间甲酚易于从ZSM-5分子筛层通过，从而提高分子筛的吸附选择性。此外，将X/ZSM-5核/壳分子筛中阳离子位用IIA族金属阳离子交换或IA族金属和IIA族金属阳离子交换，可进一步改善其对对甲酚的吸附选择性。

所述的ⅡA族金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，优选Ba²⁺。所述的IA族金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的至少一种。

所述X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选2.0～3.0，X/ZSM-5核/壳分子筛壳层ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选15～1000、更优选100～700。所述内核X分子筛的晶粒粒径优选为0.2～5.0微米、更优选0.2～3.0微米，ZSM-5分子筛壳层厚度为20～800纳米、优选40～200纳米。

所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物，优选高岭土。

本发明提供的吸附剂优选为小球状，小球的平均粒径优选300～850微米。

所述的解吸剂优选C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮。所述C₄～C₅的醇可为丁醇、甲基丁醇或戊醇，所述的C₅～C₆的酮可为2-己酮或3-戊酮。

优选地，所述的解吸剂为C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮与C₇～C₁₀烷烃的混合物，混合物中C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮的含量为60～80体积％。

本发明提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛与粘结剂按88～99：1～12的质量比混合均匀，滚球成型，然后干燥、焙烧，

(2)用含ⅡA族金属化合物溶液或含ⅡA族金属和含IA族金属化合物的溶液对(1)步制备的小球进行阳离子交换，然后洗涤、干燥、活化。

本发明方法(1)步为将分子筛与粘结剂混合后进行滚球成型，所用的X/ZSM-5核/壳分子筛可为Na型或NaK型，所述的NaKX/ZSM-5核/壳分子筛中的Na和K来自于制备核/壳分子筛时使用的X分子筛，以及合成ZSM-5原料中所含的钾。

上述(1)步所述粘结剂优选高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。所述粘结剂中晶化物质的质量分数至少为90％，优选93～99％。

(1)步滚球成型的设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚球成型时，将混合均匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成小球。滚球时水的加入量为固体总质量的5～20％，优选8～15％。

(1)步滚动成球后的小球，经过筛分，取一定范围粒径的小球，将其干燥、焙烧制得吸附剂。所述干燥温度优选60～110℃，时间优选2～10小时，焙烧温度优选480～600℃，时间优选1.0～6.0小时。

本发明所述X/ZSM-5核/壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(a)将硅源、铝源、模板剂(R)、水和无机碱混合均匀得到碱性合成体系，硅源的量以SiO₂计，铝源的量以Al₂O₃计，无机碱的量以M₂O计，合成体系各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝15～1000，M₂O/SiO₂＝0.01～0.6，R/SiO₂＝0.01～1.5，H₂O/SiO₂＝10～130，其中，M为Na或K，

(b)在上述碱性合成体系中加入NaX分子筛，加入的NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO₂的质量比为0.4～12：1，搅拌均匀，得到反应混合物，

(c)将(b)步所得混合物于100～180℃进行水热晶化6～160小时，过滤，将所得固体产物洗涤、干燥、焙烧。

上述方法(a)步为制备ZSM-5的合成体系，所述的硅源优选正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种，所述的铝源优选铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种，所述的模板剂(R)优选乙胺、正丁胺、己二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种，所述的无机碱选自NaOH或KOH。

(a)步制备的合成体系中，各物料的摩尔比优选为：SiO₂/Al₂O₃＝15～1000，M₂O/SiO₂＝0.02～0.5，R/SiO₂＝0.02～1.0，H₂O/SiO₂＝20～120。

本发明方法(b)步是向ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛，所述NaX分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选2.0～3.0，加入的NaX分子筛与(a)步所述合成体系中所含SiO₂的质量比优选为0.7～8：1、更优选1～6：1。在所述ZSM-5的合成体系中加入NaX分子筛后，搅拌均匀得到核/壳分子筛的合成混合物。所述的NaX分子筛也可用NaKX分子筛代替。

上述方法(c)步为水热晶化合成壳层分子筛，所述水热晶化处理的温度优选100～160℃，水热晶化处理的时间优选10～80小时。晶化结束后，收集固体产物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛包裹的X分子筛，即X/ZSM-5核/壳分子筛。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选4～12小时，焙烧温度优选520～560℃，时间优选2～6小时。

(1)步所述NaX/ZSM-5核/壳分子筛或NaKX/ZSM-5核/壳分子筛的壳层厚度为20～800纳米、优选40～300纳米。

上述制备方法中(2)步为对(1)步制备的基质小球进行阳离子交换，所述含ⅡA族金属化合物选自其硝酸盐或氯化物，优选硝酸钡或氯化钡。所述含IA族金属选自其硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种，如锂、钠、钾、铷、铯的氯化物、碳酸盐或硝酸盐。

