TW201936260A - 以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以包含鋇、鉀、鈉和鍶之沸石X的黏聚晶體為主之沸石吸附劑。該等吸附劑可具有於分離芳族C8異構物及特別是二甲苯類餾分之應用。

Description

以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途
本發明係關於以包含鋇、鍶和鉀之沸石X的黏聚晶體為主之吸附劑、關於其製造方法及關於其用途。
該等吸附劑可更特別用於自含有包含8個碳原子之異構物的芳族烴原料液相或氣相製造極純之對二甲苯。
先前技術中已知包含結晶鋁矽酸鹽類之吸附劑可用以自包含特定烴類之混合物分離該等烴類。於芳族烴類之分離領域，特別是芳族C8異構物之分離中，通常已知使用特別是於結晶鋁矽酸鹽沸石之陽離子位置的陽離子改善沸石對於芳族C8異構物之一的選擇性。於沸石內之該差別吸附能分離工業上用於自含有包含8個碳原子之異構物的芳族烴類之原料製造極純之對二甲苯的各種不同芳族C8異構物。
因此，先前技術中已詳知由除鈉陽離子以外還包含鋇、鉀或鍶陽離子之沸石X或Y所組成之沸石吸附劑單獨或以混合物形式使用於芳族烴混合物中之液相中選擇性吸附對二甲苯。
專利US 3 558 730、US 3 663 638及US 3 960 774顯示包含以鈉和鋇為主或以鈉、鋇和鉀為主之八面沸石(FAU)結構之沸石吸附劑有效分離存在於芳族C8餾分(含有包含8個碳原子之芳族烴類的餾分)中的對二甲苯。上述吸附劑較佳係使用作為液相方法特別是模擬逆流型方法與專利US 2 985 589中所述者相似以及尤其應用於芳族C8餾分中之吸附劑。
專利US 3 558 730、US 3 626 020及US 3 997 620顯示包含以鈉和鋇為主或以鈉、鋇和鍶為主之八面沸石(FAU)結構之沸石吸附劑有效分離存在於芳族C8餾分(含有包含8個碳原子之芳族烴類的餾分)中的對二甲苯。
然而，沸石對於包含8個碳原子之芳族烴類(二甲苯類及乙基苯)的吸附性質通常因結構內之孔的大小及形狀以及亦因陽離子之位置而極細微地變化，此對於存在於沸石內之靜電場及對於孔中之可及體積的形式二者均具有影響。其他參數，諸如陽離子之極化性及分子或結構之可撓性亦會具有影響。因此，極難理論上且精確預測沸石對於包含8個碳原子之芳族烴類的吸附特性。
為了改善具有八面沸石結構之沸石對於芳族C8異構物的吸附選擇性，許多研究已提及沸石之Si/Al比的影響、交換陽離子之性質及其水含量。相似地，因該等因子對於沸石之吸附特性發揮組合作用，故非常難預測改善程度。特別是，難以預測於八面沸石(FAU)結構之沸石的情況下，更具體而言於X型之八面沸石(FAU)結構之沸石的情況下，選自鈉、鋇、鍶和鉀之陽離子的相對比例之影響。
專利US 3 997 620介紹其中黏聚黏合劑非沸石化之黏聚物，該等黏聚物係與鋇或與鍶交換，因此Ba/Sr重量比係介於1:1與15:1。該專利之實例顯示萃取物的純度隨著添加鍶陽離子而獲得改善。然而，PX/MX及PX/OX選擇性大幅降低，此為高純度對二甲苯之生產的造成問題。
沸石之合成產生晶體(通常呈粉末形式)，其於工業級之用途特別困難(於操作期間進料大量流失)。因此該等晶體之黏聚形式較佳，其呈顆粒、紗及其他黏聚物形式，所述之形式可藉由擠出、製粒、及熟習本領域之人士已知的其他黏聚技術形成。該等黏聚物不具有粉狀材料固有的缺點。
該等黏聚物不論是呈小板、珠狀、擠出物等形式通常係從構成活性元素(就吸附意義而言)之沸石晶體及旨在確保晶體的黏結成黏聚物形式及為其提供足以承受於芳族C8餾分之異構物的分離操作期間該等黏聚物所經歷之振動及移動的機械強度之黏合劑形成。然而，該等黏聚物之吸附性質相對於晶體粉末明顯降低，原因係存在就吸附而言呈惰性之黏聚黏合劑。已提出各種手段以克服黏聚黏合劑就吸附性能而言呈惰性的缺點，其中係將全部或至少部分該黏聚黏合劑轉變成從吸附觀點來看為活性之沸石。該操作目前已為熟習本領域之人士詳知，例如名稱為「沸石化」。為了容易進行該操作，使用可沸石化黏合劑，通常為屬於高嶺石族之黏土，其較佳已事先於通常介於500℃與700℃之溫度下煅燒。
專利申請案FR 2 789 914描述例如具有Si/Al比介於1.15與1.5之含有鋇及視情況含有鉀的沸石X黏聚物之製造方法。如此獲得之黏聚物於黏合劑沸石化之後，相對於自相同量之沸石X和黏合劑製備但其黏合劑未經沸石化的吸附劑具有從芳族C8餾分中所含之對二甲苯的吸附觀點來看獲得改善的性質。
影響藉由吸附而分離之方法的性能水準之重要因子包括特別是吸附選擇性、吸附能力以及定義各種不同化合物之吸附及解吸速率的物質轉移動力學。吸附劑因此時間具有良好物質轉移性質以保證充足的理論板數以獲致混合物質的有效率分離，如Ruthven於名為「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」一書(John Wiley & Sons，(1984)，第326頁及第407頁)所表示。Ruthven指出(同上，第243頁)，於黏聚吸附劑的情況下，整體物質轉移係視晶內擴散阻力及晶間擴散阻力相加而定。晶內擴散阻力與晶體之半徑平方成比例以及與晶內分子之擴散度成反比。
晶間擴散阻力(亦稱為大孔阻力)本身係與黏聚物之半徑平方成比例以及與大孔中之分子的擴散度成反比。就既定沸石結構、既定黏聚物大小及既定操作溫度而言，擴散度係固定，改善物質轉移的唯一手段在於縮減晶體的直徑。藉由縮減晶體之大小因而將獲得關於整體轉移的好處。
因此，熟習本領域之人士預期具有良好二甲苯吸附能力及對於對二甲苯之良好選擇性的黏聚沸石吸附劑於彼等係自小沸石晶體製造時在分離芳族C8餾分中所含之對二甲苯的液相方法，例如模擬逆流型方法中具有極良好的二甲苯分離性質。然而，熟習本領域之人士無法先驗或理論上且精確地定義包含鋇和鉀及視情況包含其他陽離子(諸如鈉及鍶)之FAU沸石，特別是X型FAU沸石，關於包含8個碳原子之芳族烴類的吸附特性。
令人意外的，以包含鋇、鉀、鍶和鈉之沸石X為主且具有特定鋇、鉀、鍶和鈉組成之新吸附劑顯示能同時最大化生產力與最小化分離芳族C8餾分中所含之對二甲苯的方法之製造成本。本發明亦提出使用以具有特定鋇、鉀、鍶和鈉組成之沸石X為主之吸附劑分離二甲苯類的方法，使能自含有包含8個碳原子之異構物的芳族烴類之原料在獲得改善之生產力情況下製造高純度對二甲苯。
