CN1106880C - 一种选择吸附分离芳烃异构体的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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一种选择吸附分离芳烃异构体的吸附剂的制备方法,包括将X或Y型分子筛、IA和/或IIA金属盐和少量粘结剂混合后磨成粒径小于300微米的微粒,再经滚动成型、500~580℃焙烧,然后用去离子水洗涤至钠离子的质量分数小于0.5%。该法制得的吸附剂适用于从C8芳烃中吸附分离对二甲苯。
Description
本发明为选择性吸附分离芳烃异构体的吸附剂的制备方法,具体地说,是一种以结晶硅铝酸盐为活性组分的吸附剂的制备方法。
众所周知,在分离技术中,某些结晶的硅铝酸盐经阳离子交换,改变其晶体的电化学性质,或是说调变了酸碱度,从而被用于分离某些烃类的异构体。其中典型的例子是X或Y型分子筛经Ba2+、K+阳离子交换从C8芳烃中分离对二甲苯。例如Neuzil的USP3626020、USP3686342、USP3734974和USP3997620,De Rosset的USP3665046,Chen的USP3668266,Berger的USP3700744和Rosback的USP3894109均有所论述。现有技术公认,C8芳烃异构体的分离明显地取决各异构体与吸附剂的电化学吸附力的差别,而不是各异构体分子外型尺寸的差异。。
USP3,969,276、USP3,878,127和USP3,878,129均公开了一种用于芳烃分离的沸石吸附剂的制备方法。该方法先将X或Y型分子筛用含氟的氢氧化钠溶液进行处理,其目的是对分子筛原粉进行充分的钠交换,以便于后继的钡交换更有效的进行。在进行钠交换后,再采用两步交换法进行钡和钾离子交换制得吸附剂。
在上述现有技术中,Ba2+、K+的交换使用可溶性Ba盐或K盐的水溶液与钠型分子筛原粉进行离子交换,其中以钡交换的X型分子筛最为常用,若使用Ba2+、K+两种离子进行交换,需将可溶性钡、钾盐混合制成溶液,循环操作一步完成,也可配制两种离子的溶液,相继交换若干次完成。两种离子的交换比例应使分子筛氧化物表达式中,BaO/K2O的摩尔比达到0.6~1.2∶1,最好为0.9~1.1∶1。溶液离子交换条件如USP3,878,127、USP3,878,129给出的:交换温度60~160℃、压力0.1~3.4MPa。
由于采用溶液法进行离子交换,为保证溶液充分渗透到分子筛内部,配制的交换液浓度不可过高,一般交换液的浓度控制在0.1~0.3摩尔/升。在交换液浓度一定的条件下,溶液用量应使其中的阳离子含量略多于分子筛中的钠含量,通常控制交换液的交换比为1.5~2.0∶1才能使交换后的分子筛残钠离子质量分数小于0.5%,也就是说,采用盐溶液进行离子交换不可避免地要使用过量的交换液,才能使分子筛中的钠离子基本交换完全。在交换剩余液中往往含有过量的钡或钾,特别是钡盐为毒物其排放量受到环境保护的限制,必须要进行回收才能排放,这无疑增加了后处理步骤。另外,为提高交换离子的利用率,母液需循环使用,使离子交换步骤变得较为复杂。
本发明的目的是提供一种直接将分子筛与金属盐混合进行离子交换制备吸附剂的方法。
固态离子交换的基本原理是许多盐类或金属氧化物可以在分子筛表面自发分散,形成一种单分子层分散态,这种分散可使盐类或金属氧化物的正负离子与分子筛内外表面的异性离子相吸引,形成较强的表面离子键,结果使体系的自由能下降。单层分散过程也使分子筛由有序的晶相变为较为无序的表面分散相,使体系的熵大大增加即遵循吉布斯定律:ΔG=ΔH-TΔS<0,所以盐类或金属氧化物在分子筛表面形成单分子层分散态是热力学自发过程。试验发现,金属盐在分子筛表面分散的同时还能进行离子交换反应。离子交换的顺序为多价离子比单价离子优先交换,对于碱金属和碱土金属离子,其亲和力随原子序数的增加而增加,即:
Na+<Ca2+<La2+<Th4+;Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+;Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+
对于NaX或NaY型分子筛原粉,Ba2+离子与Na+的交换要比K+离子与Na+的交换容易的多。基于上述原理和试验结果完成了本发明。
本发明提供的方法采用固态离子交换法进行离子交换制备吸附剂,具体地说,包括如下步骤:
(1)将X或Y型分子筛、IA和/或IIA金属盐和少量粘结剂混合后磨成粒径小于300微米的微粒,再经滚动成型、500~580℃焙烧,其中IA和/或IIA金属盐与分子筛的混合质量比为0.6~0.8∶1,粘结剂与分子筛的混合质量比为0.08~0.20∶1,
(2)将焙烧后得到的物质用去离子水洗涤至钠离子的质量分数小于0.5%。
上述制备步骤中所用的分子筛、IA或IIA金属盐和粘结剂均应磨成小于300微米的微粒,以便于金属盐在分子筛上形成单分子层。这种磨细可以是先将原料混合后,再磨成小于300微米的微粒,也可以是将各组分分别磨成小于300微米的微粒,再进行混合。较为优选的是先将各组分混合后,再磨成细粉。
所述的制备原料中X型分子筛具有的通式表达式为:
(0.9±0.2)M2/nO·Al2O3·(2.5±0.5)SiO2·yH2O (1)
式(1)中M代表至少一种化合价不大于3的阳离子,可为氢、钠或钙,n为M的化合价,y的值约在8以下,确定的值取决于M代表的具体阳离子和分子筛的氢化程度。本发明优选的分子筛原料为NaX型分子筛。
除了使用X型分子筛外,也可选用NaY分子筛制备吸附剂,其具有的通式表达式如式(2)所示,其中y的值不大于9。
(0.9±0.2)Na2O·Al2O3·(3.0~8.0)SiO2·yH2O (2)
本发明方法所选用的金属盐优选IA和/或IIA金属的盐酸盐或硝酸盐,优选的IIA金属盐为硝酸钡或氯化钡,优选的IA金属盐为硝酸钾或氯化钾。若同时使用IA和IIA金属盐时,IIA与IA金属盐的摩尔比为0.9~1.1∶1。
制备本发明吸附剂时还应加入适量粘结剂以提高吸附剂强度,优选的粘结剂为高岭土、硅溶胶、氧化铝或它们任意二者的混合物,如采用二种物质为粘结剂,则二者的混合比例可以是任意的。
制备本发明吸附剂首先要将原料磨成小于300微米的微粒,这样才更有利于金属盐在分子筛表面形成单分子层,另外,混合原料颗粒度越小,其混合均匀度就越高,所以在本发明中制备吸附剂所用原料适宜的粒径应为280~350微米,过大的原料粒径显然不利于分子筛表面的离子交换。
在将原料磨碎至小于300微米的微粒后,即可用滚动成型法将所述的原料制成粒径为0.3~0.8毫米的小球。滚动成型时要加入适量的水,以便混合原料在滚球机转盘的转动中形成一定粒径的小球,水的加入量应为原料总质量的0.05~0.3倍。
上述成型物需在给定温度下焙烧才能完成离子交换,焙烧的温度最好为540~580℃,时间为1~10小时,优选2~6小时。焙烧前成型物要在110~240℃干燥,干燥时间为2~10小时,最好为4~8小时。
经过一定时间的焙烧,分子筛的钠离子被金属盐中的阳离子置换而脱离分子筛骨架,此时需用去离子水洗去分子筛中的钠离子,直到钠离子的质量分数小于0.5%。洗涤时水的温度最好控制为80~90℃。
上述成型物经焙烧、洗涤后即得吸附剂,该剂可在110~240℃干燥后用于芳烃异构体的分离,干燥时间为2~10小时,最好为4~8小时。
本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的吸附分离过程,特别是从所述的异构体中分离对位的芳烃异构体,如从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物中吸附分离对二甲苯。
所述吸附剂用于吸附分离时,可采用多柱串连方式进行操作,也可采用模拟移动床方式进行操作。操作时应控制压力为0.5~1.0MPa,温度为170~200℃。