阳离子交换可在釜式或柱式容器中进行，优选在柱式容器中连续交换。交换的温度优选40～120℃、更优选85～95℃，时间优选5～25小时、更优选8～16小时，交换液体积空速优选0.2～10时^-1、更优选2～8时^-1。若吸附剂中同时含有ⅡA族金属离子和IA族金属离子，可采用ⅡA族金属化合物和IA族金属化合物的混合溶液同时进行ⅡA族金属和IA族金属的离子交换，也可分别配制ⅡA族金属化合物和IA族金属化合物的溶液，先进行ⅡA族金属的离子交换，再进行IA族金属的离子交换，或先进行IA族金属的离子交换，再进行ⅡA族金属的离子交换。阳离子交换后进行洗涤、干燥、活化，以除去钠离子和水。

(2)步所述干燥、活化可在流动的热空气或氮气中进行，所述干燥温度优选40～120℃、更优选60～110℃，时间优选5～60小时、更优选18～40小时。所述的活化温度优选150～250℃、更优选160～220℃，时间优选5～20小时、更优选5～10小时。

本发明方法所述的吸附分离为液相吸附分离，可采用多柱串联方式进行，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行。吸附分离的操作压力优选0.3～1.0MPa，操作温度优选150～220℃。

选择性为吸附平衡时，吸附相中两组分浓度的比率与非吸附相中该两组分浓度的比率之比。所述吸附平衡是指甲酚异构体混合物与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。具体计算公式如下：

其中，C和D表示欲进行分离的两种组分，A_C和A_D分别表示吸附相中C、D两种组分的浓度，U_C和U_D分别表示非吸附相中C、D两种组分的浓度。当两种组分的选择性β≈1.0时，表明吸附剂对两种组分的吸附能力相当，不存在被优先吸附的组分。当β大于或小于1.0时，表明一种组分被优先吸附。具体地说，当β>1.0时，吸附剂优先吸附C组分；当β<1.0时，吸附剂优先吸附D组分。从分离的难易程度讲，β值越大，吸附分离越容易进行。较快的吸附、解吸速率，有利于减少吸附剂和解吸剂的用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作费用。

下面结合实例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。

实例1

制备本发明吸附剂。

(1)制备X/ZSM-5核/壳分子筛

在不断搅拌条件下，将66.7千克硅溶胶(硅源)、0.5千克硫酸铝(铝源)、48.7千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(R)水溶液、0.5千克氢氧化钠和125.9千克去离子水加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌，得到合成ZSM-5的反应混合物体系，各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝420，Na₂O/SiO₂＝0.02，R/SiO₂＝0.18，H₂O/SiO₂＝35，其中，硅溶胶的量以SiO₂计，硫酸铝的量以Al₂O₃计，无机碱的量以Na₂O计。

将6千克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35的NaX分子筛，其晶粒粒径为0.6～1.2微米，加入(1)步制备的ZSM-5合成体系，搅拌均匀，加入的NaX分子筛与上述ZSM-5合成体系中所含SiO₂的质量比为3：1。在密闭条件下于130℃静态晶化48小时，将晶化产物冷却至25℃，过滤，收集固体物用去离子水充分洗涤，100℃干燥10小时，540℃焙烧4小时，得Na型X/ZSM-5核/壳分子筛，ZSM-5壳层厚度为70纳米，核/壳分子筛的XRD图见图1，扫描电镜图(SEM)见图2，其中ZSM-5壳层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为406(X射线荧光光谱分析)。

由图1可知，其同时包含X分子筛和ZSM-5分子筛晶相。图2显示，X分子筛表面形成了ZSM-5分子筛壳层。

(2)制备吸附剂

滚球成型：将90千克(灼基质量，下同)粒径为0.6～1.2微米的NaX/ZSM-5核/壳分子筛粉末与8千克高岭土(高岭石质量分数为92％)混合均匀后，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，使固体粉末聚集成小球，滚球时喷入的水量为固体粉末的9.2％。然后筛分，取粒径为300～850微米的小球，80℃干燥12小时、540℃焙烧4小时。

离子交换：将130毫升焙烧后的小球装入离子交换柱中进行阳离子交换，于常压和94℃条件下，采用0.16M的硝酸钡和0.06M的氯化钾混合溶液以4.0时^-1的体积空速连续交换12小时，混合溶液总用量为5000毫升。交换完成后，于70℃用700毫升去离子水洗涤小球，70℃氮气气氛干燥24小时，氮气气氛中于180℃脱水活化6小时，制得吸附剂A，其组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步制备X/ZSM-5核/壳分子筛所加入的NaX分子筛的晶粒粒径为0.4～0.8微米，制得的X/ZSM-5核/壳分子筛的ZSM-5壳层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为406，ZSM-5壳层厚度为56纳米。将其用(2)步的方法经滚球成型和离子交换，得到的吸附剂B的组成见表1。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(1)步制备X/ZSM-5核/壳分子筛将3.33千克硅溶胶(硅源)、0.07千克硫酸铝(铝源)、1.62千克浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(R)水溶液、0.15千克氢氧化钠和8.42千克去离子水加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，剧烈搅拌，得到的ZSM-5合成体系中各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝135，Na₂O/SiO₂＝0.12，R/SiO₂＝0.12，H₂O/SiO₂＝40，所加入的NaX分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.52，制得的NaX/ZSM-5分子筛的ZSM-5壳层的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为124，ZSM-5壳层厚度为40纳米。将其用(2)步的方法经滚球成型和离子交换，得到的吸附剂C的组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步离子交换采用0.06M的氯化锂、0.06M氯化钾和0.14M的硝酸钡混合溶液对焙烧后的小球进行离子交换，交换液总用量为5000毫升，制得的吸附剂D的组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备吸附剂，不同的是(2)步离子交换采用0.10M的硝酸钡和0.04M的氯化钾混合溶液对焙烧后小球进行离子交换，交换液总用量为2000毫升，制得的吸附剂E的组成见表1。