本發明係關於包含沸石X晶體及包含鋇、鉀、鍶和鈉之沸石吸附劑，其中呈氧化物形式之物種的K2 O/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於1.5%與8.0%，較佳係介於2.0%與7.0%，及較佳係介於2.5%與6.0%，包括端值。於一有利的變體中，呈氧化物形式之物種的K2 O/ (K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於2.5%與4.0%，例如等於3.0%。呈氧化物形式之物種的SrO/(K2 O+SrO+BaO +Na2 O)莫耳比係介於0.5%與8.0%，較佳係介於0.5%與7.0%，極佳係介於1.0%與6.0%，又更佳係介於1.0%與4.0%，包括端值。於一有利的變體中，呈氧化物形式之物種的SrO/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於1.0%與3.0%，例如1.5%。
較佳的，呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比係介於0.3與2.0，較佳係介於0.35與1.5，較佳係介於0.4與1.0，包括端值。於一有利的變體中，呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比係例如等於0.5。
氧化鈉Na2 O含量相對於吸附劑之總質量，有利地少於0.3重量%，及較佳係少於0.2重量%。除氧化鋇BaO、氧化鉀K2 O、氧化鍶SrO及氧化鈉Na2 O以外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物的總含量相對於吸附劑之總質量，有利地少於1重量%，較佳係介於0%與0.5重量%，及極佳係介於0%與0.3重量%，包括端值。
氧化鋇BaO之含量、氧化鉀K2 O之含量、氧化鍶SrO之含量、和氧化鈉Na2 O之含量以及任何其他鹼金屬或鹼土金屬氧化物之含量的總和代表存在於吸附劑中之呈氧化物形式之物種以重量%計的總含量。以重量%計之氧化鋇含量相對於吸附劑的總質量因而可自相對於吸附劑的總質量以重量%計之其他呈氧化物形式之物種的含量直接計算。
本發明中，應暸解以氧化物之重量表示的重量含量係相對於無水吸附劑之總重(針對燒失量校正的重量)表示。
沸石X晶體有利地具有Si/Al原子比介於1.00與1.50，較佳係介於1.00與1.45，更佳係介於1.05與1.50，更優係介於1.05與1.45，及更佳係介於1.10與1.50，又更佳係介於1.10與1.45，包括端值。
沸石X晶體之數量平均直徑有利地小於或等於1.5μm，較佳係介於0.1μm與1.2μm，更佳係介於0.1μm與1.0μm，包括端值。
根據本發明之吸附劑根據標準NF EN 196-2於950℃所測量的燒失量有利地介於4.0%與7.7%，及較佳係介於4.5%與6.5%及極佳係介於4.8%與6.0重量%，包括端值。
根據本發明之吸附劑的數量平均直徑可介於0.2mm與2.0mm，特別是介於0.2mm與0.8mm，及較佳係介於0.2mm與0.65mm，包括端值。
本發明亦關於如上述吸附劑之製備方法，其包括至少下列步驟：
a) 以黏合劑黏聚沸石X晶體粉末及成形，然後乾燥及煅燒，
b) 視情況將該黏合劑沸石化，
c) 藉由與單獨含有鋇離子、鉀離子或鍶離子或呈混合物之溶液接觸一或多次而同時、依序或交替進行該黏聚物之陽離子交換，然後清洗及乾燥經此處理的黏聚物，以及
d) 活化如此獲得之沸石吸附劑。
較佳的，吸附劑之製備方法實施步驟b)之黏合劑的沸石化。
較佳的，步驟c)之鋇離子之溶液、鍶離子之溶液、鉀離子之溶液具有濃度介於0.5與2 M。
本發明亦關於如上述之吸附劑，其可根據上述製備方法獲得。本發明亦關於根據本發明之吸附劑之用途，其係用於下列方法：
• 分離芳族C8異構物及特別是二甲苯類餾分，
• 分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
• 分離甲酚類，
• 分離多元醇類，
及特別是用於自包含8個碳原子之芳族異構物餾分分離對二甲苯。
本發明亦關於藉由於解吸劑(較佳係選自甲苯及對二乙基苯)存在下利用根據本發明之吸附劑吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之液相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法。
該方法可為模擬移動床型，較佳為模擬逆流模式。
本發明亦關於藉由於解吸劑(較佳係選自甲苯及對二乙基苯)存在下利用根據本發明之吸附劑吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之氣相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法。
本發明亦關於使用根據本發明之吸附劑以分離多元醇類之方法。
本發明亦關於使用根據本發明之吸附劑分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺之方法。
本發明最後係關於使用根據本發明之吸附劑以分離甲酚類之方法。
下文中，除非另外表明，否則值之範圍的端值係包括在該範圍內，尤其是於表達方式「介於」及「範圍自…至」。
本發明之第一主題因而為以沸石X為主之沸石吸附劑。該等吸附劑特別適用於分離液相中之對二甲苯的方法，較佳為模擬逆流型方法。
因此，本發明係關於包含沸石X晶體及包含鋇、鍶、鉀和鈉之沸石吸附劑，其中呈氧化物形式之物種的K2 O/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於1.5%與8.0%，較佳係介於2.0%與7.0%，及較佳係介於2.5%與6.0%，包括端值。於一有利的變體中，以氧化物表示之K2 O/(K2 O+ SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於2.5%與4.0%，包括端值，例如等於3.0%。呈氧化物形式之物種的SrO/(K2 O+SrO+ BaO+Na2 O)莫耳比係介於0.5%與8.0%，較佳係介於0.5%與7.0%，極佳係介於1.0%與6.0%，又更佳係介於1.0%與4.0%，包括端值。於一有利的變體中，呈氧化物形式之物種的SrO/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比係介於1.0%與3.0%，包括端值，例如1.5%。