吸附剂的吸附能力主要取决于所含分子筛的相对结晶度和粘结剂等无定形组分在吸附剂中所占的比例。分子筛的相对结晶度越高,粘结剂等无定形组分量越少,吸附剂的吸附能力就越大。
吸附剂的选择性即分离混合二甲苯中各个异构体组分的能力。选择性即是达到吸附平衡时,吸附相中两种组分的质量或体积的比率与非吸附相中该两种组分的质量或体积的比率之比。当二甲苯进料与吸附床中的吸附剂接触后组分不再改变即吸附相和非吸附相之间不发生组分的净转移,此时平衡条件被确定。选择性β由下式计算:
式中AC和AD分别表示吸附相中C、D两组分的质量或体积分数,UC、UD分别表示非吸附相中C、D两组分的质量或体积分数。当两种组分的选择性β≈1时,它们彼此被吸附或未被吸附的程度几乎相同,不存在其中一种组分的优先吸附。当β>1或<1时即出现其中一种组分被优先吸附的可分离过程。具体地讲,当β>1时表明吸附剂对C组分优先吸附;当β<1时表明吸附剂对D组分优先吸附。从分离的难易程度考虑,最好使选择性β>2,β值越高分离就越容易进行。显然选择性越好,生产等量目的产物所用的吸附剂的量越少。另外,从理论上讲,相对提取组分而言,对解吸剂的选择性必须等于或小于1。
吸附剂在一定的解吸剂的作用下,对提取组分解吸速率值也是考察吸附剂性能的一项重要指标。较快的解吸速率可以减少使用的解吸剂量,提高目的产物的生产能力,降低分离装置的操作费用。在解吸剂确定的条件下,解吸速率取决于吸附剂的阳离子种类及在分子筛骨架中的交换度,同时也与吸附剂的含水量、分子筛的硅铝比有关。
为测试吸附剂的吸附和解吸的特性,使用一种动态的测试装置测量吸附容量、选择性和解吸速率。该装置由体积为45毫升的螺旋盘管式吸附柱组成,螺旋盘管由φ8×1×1200毫米的不锈钢管制成,管高18厘米。吸附柱被置于带有温度控制的立式电炉中加热。吸附柱上端入口与进料泵和氮气系统相连,下端出口接压力控制阀再与流出物收集器连接。液体流出物用气相色谱分析。
使用上述装置进行常规的脉冲试验来测定吸附体系的选择性和其他数据。将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实,在氮气存在下于180~200℃下活化脱水,控制水含量不大于5重%。先用解吸剂甲苯或对二乙苯排尽氮气,升温至180℃、升压至0.8MPa。按液体小时空速1.0泵入原料10分钟后,再以同样的空速通入解吸剂,同时用气相色谱分析流出物组成。解吸剂含有70%的不被吸附的示踪剂,首先出峰,它可给出吸附柱的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点,测定每个组分半峰宽中点到零点的净保留体积R,任意组分的净保留体积于平衡时的分配系数成正比,它反映了吸附平衡的性质。净保留体积之比即是选择性β值。色谱得出各组分相应峰的包络线,其半峰宽W提供了各组分质量传递速率的信息,某组分的半峰宽W可用这段时间间隔所泵入的解吸剂的毫升数表示。某组分的半峰宽越窄,表明吸附剂对该组分的吸附和解吸的速率越快。
本发明采用一种固态金属离子交换技术制备吸附剂,即直接将金属盐与分子筛混合研磨成一定粒径的细颗粒,经焙烧、洗涤后得到具有设定金属阳离子含量的分子筛吸附剂。与液态离子交换方法相比,具有操作简单,金属盐用量少的优点,同时还可避免含钡离子的交换母液的排放,洗涤液中少量的钡离子很容易经酸处理形成硫酸钡或碳酸钡沉淀而进行回收。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例中吸附剂的吸附容量用C表示,选择性用β表示,解吸速率用达到对二甲苯半峰宽时间内的解吸剂吸入体积表示。
上式中Mn+为交换介质中某种组分的摩尔数,n为该组分中阳离子的化合价,交换介质指用于离子交换的金属盐溶液或金属盐。
实例1
本实例用固态离子交换法制备吸附剂。
