EP3727628A1 - Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium, potassium et sodium, leur procédé de préparation et leurs utilisations - Google Patents

Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium, potassium et sodium, leur procédé de préparation et leurs utilisations

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EP3727628A1
EP3727628A1 EP18833103.7A EP18833103A EP3727628A1 EP 3727628 A1 EP3727628 A1 EP 3727628A1 EP 18833103 A EP18833103 A EP 18833103A EP 3727628 A1 EP3727628 A1 EP 3727628A1
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zeolite
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Definitions

  • the invention relates to adsorbents based on agglomerated crystals of zeolite
  • X comprising barium, strontium and potassium, process for their preparation and their uses.
  • adsorbents may be used more particularly for the production in the liquid phase or gas phase of very pure para-xylene from an aromatic hydrocarbon feed containing isomers containing 8 carbon atoms.
  • adsorbents comprising crystalline aluminosilicates can be used to separate certain hydrocarbons from mixtures containing them.
  • aromatic hydrocarbon separation and in particular the separation of aromatic C8 isomers, it is generally recognized that the use of particular cations in cationic sites of zeolitic crystalline aluminosilicates improves the selectivity of the zeolite for C8-aromatic isomers.
  • This differentiated adsorption within the zeolite allows the separation of the different C8-aromatic isomers, which is used industrially for the production of very pure para-xylene from an aromatic hydrocarbon feed containing 8-atom isomers. carbon.
  • zeolite adsorbents consisting of X or Y zeolites comprising, in addition to sodium cations, barium, potassium or strontium cations, alone or in mixtures, to selectively adsorb the para-xylene in the liquid phase in a liquid phase.
  • mixture of aromatic hydrocarbons is well known from the prior art.
  • US Pat. Nos. 3,558,730, 3,663,638 and 3,960,774 show that zeolitic adsorbents comprising aluminosilicates of faujasite structure (FAU) based on sodium and barium or based on sodium, barium and potassium, are effective for the separation of para-xylene present in aromatic C8 cuts (cuts comprising aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms).
  • FAU faujasite structure
  • the above adsorbents are preferably used as adsorption agents in liquid phase processes, especially of simulated counter-current type, similar to those described in US Pat. No. 2,985,589 and which apply, inter alia, to aromatic cuts in C8.
  • US Pat. Nos. 3,558,730, 3,626,020 and 3,997,620 show that zeolitic adsorbents comprising aluminosilicates of faujasite structure (FAU) with sodium and barium based or sodium, barium and strontium base, are effective for the separation of para-xylene present in aromatic C8 cuts (cuts comprising aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms).
  • FAU faujasite structure
  • the adsorption properties of zeolites for aromatic hydrocarbons containing 8 carbon atoms vary very finely depending on the size and shape of the pores as well as on the position of the cations within the structure that influence both the electrostatic field present inside the zeolite and the shape of the accessible volume in the pores.
  • Other parameters, such as the polarizability of cations and molecules or the flexibility of the structure can also have an influence. It is therefore extremely difficult to predict theoretically and precisely the adsorption characteristics of a zeolite with respect to aromatic hydrocarbons containing 8 carbon atoms.
  • US Pat. No. 3,997,620 discloses agglomerates in which the agglomeration binder is not zeolite, said agglomerates being exchanged with barium and strontium, so that the weight ratio Ba / Sr is between 1: 1 and 15: 1.
  • the examples of this patent show that the purity of the extract is improved with the addition of strontium cations.
  • the PX / MX and PX / OX selectivities are greatly reduced, which is problematic for the production of high purity paraxylene.
  • zeolites The synthesis of zeolites leads to crystals (generally in the form of powder) whose use on an industrial scale is particularly difficult (significant pressure losses during handling). Agglomerated forms of these crystals, in the form of grains, yarns and other agglomerates, are preferred, these forms being able to be obtained by extrusion, pelletizing, and other agglomeration techniques known to those skilled in the art. These agglomerates do not have the disadvantages inherent to the pulverulent materials.