較佳的，呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比係介於0.3與2.0，較佳係介於0.35與1.5，較佳係介於0.4與1.0，包括端值。於一有利的變體中，呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比係例如等於0.5。
根據本發明之吸附劑亦可包含非沸石相，即，對於吸附基本上呈惰性之非晶相。於根據本發明之吸附劑包含非沸石相的情況下，K2 O/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比考慮到包括於該非沸石相中的氧化物。
根據本發明之吸附劑中的氧化鈉Na2 O含量相對於吸附劑之總質量有利地少於0.3重量%，及較佳係少於0.3重量%。於根據本發明之吸附劑中除氧化鋇BaO、氧化鉀K2 O、氧化鍶SrO及氧化鈉Na2 O以外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物的總含量相對於吸附劑之總質量，有利地少於1重量%，較佳係介於0%與0.5重量%，及極佳係介於0%與0.3重量%，包括端值。
根據本發明之沸石吸附劑為以X型FAU沸石之晶體為主之吸附劑。用語「沸石X」意欲意指Si/Al原子比係介於1.00與1.50，包括端值，較佳係介於1.05與1.50，包括端值，又更佳係介於1.10與1.50，包括端值之沸石。
於沸石X當中，現在普遍認可兩種已知為LSX沸石及MSX沸石之子群。LSX沸石具有Si/Al原子比等於約1，以及MSX沸石具有Si/Al原子比介於約1.05與約1.15，包括端值。
於本發明之沸石吸附劑中，及根據一個較佳實施態樣，用語「X型FAU沸石」意欲意指前文定義之X型FAU沸石，該等沸石為分級多孔，即，X型分級多孔沸石(或HPX)、MSX型分級多孔沸石(或HPMSX)及LSX分級多孔沸石(或HPLSX)，及更具體地為具有Si/Al原子比介於1.00與1.50，較佳係介於1.00與1.45，更佳係介於1.05與1.50，更優係介於1.05與1.45，又更佳係介於1.10與1.50以及又更佳係1.10與1.45，包括端值之分級多孔FAU沸石。
本發明亦包含包括二或更多種如前文剛定義之分級多孔FAU沸石的混合物之沸石吸附劑。
用語「分級多孔沸石」意欲意指同時具有微孔及中孔之沸石，換言之同時為微孔及中孔的沸石。用語「中孔沸石」意欲意指其微孔沸石晶體連同微孔度具有奈米級內部孔(中孔度)之沸石，其藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察容易識別，如US 7 785 563中之實例所述：藉由穿透式電子顯微術(TEM)觀察使得能驗證沸石晶體為實心沸石晶體(即，非中孔)或實心沸石晶體聚集體或中孔晶體或中孔晶體聚集體。
本發明中之沸石吸附劑中的X型FAU沸石之晶體結構可藉由熟習本領域之人士已知為縮寫XRD的X射線繞射識別。
根據一個較佳實施態樣，沸石吸附劑具有Si/Al原子比介於1.00與2.00，較佳係介於1.00與1.80，包括端值，更佳係介於1.15與1.80，包括端值，又更佳係介於1.15與1.60，包括端值。
於本文件中，用語「數量平均直徑」或者「大小」係用於沸石晶體或用於沸石黏聚物。該等參數之測量方法係於下文說明解釋。根據本發明一個較佳實施態樣，沸石X晶體之數量平均直徑係小於或等於1.5μm，較佳係介於0.1μm與1.2μm，更佳係介於0.1μm與1.0μm，包括端值。
本發明之沸石吸附劑較佳係呈黏聚物形式，即，其係由沸石之晶體和至少一種為使晶體彼此黏結之黏聚黏合劑的非沸石相組成。因而，本發明之沸石吸附劑於本案中經常稱為「黏聚物」。
本發明吸附劑中之沸石X的質量分率相對於無水吸附劑之總重可為至少80重量%之沸石X，較佳為至少90重量%，該質量分率之範圍可高達100重量%及一般係高達99.5重量%。
根據本發明一個較佳實施態樣，根據本發明之沸石吸附劑根據標準NF EN 196-2於950℃所測量具有燒失量介於4.0%與7.7%，較佳係介於4.5%與6.5%及有利地介於4.8%與6%，包括端值。
根據本發明之沸石吸附劑較優具有機械強度通常大於等於1.8MPa，一般係大於或等於2.1MPa。該機械強度藉由適用於尺寸小於1.6mm之黏聚物的Shell系列SMS 1471-74方法測量。
吸附能力本身係藉由根據Dubinin-
Raduskevitch方程式，藉由測量在300℃下於真空之下除氣16小時之後於77K溫度下的氮(N2 )吸附所評估之吸附劑的微孔體積所測量。本發明之沸石吸附劑的微孔體積因而測得為介於0.245cm3 /g與0.300cm3 /g，一般係在0.250cm3 /g至0.290cm3 /g之範圍，包括端值。
根據另一態樣，本發明係關於前文剛定義之沸石黏聚物的製備方法，該方法包含至少下列步驟：
a) 以黏合劑黏聚沸石X晶體粉末及成形，然後乾燥及煅燒，
b) 視情況將該黏合劑沸石化，較佳係藉由鹼性鹼溶液之作用進行，
c) 藉由與鋇離子、鉀離子或鍶離子之溶液接觸進行黏聚物之陽離子交換。溶液中之鉀離子、鍶離子或鋇離子濃度係經調整以達到吸附劑中所要的鋇、鉀和鍶含量，因而達到所要的K2 O/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)及SrO/(K2 O+SrO +BaO+Na2 O)莫耳比。黏聚物與鋇、鉀和鍶之陽離子交換可藉由以同時、依序或交替方式與單獨含有鋇離子、鉀離子或鍶離子或呈2或3種離子之混合物之溶液接觸進行。
該等操作可進行一或多次。
於每次交換步驟之間，清洗固體數次以自其去除過量的鹽，且於不同交換步驟結束時予以乾燥，
d) 活化該沸石黏聚物。
較佳的，沸石黏聚物之製備方法實施步驟b)之黏合劑的沸石化。
較佳的，步驟c)之鋇離子之溶液、鍶離子之溶液、鉀離子之溶液具有濃度介於0.5與2M。
步驟a)所使用之沸石X晶體的大小係藉由用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察測量。該SEM或TEM觀察亦能確認包含例如黏合劑、或於視情況的沸石化步驟期間未轉化之殘餘黏合劑之非沸石相、或黏聚物中之任何其他非晶相的存在。
根據一個實施態樣，步驟a)所使用之沸石X為分級多孔X型FAU沸石。具有大外表面積之分級多孔X型FAU沸石晶體可根據熟習本領域之人士已知的各種方法及例如Inayat等人所述之合成(Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965)獲得。