将90千克13X分子筛原粉(温州催化剂总厂)、10千克高岭土和81.70千克Ba(NO3)2混合,交换比为1.0,将混合后的物料在离心式粉碎机上磨成小于300微米的颗粒,在滚动制粒机上边滚动边喷洒18千克的去离子水,制备出0.3~0.8毫米的小球,120℃干燥4小时、540℃焙烧4小时,自然降温至85℃,用同温度的去离子水洗涤至流出液无钠离子,120℃干燥8小时,制得吸附剂A,其水含量为5重%。洗涤流出物的钠离子用Corning035火焰光度计测定。分子筛原粉及吸附剂用X射线荧光分析组成,下同。
上述制备中所用的13X分子筛原粉相对结晶度105%、骨架硅铝比:2.24、晶粒尺寸约1微米,其化学元素组成分析的质量分数为:Na2O 16.0%、SiO251.0%、Al2O3 32.0%、K2O 0.54%。
吸附剂A的灼基堆密度为0.82克/毫升,化学元素组成分析质量分数为:Na2O 0.32%,BaO 34.0%、SiO2 39.0%、Al2O3 23.0%、K2O 0.35%。
取45克吸附剂A,置于说明书所述的动态测试装置的螺旋盘管式吸附柱中,震荡填实。用甲苯为解吸剂、壬烷为示踪剂进行测试,吸附原料组成为:乙苯16.36%,对二甲苯17.61%,间二甲苯44.74%,邻二甲苯21.17%。吸附剂A的性能测定结果见表1。
实例2
按实例1的方法制备吸附剂B并进行吸附性能评价,不同的是制备吸附剂时用64.8千克BaCl2代替Ba(NO3)2。
吸附剂B的灼基堆密度为0.82克/毫升,水含量5%,化学元素组成分析质量分数为:Na2O 0.32%,BaO 35.0%、SiO2 40.0%、Al2O3 21.0%、K2O0.32%。吸附剂B的吸附性能评价结果见表1。
实例3
取90千克13X分子筛原粉、61.27千克Ba(NO3)2、15.0千克KNO3,以8千克的高岭土和9千克硅胶作为粘结剂,充分混合均匀,Ba(NO3)2与KNO3的摩尔比为1.5∶1.0,交换比为1.0。将混合后的物料在离心式粉碎机上磨成小于300微米的颗粒,在滚动制粒机上边滚动边喷洒20千克的去离子水,制备出粒径为0.3~0.8毫米的小球。180℃干燥4小时、520℃焙烧4小时,自然降温至90℃,用同温度的去离子水洗涤至流出液无钠离子,120℃干燥8小时,制得吸附剂C,其水含量为5%。
上述制备中所用的13X分子筛原粉相对结晶度101%、骨架硅铝比:2.36、晶粒尺寸约1微米,其化学元素组成分析的质量分数为:
Na2O 15.0%,SiO2 52.0%,Al2O3 30.0%,K2O 0.59%
吸附剂C的灼基堆密度为0.80克/毫升,化学元素组成分析质量分数为:Na2O 0.46%,BaO 34.0%、SiO2 39.0%、Al2O3 23.0%、K2O O.5%。按实例1的方法对吸附剂C进行吸附性能评价,结果见表1。
对比例1
采用溶液离子交换法制备吸附剂。
将90千克13X原粉与9.8千克高岭土和6.9千克硅溶胶混合均匀,按实例1的方法滚动成型,制成粒径为0.3~0.8毫米的小球,120℃干燥4小时,540℃焙烧4小时。13X原粉相对结晶度101%,骨架硅铝比:2.36,晶粒尺寸约1微米,化学元素组成分析的质量分数为:
Na2O 15%,SiO2 52%,Al2O3 30%,K2O 0.59%
将焙烧后的固体物用常规的液相离子柱进行离子交换。交换柱是由φ39×7×600mm的不锈钢管制成,交换柱被置于带有温度控制的立式电炉中加热。交换柱上端入口与交换液的进料泵和氮气系统相连,下端出口接压力控制阀再与流出物收集器连接。进行离子交换时,交换液从交换柱的上端入口进入,交换在120~130℃,0.2~0.3MPa条件下进行,交换液是浓度为0.18摩尔/升的Ba(NO3)2水溶液,交换液流入交换柱的液体小时空速为12小时-1,交换比为2.0。钡交换后,从交换柱上端通入去离子冲冼至流出液中无钠离子,将交换后的分子筛120℃干燥8小时得吸附剂Z。
吸附剂Z灼基堆密度为0.81克/毫升,水含量5%,化学元素组成分析的质量分数为:
Na2O 0.33%,BaO 34%,SiO2 39%,Al2O3 21%,K2O 0.04%