  • agglomerates whether in the form of platelets, beads, extrudates, and the like, are generally formed of zeolite crystals (s), which constitute the active element (in the sense of adsorption ) and a binder intended to ensure the cohesion of the crystals in the form of agglomerates and to give them sufficient mechanical strength to withstand the vibrations and the movements to which they are subjected during the operations of separating the isomers of the aromatic cuts in C8 .
  • zeolite crystals which constitute the active element (in the sense of adsorption ) and a binder intended to ensure the cohesion of the crystals in the form of agglomerates and to give them sufficient mechanical strength to withstand the vibrations and the movements to which they are subjected during the operations of separating the isomers of the aromatic cuts in C8 .
  • the adsorption properties of these agglomerates are obviously reduced compared to the crystal powder, because of the presence of agglomeration binder inert with respect to
  • zeolitization To easily perform this operation, zeolitizable binders are used, most often clays belonging to the family of kaolinite, and preferably previously calcined at temperatures generally between 500 ° C and 700 ° C.
  • the patent application FR 2 789 914 describes for example a process for the manufacture of agglomerates of zeolite X, Si / Al ratio between 1, 15 and 1, 5, containing barium and optionally potassium.
  • the agglomerates thus obtained, after zeolization of the binder, have, from the point of view of the adsorption of the para-xylene contained in the C8 aromatic cuts, improved properties compared with adsorbents prepared from the same amount of zeolite X and binder, but whose binder is not zeolite.
  • adsorption selectivity adsorption selectivity
  • adsorption capacity adsorption capacity
  • material transfer kinetics that defines the adsorption and desorption rates of different compounds.
  • the adsorbent must therefore have good material transfer properties in order to guarantee a sufficient number of theoretical plates to achieve effective separation of the species in mixture, as Ruthven indicates in the book entitled “Principles of Adsorption and Adsorption Processes"("Principles of Adsorption and Adsorption Processes”), John Wiley & Sons, (1984), pages 326 and 407.
  • Ruthven indicates (ibid., Page 243), that in the case of an agglomerated adsorbent the overall material transfer depends on the addition of intrafrustine diffusion resistance and diffusional resistance between the crystals.
  • the intracrystalline diffusion resistance is proportional to the square of the crystal rays and inversely proportional to the diffusivity of the intracrystalline molecules.
  • the diffusional resistance between the crystals (also called macroporous resistance) is in turn proportional to the square of the rays of the agglomerates and inversely proportional to the diffusivity of the molecules in the macropores.
  • the diffusivities are fixed, and the only way to improve the transfer of material is to reduce the crystal diameter. A gain on the overall transfer will thus be obtained by reducing the size of the crystals.
  • agglomerated zeolite adsorbents having both good xylenes adsorption capacity and good selectivity for para-xylene, have very good separation properties.
  • xylenes when they are made from small zeolite crystals in liquid phase processes for separating para-xylene contained in C8 aromatic cuts, for example of simulated countercurrent type.
  • Those skilled in the art are, however, unable to define a priori or theoretically and with precision the adsorption characteristics of a FAU zeolite, in particular of type X, comprising barium and potassium, and possibly other cations such as than sodium and strontium, with respect to aromatic hydrocarbons with 8 carbon atoms.
  • zeolite X comprising barium, potassium, strontium and sodium and having a particular composition of barium, potassium, strontium and sodium, concomitantly allow to maximize productivity and minimize the production costs of a para-xylene separation process contained in C8 aromatic cuts.
  • the present invention also provides a process for separating xylenes using an X-zeolite adsorbent having a particular composition of barium, potassium, strontium and sodium, allowing the production of high purity para-xylene with improved productivity from an aromatic hydrocarbon feed containing isomers containing 8 carbon atoms.
  • the invention relates to a zeolitic adsorbent comprising zeolite X crystals and comprising barium, potassium, strontium and sodium, wherein the molar ratio K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 0) species in the form of oxides is between 1, 5% and 8.0%, preferably between 2.0% and 7.0%, and preferably between 2.5% and 6.0% included.
  • the molar ratio in K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O) of the species in the form of oxides is between 2.5% and 4.0%, for example equal to 3.0%.