亦可藉由藉種晶之合成及/或藉由調整合成操作條件，諸如SiO2 /Al2 O3 比、鈉含量及合成混合物之鹼度之合成，或者根據熟習本領域之人士慣用且已知的X型FAU沸石晶體之後處理方法製備晶體。
後處理方法通常在於消除來自已形成之沸石網狀結構的原子，其係藉由使固體脫鋁酸鹽之一或多種酸處理進行，該(等)處理之後接著用氫氧化鈉(NaOH)進行一或多次清洗以去除所形成的含鋁殘留物，如例如D. Verboekend等人所述(Adv. Funct. Mater., 22, (2012)，第916-928頁)，或者藉由結合酸之作用及改善酸處理之效率的結構化劑之作用的處理進行，如例如申請案WO 2013/106816中所述。
黏聚及成形(步驟a)可根據熟習本領域之人士已知的全部技術，諸如擠出、壓實、黏聚等進行。視情況沸石化(見下文定義)之黏聚黏合劑及所使用之沸石的比例一般為先前技術之比例，即，每95重量份至80重量份之沸石有5重量份至20重量份黏合劑。來自步驟a)之黏聚物不論其係呈球、擠出塊等形式通常具有數量平均直徑(或於其非球形時其最大尺寸)介於0.2mm與2mm，及特別是介於0.2mm與0.8mm，及較佳係介於0.2mm與0.65mm，包括端值。
於步驟a)結束時，可藉由旋風分離及/或篩分去除最細微黏聚物粒子，及/或在例如擠出粒子之情況下可藉由篩分或壓碎去除太粗的粒子。
步驟a)中所使用之黏聚黏合劑可為可沸石化的。然後其含有至少80重量%，較佳為至少90重量%，更佳為至少95重量%，更特別為至少96重量%之可沸石化黏土，以及亦可含有其他礦物黏合劑，諸如膨土、鎂鋁海泡石等。用語「可沸石化黏土」意欲意指通常藉由鹼性鹼溶液之作用而能轉化成沸石物質(即，就吸附意義而言為活性物質)之黏土或黏土的混合物。可沸石化黏土通常屬於高嶺土、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(dickite)、多水高嶺土(hallyosite)及/或偏高嶺土。高嶺土較佳以及最常使用。
亦可使用其他黏土，諸如特別是海泡石或鎂鋁海泡石。
在任何事件中，黏土可以其原態形式使用或可事先接受一或多種處理，例如選自煅燒、酸處理、化學改質等。
步驟a)中所使用之沸石X粉末可自主要包含或甚至只包含鈉陽離子之沸石X晶體(例如NaX沸石)之合成形成，但使用於合成之後以及用於步驟a)之前已經一或多次陽離子交換之粉末不會背離本發明內容。
於步驟a)期間，除了沸石X粉末及黏合劑以外，亦可添加一或多種添加劑，例如意欲促進黏聚或改善所形成之黏聚物的硬化之添加劑，諸如木質素、澱粉、羧甲基纖維素、及熟習本領域之人士已知的其他添加劑。亦可添加矽石。視情況的矽石源亦可為熟習本領域之沸石合成專家已知的任何類型，例如膠態矽石、矽藻、珍珠岩、飛灰、砂、或固態矽石之任何其他形式。
於步驟a)中乾燥之後，於通常介於500℃與700℃之溫度下進行煅燒。於採用可沸石化黏土進行成形之情況下，該步驟使能將可沸石化黏土(一般為高嶺土)轉化成偏高嶺土，偏高嶺土稍後可於沸石化步驟步(驟b))期間轉化成沸石。其主要原理係陳述於"Zeolite Molecular Sieves"，D.W. Breck著， John Wiley and Sons, New York, (1973)，第314-315頁。
黏聚黏合劑之沸石化係根據熟習本領域之人士已知的任何方法進行，以及可例如藉由將步驟a)之產物浸入鹼性鹼溶液中進行，該鹼性鹼溶液通常為水性，例如氫氧化鈉之水溶液及/或氫氧化物之水溶液。
作為一般規則，鹼性沸石化溶液之濃度較佳係介於0.5 M與5 M，更特別係介於0.5與2 M。沸石化較佳係以熱方式在高於周圍溫度之溫度下進行，及一般在約80℃至100℃，例如介於周圍溫度(即，大約20℃)與鹼性沸石化溶液的沸點之溫度下進行。沸石化方法的持續期間通常係介於數十分鐘與數小時，較佳係介於大約1小時與8小時。
步驟c)之沸石X之陽離子與鋇及/或鍶及/或鉀的交換係根據熟習本領域之人士已知的慣用方法進行，及通常係於水溶液中於溫度介於周圍溫度與100℃，及較佳係介於80℃與100℃之溫度下使步驟a)或步驟b)形成之黏聚物與鹽接觸，諸如與氯化鋇(BaCl2 )接觸以與鋇交換及/或與氯化鍶(SrCl2 )接觸以與鍶交換及/或與氯化鉀接觸以與鉀交換。為了迅速獲得低氧化鈉含量，即，少於1%，較佳係以相對於希望交換之沸石陽離子大量過量之鋇及/或鍶及/或鉀離子進行該方法，一般係過量約10至12，有利地藉由進行相繼交換進行。較佳的，步驟c)之鋇離子之溶液、鍶離子之溶液、鉀離子之溶液具有濃度介於0.5與2M。
如先前表示，亦可於步驟a)中黏聚已含有鉀離子之沸石X粉末(存在於起始沸石X中之陽離子，一般為鈉陽離子，於步驟a)之前與鉀離子預交換)及可省去於步驟c)期間的鉀交換。
然後進行清洗，通常且較佳係用水進行，之後乾燥如此獲得之黏聚物。
乾燥之後的活化慣常係根據熟習本領域之人士已知的方法，例如於通常介於100℃與400℃，較佳係介於200℃與300℃之溫度下進行。該活化步驟d)之目的係以對預定用途而言最佳之方式固定水含量以及吸附劑之燒失量。一般製程為熱活化，其較佳係於介於200℃與300℃下進行視希望的水含量及希望的燒失量而定的特定時間，一般為1至6小時。
本發明亦關於使用上述沸石吸附劑作為能有利地替代文獻中所述之吸附劑用於下列用途之吸附劑：
• 分離芳族C8異構物及特別是二甲苯類餾分，
• 分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
• 分離甲酚類，
• 分離多元醇類，諸如糖類。
本發明特別關於自包含8個碳原子之芳族異構物餾分回收高純度對二甲苯之方法，其在於使用根據本發明之沸石吸附劑作為對二甲苯之吸附劑，用於液相但也用於氣相方法。用語「高純度對二甲苯」意欲意指適用於製造對酞酸或對酞酸二甲酯之產物，即，純度為至少99.5重量%，較佳為至少99.7重量%，較佳為至少99.8重量%以及更佳為至少99.9重量%。對二甲苯之純度可藉由層析方法測定。可用於測定對二甲苯及特定量雜質二者之氣相層析術方法為ASTM D-3798方法。
因此可藉由(批次)製備吸附液相層析術分離所希望的產物(對二甲苯)，以及有利地係於模擬移動床中連續進行，即，以模擬逆流或模擬同向流模式進行，及更特別係以模擬逆流模式進行。
使用根據本發明所述之吸附劑的根據本發明之回收對二甲苯之方法具有生產力最大化而且方法之操作成本最小化的優點，即，同時最大化待處理之原料流量以及最小化所希望之解吸劑流量。於下列模擬逆流型工業吸附單元用之操作條件之下尤其如此：