对比例1

按实例1(2)步的方法制备吸附剂，不同的是将45千克粒径为0.6～1.2微米的NaX分子筛粉末(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.35)与5千克高岭土混合均匀后，放入转盘中滚球成型，并筛分、干燥和焙烧。然后按照实例1中(2)步所述方法对小球进行离子交换，吸附剂F的组成见表1。

实例6～11

用脉冲实验评价吸附剂性能。

脉冲实验装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×1800毫米的不锈钢管。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂为70体积％的正戊醇和30体积％的正庚烷。脉冲进料液组成为正庚烷68.46体积％、正壬烷9.99体积％、对甲酚13.51体积％、间甲酚7.6体积％、2，6-二甲酚0.45体积％。

选择性的具体测定过程为：取50毫升的吸附剂装入吸附柱震实，在氮气气氛中于160～190℃脱水活化；再通入解吸剂排除系统中的气体；然后将系统压力升至1.0MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，以1.0时^-1的体积空速通入8毫升脉冲液，之后切换并以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，正壬烷、2，6-二甲酚、间甲酚和对甲酚各组分浓度为纵坐标，绘制出上述各组分的包络线。其中，正壬烷不被吸附，可作为示踪剂来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定2，6-二甲酚、间甲酚和对甲酚各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附剂间的作用力，两组分净保留体积之比即为选择性β。

各实例所用吸附剂及进行的液相脉冲实验结果见表2。

实例12

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂A进行分离对甲酚实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，柱内直径30毫米，吸附剂的总装填量为3300毫升。在串联的24根柱子首尾两端用循环泵连接构成一个封闭的环路，如图3所示。吸附原料、解吸剂、提取液(抽出液)、提余液(抽余液)四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之间的7根吸附柱为吸附区，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之间的9根吸附柱为提纯区，解吸剂(柱1)和提取液(柱5)之间的5根吸附柱为解吸区，提余液(柱22)和解吸剂(柱24)之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力为0.8MPa。

操作过程中，分别以1847毫升/时和456毫升/时的流量向上述模拟移动床中连续注入解吸剂正戊醇和原料，并分别以937毫升/时和1366毫升/时的流量将抽出液和抽余液抽出装置。所述的原料组成为：对甲酚32.6质量％、间甲酚67.3质量％、2，6-二甲酚0.1质量％。设定循环泵流量为3976毫升/时，每隔80秒四股物料同时向与液体流向相同的方向移动1根吸附柱(从实线位置至虚线位置，以此类推)，在稳定的操作状态下对甲酚的纯度为99.67质量％，收率为91.88质量％。

对比例2

在小型模拟移动床装置上装填对比吸附剂F，按实例12的方法进行吸附分离甲酚异构体实验，稳定操作状态下得到的对甲酚的纯度为99.53质量％，收率为87.27质量％。

表1

所述的交换度为吸附剂交换后金属阳离子氧化物(不计Na₂O)的物质的量占交换前Na₂O物质的量的百分比。

表2

Claims (11)

1.一种液相吸附分离对甲酚的方法，包括将甲酚原料在150～260℃、0.1～1.8MPa条件下与吸附剂接触，其中的对甲酚被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，向吸附剂中通入解吸剂，将吸附组分解吸，得到抽出液，所述的吸附剂包括88～99质量％的X/ZSM-5核/壳分子筛和1～12质量％的粘结剂，所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核为X分子筛，外壳为ZSM-5分子筛，所述X/ZSM-5核/壳分子筛的阳离子位为ⅡA族金属离子占据或由ⅡA族金属离子和ⅠA族金属离子共同占据。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ⅡA族金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba^{2 +}。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的IA族金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的X/ZSM-5核/壳分子筛内核X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～3.0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的X/ZSM-5核/壳分子筛壳层ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～1000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述X/ZSM-5核/壳分子筛的ZSM-5分子筛壳层厚度为20～800纳米。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘结剂选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂为小球状，小球的平均粒径为300～850微米。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的解吸剂为C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的解吸剂为C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮与C₇～C₁₀烷烃的混合物，混合物中C₄～C₅的醇或C₅～C₆的酮的含量为60～80体积％。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述C₄～C₅的醇为丁醇、甲基丁醇或戊醇，所述的C₅～C₆的酮为2-己酮或3-戊酮。