  • the molar ratio SrO / (K 2 O + SrO + BaO + Na 2 0) species in the form of oxides is between 0.5 and 8.0%, preferably between 0.5% and 7.0%, very preferably between 1.0% and 6%. , 0%, and even more preferably between 1.0% and 4.0% inclusive.
  • the molar ratio of SrO / (K 2 O + SrO + BaO + Na 2 O) of the species in the form of oxides is between 1.0 and 3.0%, for example 1.5%.
  • the SrO / K 2 molar ratio of the species in the form of oxides is between 0.3 and 2.0, preferably between 0.35 and 1.5, preferably between 0.4. and 1, 0 terminals included.
  • the SrO / K 2 molar ratio of the species in the form of oxides is, for example, equal to 0.5.
  • the sodium oxide content Na 2 0 is advantageously less than 0.3% by weight and preferably less than 0.2% by weight relative to the total mass of the adsorbent.
  • the total content of alkali metal ions or alkaline earth oxides other than barium oxide BaO, potassium oxide K 2 0, SrO strontium oxide and sodium oxide Na 2 0 is preferably less than 1% by weight, preferably between 0 and 0.5% by weight, and very preferably between 0 and 0.3% by weight, limits included, relative to the total mass of the adsorbent.
  • the sum of the levels of barium oxide BaO, K20 potassium oxide, SrO strontium oxide, Na20 sodium oxide and other possible alkaline or alkaline earth oxides represents the total content by weight of the species in form. of oxides present in the adsorbent.
  • the content of barium oxide in% by weight relative to the total mass of the adsorbent can therefore be calculated directly from the other contents of the species in the form of oxides in% by weight relative to the total mass of the adsorbent.
  • weight contents expressed by weight of oxides are expressed relative to the total weight of the anhydrous adsorbent (corrected weight loss on ignition).
  • the zeolite crystals X advantageously have an Si / Al atomic ratio of between 1.00 and 1.5, preferably between 1.00 and 1.55, more preferably between 1.05 and 1.50, more preferably between 1, 05 and 1, 45, and more preferably between 1, 10 and 1, 50, and even more preferably between 1, 10 and 1, 45 inclusive.
  • the number average diameter of the zeolite crystals X is advantageously less than or equal to 1.5 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 1.2 ⁇ m, more preferably between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m. , 0 pm, terminals included.
  • the loss on ignition of the adsorbent according to the invention is advantageously between 4.0 and 7.7% and preferably between 4.5 and 6 , 5% and very preferably between 4.8 and 6.0% by weight, limits included.
  • the mean diameter in number of the adsorbent according to the invention may be between 0.2 mm and 2.0 mm, in particular between 0.2 mm and 0.8 mm and preferably between 0.2 mm. and 0.65 mm, terminals included.
  • the invention also relates to a method for preparing an adsorbent as described above, comprising at least the steps of:
  • the process for preparing the adsorbent involves a step b) of zeolitization of the binder.
  • the solution (s) of barium ion, strontium ion or potassium ion of step c) have a concentration of between 0.5 and 2M.
  • the invention also relates to an adsorbent as described above, obtainable according to the preparation method above.
  • the invention also relates to the use of said adsorbent according to the invention in the processes of:
  • the invention also relates to a process for recovering para-xylene from cuts of aromatic hydrocarbon isomers containing 8 carbon atoms, in the liquid phase, by adsorption of para-xylene by means of said adsorbent according to the invention. in the presence of a desorbent, preferably selected from toluene and para-diethylbenzene.
  • Said method may be simulated moving bed type, preferably simulated counter current.
  • the invention also relates to a process for recovering para-xylene from aromatic hydrocarbon isomer sections containing 8 carbon atoms. carbon, in the gas phase, by adsorption of para-xylene using said adsorbent according to the invention in the presence of a desorbent, preferably selected from toluene and para-diethylbenzene.
  • the invention further relates to a process for separating polyhydric alcohols employing said adsorbent according to the invention.
  • the invention further relates to a process for separating isomers of substituted toluene such as nitrotoluene, diethyltoluene, toluenediamine, using said adsorbent according to the invention.
  • the invention finally relates to a process for separating cresols using said adsorbent according to the invention.