• 床數：6至30個，
• 區數：至少4個操作區，各自位於進料點與排出點之間，
• 溫度介於100℃與250℃，較佳係介於150℃與190℃，
• 工業單元之壓力介於該方法之溫度下的二甲苯泡點壓力與3 MPa，
• 就單一(獨立)吸附單元而言，解吸劑/原料流率之比率介於0.7與2.5，例如介於0.9與1.8，以及就與結晶單元組合之吸附單元而言，解吸劑/原料流率之比率介於0.7與1.4，
• 再循環比率(即，平均再循環流率(針對每區之床數加權的數區之平均流率)對進料流率之比率)介於2.5與12，較佳係介於3.5與6。
本發明亦關於藉由吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之液相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法，其包括下列連續步驟：
a) 使原料與包含至少一種如前文定義之沸石吸附劑之吸附劑床接觸的步驟，
b) 使該吸附劑床與解吸劑接觸之步驟，較佳係選自甲苯及對二乙基苯。
回收對二甲苯之方法可為模擬移動床型，較佳為模擬逆流模式。
本發明亦關於藉由利用如前文定義之吸附劑吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之氣相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法，其包括下列連續步驟：
a) 使原料與包含至少一種如前文定義之沸石吸附劑之吸附劑床接觸的步驟，
b) 使該吸附劑床與解吸劑接觸之步驟，較佳係選自甲苯及對二乙基苯。
於一個變體中，分離高純度對二甲苯之方法係以模擬移動床自含有包含8個碳原子之異構物的芳族烴類原料開始進行，其包括下列步驟：
a) 使原料與包含至少一種如前文定義之沸石吸附劑之吸附劑床以優先吸附對二甲苯之方式接觸的步驟，
b) 使該吸附劑床與解吸劑接觸之步驟，該解吸劑優先為甲苯或對二乙基苯，
c) 自吸附劑床排出含有解吸劑及至少選擇性吸附之原料產物的流之步驟，
d) 自吸附劑床排出含有解吸劑及所希望之產物(即，對二甲苯)的流之步驟，
e) 將步驟c)形成之流分離成含有解吸劑之第一流以及含有該原料之最不被選擇性吸附產物的流串(stream string)，
f) 將步驟d)形成之流分離成含有解吸劑之第一流以及含有具有純度水準大於或等於90%，較佳係大於或等於99%，及極佳係大於或等於99.7%之對二甲苯的第二流。
在這方面，可參考專利US 2 985 589、US 5 284 992與US 5 629 467之教示。
工業模擬同向流吸附單元之操作條件通常與模擬逆流模式中操作的操作條件相同，惟再循環比率除外，其通常介於0.8與7。在這方面，可參考專利US 4 402 832與US 4 498 991之教示。
解吸溶劑可為熟習本領域之人士已知的任何解吸劑，且其沸點係低於原料之沸點，諸如甲苯，還有沸點高於原料之沸點的解吸劑，諸如對二乙基苯(PDEB)。根據本發明之吸附劑對於吸附C8芳族餾分中所含的對二甲苯之選擇性於其在950℃下測量之燒失量通常介於4.0%與7.7%，較佳係介於4.5%與6.5%，及極佳係介於4.8%與6.0%，包括端值，時最佳。
本發明亦關於分離多元醇類之方法，其包括使多元醇類與如前文定義之吸附劑接觸之步驟。
本發明亦關於分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺之方法，其包含使經取代之甲苯之異構物與如前文定義之吸附劑接觸的步驟。
本發明亦關於分離甲酚類之方法，其包括使該甲酚類與如前文定義之吸附劑接觸的步驟。

特性分析技術
晶體粒度：
步驟a)中所使用之沸石X晶體的數量平均直徑以及黏聚物中所含之沸石X晶體的數量平均直徑係藉由用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察估計。
為了估計樣本上之沸石晶體的大小，拍攝一組放大倍率至少5000倍之影像。然後使用專用軟體，例如LoGraMi出版的Smile View軟體測量至少200個晶體的直徑。精確度為約3%。
沸石吸附劑之化學分析–Si/Al比及氧化物含量
於上述步驟a)至d)結束時所獲得之最終產物的元素化學分析可根據熟習本領域之人士已知的各種分析技術進行。於該等技術當中，可提及藉由如標準NF EN ISO 12677: 2011中所述於波長分散分析儀(例如得自Bruker公司之Tiger S8機器)上之X射線螢光(WDXRF)進行的化學分析技術。
X射線螢光為利用於X射線範圍中之原子的光致發光之非破壞性光譜技術，以建立樣本之元素組成。原子之激發，通常用X射線束或藉由電子撞擊，於返回該原子之基態後產生特定輻射。X射線螢光光譜具有與元素之化學組合之相依性極低的優點，其於定量與定性二者方面均提供精確測定。於針對各種氧化物進行校正之後慣常獲得低於0.4重量%之測量不確定性。本發明中，鋇、鍶、鉀、矽及鋁含量較佳係藉由上述X射線螢光方法測量。
另一方面，就原子量方面較輕之元素諸如鈉以及存在於吸附劑中之元素而言，以根據標準UOP 961-12之感應耦合電漿-光發射光譜法(ICP-OES)為佳以獲得更高精確度。
ICP為藉由原子發射光譜法分析之方法，其來源為藉由感應耦合所產生之電漿。本發明中，鈉含量較佳係藉由根據標準UOP 961-12之ICP方法測量。於該情況下，對於鈉而言獲得關於吸附劑中之氧化鈉重量含量低於0.01%的測量不確定性。
該等元素化學分析使得能驗證黏聚物內之沸石的Si/Al原子比，以及驗證步驟c)中所述之離子交換品質。於本發明說明中，Si/Al原子比之測量不確定性為0.05%。
離子交換品質與交換之後留在沸石黏聚物中之氧化鈉Na2 O的莫耳數有關。更具體而言，與鋇離子交換程度係藉由氧化鋇BaO之莫耳數與組合物之莫耳數(BaO+K2 O+SrO+Na2 O)之間的比率測定。同樣的，與鉀和鍶離子之交換程度分別係藉由氧化鉀K2 O之莫耳數與組合物之莫耳數(BaO+K2 O+SrO+Na2 O)之間的比率或藉由氧化鍶SrO之莫耳數與組合物之莫耳數(BaO+K2 O+SrO+Na2 O)之間的比率測定。BaO、K2 O、SrO和Na2 O係以氧化物形式表示。與鋇、鉀和鍶離子之總交換程度係自先前所述三種交換程度之總和，對應於氧化鋇之莫耳數、氧化鉀之莫耳數及氧化鍶之莫耳數的總和(BaO+K2 O+SrO)與組合物之莫耳數(BaO+K2 O+SrO+Na2 O)之間的比率估計。應注意的是，各種不同氧化物之含量係以相對於無水沸石吸附劑之總重計的重量百分比。於本發明說明中，關於K2 O/(K2 O+ BaO+SrO+Na2 O)莫耳比之測量不確定性為0.3%，以及關於SrO/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比之測量不確定性為0.3%。