按实例1的方法对吸附剂Z进行性能评价,结果见表1。
对比例2
将90千克13X原粉与16.7千克高岭土混合均匀,按实例1的方法滚动成型,制成粒径为0.3~0.8毫米的小球,120℃干燥4小时,540℃焙烧4小时。13X原粉相对结晶度105%,骨架硅铝比:2.24,晶粒尺寸约1微米。其化学元素组成分析的质量分数为:
Na2O 16%、SiO2 51%、AI2O3 32%、K2O 0.54%
将焙烧后所得的固体按对比例1的方法进行液相离子交换,交换液为Ba(NO3)2和KNO3的混合液,Ba(NO3)2浓度为0.18摩尔/升,KNO3浓度为0.32摩尔/升,交换液的质量小时空速为12小时-1,交换比为2.0。交换后,从交换柱上端通入去离子冲冼至流出液中无钠离子,将交换后的分子筛120℃干燥8小时得吸附剂S。
吸附剂S的灼基堆密度为0.80克/毫升,水含量5%,化学元素组成分析的质量分数为:
Na2O 0.35%,BaO 32.0%,SiO2 52.0%,Al2O3 33.0%,K2O 0.52%
按实例1的方法对吸附剂S进行性能评价,结果见表1。
表1数据显示,本发明方法制备的吸附剂与对比例中用液相离子交换法制得的吸咐剂的性能相当。但本发明方法的交换比为1.0,说明本方法用于离子交换的金属盐用量少,且不存在交换母液;而液相离子交换法需用的交换比为2.0,显然用于交换的金属盐用量较多,母液中有剩余的钡、钾离子,需要循环再利用,并进行后处理才能排放。
表1中下角标字母代表如下组分:XY-二甲苯,P-对二甲苯,
M-间二甲苯,O-邻二甲苯,E-乙苯
Claims (10)
1、一种选择吸附分离芳烃异构体的吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将X或Y型分子筛、IA和/或IIA金属盐和少量粘结剂混合后磨成粒径小于300微米的微粒,再经滚动成型、500~580℃焙烧,其中IA和/或IIA金属盐与分子筛的混合质量比为0.6~0.8∶1,粘结剂与分子筛的混合质量比为0.08~0.20∶1,所述的IA金属盐不包括钠盐,IIA金属盐不包括钙盐,
(2)将焙烧后得到的物质用去离子水洗涤至钠离子的质量分数小于0.5%。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的IA金属盐为硝酸钾或氯化钾。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的IIA金属盐为硝酸钡或氯化钡。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的粘结剂为高岭土、硅溶胶、氧化铝或它们任意二者的混合物。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的X型或Y型分子筛为NaX或NaY型分子筛。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述的滚动成型是将所述的原料制成粒径为0.3~0.8毫米的小球。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步所述的焙烧温度为540~580℃,时间为2~6小时。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于(2)步所述的去离子水温度为80~90℃。
9、按照权利要求1所述的方法,其特征在于同时使用IA和IIA金属盐时,IIA与IA金属盐的摩尔比为0.9~1.1∶1。
10、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的芳烃异构体为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。
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