  • the present invention thus has for its first object zeolite X-based zeolite adsorbents. These adsorbents are particularly suitable for use in a process for separating para-xylene in the liquid phase, preferably of the simulated countercurrent type.
  • the present invention relates to a zeolite adsorbent comprising zeolite X crystals and comprising barium, strontium, potassium and sodium, in which the molar ratio K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 0) species in the form of oxides is between 1, 5% and 8.0%, preferably between 2.0% and 7.0%, and preferably between 2.5% and 6.0% % limits included.
  • the molar ratio in K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O), expressed in terms of oxides is between 2.5 and 4.0% inclusive, for example equal to 3.0%.
  • the molar ratio SrO / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O) of the species in the form of oxides is between 0.5% and 8.0%, preferably 0.5% and 7.0%, very preferably between 1.0% and 6.0%, and even more preferably between 1.0% and 4.0% inclusive.
  • the molar ratio of SrO / (K 2 O + SrO + BaO + Na 2 O) of the species in the form of oxides is between 1.0 and 3.0%, limits included, for example 1, 5%.
  • the SrO / K 2 molar ratio of the species in the form of oxides is between 0.3 and 2.0, preferably between 0.35 and 1.5, preferably between 0.4. and 1.0, inclusive.
  • the SrO / K 2 molar ratio of the species in the form of oxides is, for example, equal to 0.5.
  • the adsorbents according to the invention may also comprise a non-zeolitic phase, that is to say a non-crystalline phase which is essentially inert with respect to the adsorption.
  • the molar ratio K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O) takes into account the oxides included in said non-zeolitic phase.
  • the content of sodium oxide Na 2 0 in the adsorbent according to the invention is advantageously less than 0.3% by weight and preferably less than 0.2% by weight relative to the total mass of the adsorbent. .
  • the total content of alkali metal ions or alkaline earth oxides other than barium oxide BaO, potassium oxide K 2 0, the SrO strontium oxide and sodium oxide Na 2 0 in the adsorbent according to the invention is advantageously less than 1% by weight, preferably between 0 and 0.5% by weight, and very preferably between 0 and 0.3% by weight, inclusive, with respect to the total mass of the adsorbent.
  • the zeolitic adsorbent according to the present invention is an adsorbent based on zeolite X-type zeolite crystals.
  • zeolite X is meant zeolites whose Si / Al atomic ratio is between 1.00 and 1. , 50 terminals included, preferably between 1, 05 and 1, 50 inclusive terminals and even more preferably between 1, 10 and 1, 50 inclusive terminals.
  • zeolites X it is now generally accepted to recognize two subgroups called zeolites LSX and zeolites MSX.
  • the LSX zeolites have an Si / Al atomic ratio equal to about 1 and the MSX zeolites have an Si / Al atomic ratio of between about 1.05 and about 1.15, inclusive.
  • the term "zeolite FAU type X" means the zeolites FAU type X defined above, said zeolites being hierarchically porous that is, zeolites of type X with hierarchical porosity (or zeolite XPH), zeolites of MSX type with hierarchical porosity (or MSXPH) and zeolites of LSX type with hierarchical porosity (or LSXPH), and more particularly the FAU zeolites with a hierarchical porosity and with an Si / Al atomic ratio of between 1.00 and 1.5, preferably between 1.00 and 1.55, more preferably between 1.05 and 1.5, more preferably between 1, 05 and 1, 45 and more preferably between 1, 10 and 1, 50, and even more preferably between 1, 10 and 1, 45 inclusive.
  • the invention also comprises zeolitic adsorbents comprising mixtures of two or more FAU zeolites with hierarchical porosity as they have just been defined.
  • hierarchically porous zeolite is meant a zeolite having both micropores and mesopores, that is to say a zeolite both microporous and mesoporous.
  • mesoporous zeolite is meant a zeolite whose microporous zeolite crystals have, together with the microporosity, internal cavities of nanometric size (mesoporosity), easily identifiable by observation by means of a Transmission Electron Microscope (TEM or "TEM"). In the English language), as described for example in US Pat. No.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the crystalline structure of the X-type FAU zeolite in the zeolite adsorbent of the present invention is identifiable by X-ray diffraction (known to those skilled in the art under the acronym DRX).