沸石吸附劑粒度：
於黏聚及成形步驟a)結束時所獲得之沸石吸附劑的數量平均直徑係使用使樣本通過相機鏡頭前面的輸送帶，根據標準ISO 13322-2:2006成像分析黏聚物之樣本的粒度分布而測定。
然後藉由應用標準ISO 9276-2:2001自粒度分布計算數量平均直徑。於本文件中，用語「數量平均直徑」或者「大小」係用於沸石黏聚物。於本發明黏聚物之大小範圍的精確度為0.01 mm。

沸石吸附劑機械強度：
用以特性分析代表壓碎床或反應器中之吸附劑的機械強度之技術為整體機械強度特性分析技術，如Shell方法系列SMS 1471-74 (Shell方法系列SMS1471-74測定觸媒之整體壓碎強度。壓縮-過篩法(Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method))中所述，與Vinci Technologies公司所售之「BCS試驗」機有關。該方法最初意欲用於3至6 mm觸媒之特性分析，其係以使用425 μm之篩為基準，此使得特別能分離壓碎期間所產生的細料。使用425 μm之篩亦適用於具有直徑大於1.6 mm之粒子，但必須根據希望特性分析之沸石吸附劑的粒度調整。亦描述測量觸媒之整體壓碎強度的方法(「觸媒及觸媒載體之整體壓碎強度的測定(Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers)」)之標準ASTM D7084-04定義待使用之篩的通過大小(through-size)係等於待特性分析之觸媒粒子的直徑的一半。該方法提供篩分待特性分析之觸媒或吸附劑的樣本之初步步驟。若等於樣本10重量%之量通過篩網(screen)，則將使用更小通過大小之篩(sieve)。
本發明之黏聚物通常呈球或擠出物形式，通常具有數量平均直徑或長度(即，在非球體黏聚物之情況下的最大尺寸)介於0.2 mm與2 mm，特別是介於0.2 mm與0.8 mm，及較佳係介於0.2 mm與0.65 mm。因此，使用經調整以使於先前篩分步驟期間少於10重量%之樣本通過篩網之篩代替Shell SMS1471-74標準方法中所提的425 μm之篩。
測量方案如下：以適當之篩預先篩分並於烘箱中於250℃下預先乾燥至少2小時(代替Shell SMS1471-74標準方法中所提之300℃)之 20 cm3 黏聚吸附劑樣本置於具有已知內部橫斷面之金屬圓筒中。利用活塞通過5 cm3 之不鏽鋼球床逐步增加施加至樣本的力，以提供藉由活塞所施加於吸附劑之黏聚物上的力之更佳分布(對於直徑完全小於1.6 mm之球形粒子而言使用直徑2 mm之球)。於各不同壓力步驟所獲得之細料係藉由篩分(採用適當之篩)分離並予以秤重。
整體壓碎強度係藉由通過篩之累積細料的量到達樣本的0.5重量%之以百萬帕(MPa)計的壓力測定。該值係藉由於圖上繪製隨著施加至吸附劑床之力所獲得之細料質量以及藉由內插關於0.5質量%之累積細料而獲得。機械整體壓碎強度一般係介於數百kPa與數十MPa，以及通常係介於0.3 MPa與4 MPa。精確度慣常低於0.1 MPa。

測定沸石吸附劑之沸石部分：
各種不同沸石部分之性質及量係藉由熟習本領域之人士已知為縮寫XRD的X射線繞射分析測定。該分析係於Bruker牌機器上進行，然後使用得自Bruker公司之TOPAS軟體評估沸石部分的量。

微孔體積：
黏聚物之結晶度亦藉由測量其微孔體積同時比較其與適用參考(於相同陽離子處理條件下為100%結晶之沸石或理論沸石)之微孔體積而評估。該微孔體積係自氣體諸如氮於其液化溫度下之吸附等溫線測量而測定。於吸附之前，以沸石為主之吸附劑係於真空之下(P ＜ 6.7×10-4 Pa)介於300℃至450℃進行除氣，時間為9小時至16小時。然後於得自Micromeritics之機械ASAP 2010 M型上進行於77K之氮吸附等溫線的測量，於相對壓力比P/P0 係介於0.002與1下取至少35個測量點。微孔體積係藉由應用標準ISO 15901-3:2007根據Dubinin及Raduskevitch自所獲得之等溫線測定。根據Dubinin及Raduskevitch所評估之微孔體積係以每克吸附劑多少cm3 液態被吸附物表示。測量不確定性為±0.003。

沸石吸附劑之燒失量：
燒失量係如標準NF EN 196-2 (2006年4月)所述，於氧化氣氛下，藉由在空氣中於950℃ ± 25℃之溫度下煅燒測定。測量標準差少於0.1%。

以貫穿進行液相吸附之特性分析：
用以特性分析液相分子吸附於多孔固體上之技術為「貫穿」技術，由Ruthven描述於「吸附原理及吸附方法(Principles of Adsorption and Adsorption Processes)」(第8章及第9章，John Wiley & Sons, 1984)，其將貫穿曲線技術定義為對注入可吸附成分之比例的反應之研究。貫穿曲線之平均排出時間(一次矩)分析提供關於所吸附之量的資訊，以及使能評估選擇性，即，介於兩種可吸附成分之間的分離因子。建議注入非可吸附成分作為示蹤劑以估計非選擇性體積。貫穿曲線之分散(二次矩)使得能基於以理想地攪拌之假定反應器的有限數目(理論階)表示管柱而評估理論板之等值高度，其為軸向分散和系統之材料轉移的阻力之直接測量。
實施例
吸附劑沸石之製備
製備均勻混合物且根據專利申請案FR2 999 098(實施例B之合成)中所述之程序，用105 g之高嶺土(以經煅燒當量表示)和45 g之以商標名Klebosol® 30 (含有30重量%之SiO2 和0.5%之Na2 O)銷售的膠態矽石以及使能混合物擠製的水量將800 g之沸石NaX晶體黏聚。將擠出物乾燥，以能回收數量平均直徑等於0.7 mm之顆粒的方式壓碎，然後於氮流之下於550℃下煅燒2小時。
將獲得之200 g黏聚物置於配備調節於溫度為100℃±1℃之套管的玻璃反應器中，然後添加1.5 l具有濃度2.5M之水性氫氧化鈉溶液，並將反應介質攪拌4小時期間。
然後以3個相繼的清洗操作清洗黏聚物，之後排空反應器。清洗已知於所測量之清洗水的最終pH係介於10.0與10.5時有效。

實施例1：與鋇、鉀和鍶陽離子交換
於95℃下以4階段經由0.5M之氯化鉀的水溶液、0.5M之氯化鍶的水溶液、和0.5M之氯化鋇的水溶液將所獲得之黏聚物之鈉陽離子與鋇、鉀和鍶離子交換。溶液中之氯化鉀、氯化鍶和氯化鋇濃度係經調整以達到吸附劑中所要的鋇、鉀和鍶含量，因而達到所要的K2 O/(K2 O+ SrO+BaO+Na2 O)及SrO/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)莫耳比。於每一步驟，溶液體積對固體質量比率為20ml/g，且交換係每次持續3小時。於每次交換期間，將固體清洗數次以自其去除過量的鹽。然後於80℃下乾燥黏聚物2小時，最後於氮流之下於250℃下活化2小時。
每一種樣本如上述測得之燒失量均為5.6%±0.1%。自如特性分析技術中所述之藉由X射線螢光以及ICP進行的氧化鋇、氧化鉀、氧化鍶及氧化鈉之元素分析計算的黏聚物之鋇+鉀+鍶之交換程度為99.7±0.2%。

實施例2：貫穿試驗
然後對於實施例1中所獲得的黏聚物進行貫穿試驗(前沿層析術(frontal chromatography))以評估其效率。用於該試驗之吸附劑的量為大約30 g。
獲得貫穿曲線之程序如下：
• 以篩填充該管柱且置於試驗檯。
• 填充於周圍溫度之溶劑(甲苯)。
• 於溶劑流(2 cm3 /min)之下將吸附溫度逐漸提高。
• 當達到吸附溫度時以2 cm3 /min注入溶劑。
• 溶劑/原料排列以注入原料(2 cm3 /min)。
• 然後原料之注入維持足以達到熱力學平衡的時間。
• 將貫穿產物收集於於單一燒瓶中然後藉由GC分析產物之組成。
壓力係足以使原料保持液相，即，1MPa。吸附溫度為175℃。用於試驗之原料的組成如下：
• 對二甲苯：18重量%
• 間二甲苯：18重量%
• 鄰二甲苯：18重量%
• 乙基苯：18重量%
• 對二乙基苯：18重量%
• 異辛烷：10重量%(此係用作估計非選擇性體積之示蹤劑且不涉入分離作用)。
以二元選擇性αi/k 表示之成對之化合物的二元選擇性係自化合物i及k之被吸附量qi 及qk 計算，後者係藉由貫穿產物之組成分析及原料之組成分析(於該原料中，化合物i及k之質量分率為yi 及yk )的材料平衡測定：
於模擬逆流實施期間之這些吸附劑的潛力評估係基於應用於具有恆定選擇性之多組分系統的平衡理論進行，如Mazotti、Storti及Morbidelli於Robust Design of
Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems, AlChE Journal November 1994 Vol. 40, No. 11中所述。特別是，該情況係參考方程式8，其描述關於所引用之物件的圖1中圖解表示之逆流分離單元之4個部分(j=1至4)之降低流率mj 的待滿足條件，以獲得完全分離。
部分1：
部分2：
部分3：(8)
部分4：
方程式8係指各種不同成分之吸附性Ki ，以及係指由方程式7所定義之各部分j之參數δj ：
應注意的是，由定義來看，介於化合物i及k之間的二元選擇性αi/k 等於吸附性之比Ki /Kk 。
該單元之各部分的降低流率係定義為液相之流率對經吸附相之流率的比。方程式8指示各部分之降低流率端值。於4部分逆流分離單元中，原料流率對應於介於第3區中之流率與第2區中之流率之間的差，以及解吸劑流率對應於介於第1區中之流率與第4區中之流率之間的差。
因此，當需要評估以給定吸附劑可獲致之最大生產力時，尋求評估原料之最大量，但亦尋求最小化操作成本。有效吸附劑為使能兼而最大化待處理之原料的流率及最小化所需之解吸劑的流率者。
為測定可處理之原料的最大量，評估介於第3區中之最大流率與第2區中之最小流率之間的差。根據關係式：max(m原料 )=max(m3 )–min(m2 )，可藉由比較兩種吸附劑從第2區及第3區之降低流率(分別為m2 及m3 )測定的原料之最大降低流率而比較兩種吸附劑之最大生產力方面的性能水準。
若考慮恆定選擇性系統，則於第2區及於第3區中給予最大應力之液相的組成為於原料注入該單元之注入點的液相之組成。確實，從該點開始，被吸附最多之化合物，對二甲苯的濃度於第2區中沿固體循環方向提高，以及於第3區中沿液體循環方向降低。於該點之組成接近待處理之原料的組成，且其為將用以評估方程式8之項δ2 及δ3 的組成；項δ2 及δ3 係由前文提及之方程式7所定義。
就各吸附劑而言，該降低之流率max(m原料 )係自實驗測量之二元選擇性值計算。
為測定待注入之解吸劑的最小量，評估介於第1區中之最小流率與第4區中之最大流率之間的差。根據關係式：min(m解吸劑 )=min(m1 )–max(m4 )，可藉由比較兩種吸附劑從第1區及第4區之降低流率(分別為m1 及m4 )測定的解吸劑最小降低流率而比較兩種吸附劑之可再生性的性能水準。
就恆定選擇性系統而言，於第1區及於第4區中給予最大應力之液相的組成為於解吸劑注入該單元之注入點的液相之組成。於該點，液相基本上含有解吸劑。其組成係用以評估方程式8之項δ1 及δ4 ；項δ1 及δ4 係由前文提及之方程式7所定義。
就各吸附劑而言，降低之流率min(m解吸劑 )係自實驗測量之二元選擇性值計算。
介於max(m原料 )及min(m解吸劑 )之間的比使能表示吸附劑共同最大化生產力及最小化分離芳族C8餾分中所含之對二甲苯的方法之操作成本的能力。
表1使能比較介於具有各種不同氧化物形式之物種的莫耳比K2 O/(K2 O+SrO+BaO+Na2 O)及SrO/(K2 O+ SrO+BaO+Na2 O)的吸附劑之各種不同配方的max(m原料 )與min(m解吸劑 )之間的降低流率之比。亦表示呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比。

應注意的是，根據本發明之相較於全部陽離子具有受控制鍶及鉀含量之吸附劑G、H及I使能獲得max(m原料 )與min(m解吸劑 )之間的最佳比。
另一方面，具有非根據本發明之含量的吸附劑A、B、D及F導致獲得降低之max(m原料 )與min(m解吸劑 )之間的比值。
此證實本發明所述之Sr及K含量的有益效果。

Claims (23)

  1. 一種沸石吸附劑，其包含沸石X晶體及包含鋇、鉀、鍶和鈉，其中呈氧化物形式之物種的K2 O/(K2 O + SrO + BaO + Na2 O)莫耳比係介於1.5%與8.0%，包括端值，以及呈氧化物形式之物種的SrO/(K2 O + SrO + BaO + Na2 O)莫耳比係介於0.5%與8.0%，包括端值。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中呈氧化物形式之物種的該K2 O/(K2 O + SrO + BaO + Na2 O)莫耳比係介於2.0%與7.0%，特別是介於2.5%與6.0%，極佳係介於2.5%與4.0%，包括端值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之吸附劑，其中呈氧化物形式之物種的該SrO/(K2 O + SrO + BaO + Na2 O)莫耳比係介於0.5%與7.0%，較佳係介於1.0%與6%，極佳係介於1.0%與4.0%，又更佳係介於1.0%與3.0%，包括端值。
  4. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中呈氧化物形式之物種的SrO/K2 O莫耳比係介於0.3與2.0，較佳係介於0.35與1.5，較佳係介於0.4與1.0，包括端值。
  5. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其亦包含非沸石相。
  6. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中氧化鈉Na2 O之含量相對於該吸附劑的總質量係少於0.3重量%。
  7. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中氧化鋇BaO、氧化鉀K2 O、氧化鍶SrO及氧化鈉Na2 O以外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物的總含量相對於該吸附劑的總質量係少於1重量%，包括端值。
  8. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中該沸石X晶體具有Si/Al原子比介於1.00與1.50，包括端值。
  9. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，該吸附劑具有數量平均直徑介於0.2 mm與2 mm，包括端值。
  10. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中該沸石X晶體之數量平均直徑係小於或等於1.5 μm，包括端值。
  11. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其根據標準NF EN 196-2於950℃所測量具有燒失量介於4.0與7.7重量%。
  12. 如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑，其中沸石X之質量分率相對於該吸附劑的總質量為至少80重量%之沸石X。
  13. 一種製備如前述申請專利範圍中任一者之吸附劑之方法，其包括至少下列步驟： a) 以黏合劑黏聚沸石X晶體粉末及成形，然後乾燥及煅燒， b) 視情況將該黏合劑沸石化(zeolitization)， c) 藉由與單獨含有鋇離子、鉀離子或鍶離子或呈混合物之溶液接觸一或多次而同時、依序或交替進行該黏聚物之陽離子交換，然後清洗及乾燥經此處理的黏聚物，以及 d) 活化如此獲得之沸石吸附劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中於步驟a)所使用之黏合劑包含至少80重量%之可沸石化(zeolitizable)黏土及矽石源，以及其中該方法包括步驟b)藉由鹼性鹼溶液(alkaline basic solution)之作用使該可沸石化黏合劑沸石化，較佳係採用具有濃度介於0.5與5 M、較佳係介於0.5 M與2 M之溶液進行且達介於數十分鐘與數小時期間。
  15. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之吸附劑，其可根據如申請專利範圍第13及14項中任一項之方法獲得。
  16. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項或如申請專利範圍第15項之吸附劑之用途，其係用於下列方法： • 分離芳族C8異構物及特別是二甲苯類餾分， • 分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等， • 分離甲酚類， • 分離多元醇類。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其係用於自包含8個碳原子之芳族異構物餾分分離對二甲苯。
  18. 一種藉由吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之液相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法，其包括下列連續步驟： a) 使原料與包含至少一種如申請專利範圍第1至12或15項中任一項所定義之沸石吸附劑之吸附劑床接觸的步驟， b) 使該吸附劑床與解吸劑(desorbent)接觸之步驟，較佳係選自甲苯及對二乙基苯。
  19. 如申請專利範圍第18項之回收對二甲苯之方法，其中其係模擬移動床型，較佳為模擬逆流模式。
  20. 一種藉由利用如申請專利範圍第1至12或15項中任一項之吸附劑吸附對二甲苯而自包含8個碳原子之氣相芳族烴異構物餾分回收對二甲苯之方法，其包括下列連續步驟： a) 使原料與包含至少一種如申請專利範圍第1至12或15項中任一項所定義之沸石吸附劑之吸附劑床接觸的步驟， b) 使該吸附劑床與解吸劑接觸之步驟，較佳係選自甲苯及對二乙基苯。
  21. 一種用於分離多元醇類之方法，其包括使該多元醇類與如申請專利範圍第1至12或15項中任一項所定義之吸附劑接觸之步驟。
  22. 一種分離經取代之甲苯之異構物，諸如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺之方法，其包括使該等經取代之甲苯之異構物與如申請專利範圍第1至12或15項中任一項所定義之吸附劑接觸之步驟。
  23. 一種用於分離甲酚類之方法，其包括使該甲酚類與如申請專利範圍第1至12或15項中任一項所定義之吸附劑接觸之步驟。
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