  • the zeolitic adsorbent has an Si / Al atomic ratio of between 1.00 and 2.00, preferably between 1.00 and 1.80 inclusive, more preferably between 1.15 and 1.50. and 1.80, included terminals and even more preferably between 1, 15 and 1, 60 inclusive.
  • the term "number average diameter" or "size” is used for zeolite crystals and for zeolite agglomerates. The method of measuring these quantities is explained later in the description.
  • the number average diameter of the zeolite crystals X is less than or equal to 1.5 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 1.2 ⁇ m, more preferably included. between 0.1 pm and 1.0 pm, inclusive.
  • the zeolite adsorbent of the invention is preferably in the form of an agglomerate, that is to say it consists of zeolite crystals (s) and at least one non-zeolite phase which is an agglomeration binder allowing the cohesion of the crystals between them.
  • agglomerated agglomerated
  • the mass fraction of zeolite X in the adsorbent according to the present invention may be at least 80% by weight of zeolite (s) X relative to the total weight of the anhydrous adsorbent, preferably at least 90% by weight. %, this mass fraction up to 100% and typically up to 99.5% weight.
  • the zeolite adsorbent according to the invention has a loss on ignition measured at 950 ° C according to standard NF EN 196-2 between 4.0% and 7.7%, preferably between 4.5 and 6.5% and advantageously between 4.8 and 6%, limits included.
  • the zeolitic adsorbent according to the present invention preferably has a mechanical strength generally greater than or equal to 1.8 MPa, typically greater than or equal to 2.1 MPa. This mechanical resistance is measured by the Shell method SMS1471 -74 series suitable for agglomerates of size less than 1, 6 mm.
  • the adsorption capacity is measured by measuring the microporous volume of the adsorbent evaluated according to the Dubinin-Raduskevitch equation by nitrogen adsorption (N 2 ) at a temperature of 77K, after degassing. under vacuum at 300 ° C for 16 hours.
  • the microporous volume of the zeolite adsorbents of the invention was thus measured to be between 0.245 cm 3 / g and 0.300 cm 3 / g, typically in a range from 0.250 cm 3 / g to 0.290 cm 3 / g, inclusive limits. .
  • the invention relates to a process for preparing zeolite agglomerates as just defined, which process comprises at least the steps of:
  • concentrations of potassium ions, strontium ions or barium ions in the solution are adapted in order to reach the target barium, potassium and strontium contents in the adsorbent and therefore the molar ratios K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 0) and SrO / (K 2 O + SrO + BaO + Na 2 0) are targeted.
  • the cationic exchange of the barium, potassium and strontium agglomerate can be carried out simultaneously, sequentially or alternatively by contact with solutions containing barium ions, potassium ions or strontium ions alone or in a mixture of 2 or 3 ions.
  • the process for preparing zeolite agglomerates involves a step b) of zeolitization of the binder.
  • the solution (s) of barium ion, strontium ion or potassium ion of step c) have a concentration of between 0.5 and 2M.
  • the size of the zeolite X crystals used in step a) is measured by observation under a scanning electron microscope (SEM) or observation by transmission electron microscope (TEM). This observation MEB or MET also confirms the presence of non-zeolite phase comprising for example the binder or the unconverted residual binder during the optional zeolitization step or any other amorphous phase in the agglomerates.
  • the zeolite X used in step a) is an X type FAU zeolite with hierarchical porosity.
  • the X-type FAU zeolite crystals with a hierarchical porosity having a large external surface can be obtained according to various methods known to those skilled in the art and for example according to the synthesis described by Inayat et al. (Angew Chem Int.Ed., (2012), 51 1962-1965).
  • the post-treatment processes generally consist in removing atoms from the already formed zeolite network, either by one or more acid treatments which dealuminate the solid, treatment (s) followed by one or more washing (s) to sodium hydroxide (NaOH) in order to eliminate the aluminum residues formed, as described for example by D. Verboekend et al. (Adv Funct Mater., 22 (2012), pp. 916-928), again by treatments which combine the action of an acid and that of a structuring agent which improve the efficiency of the acid treatment, as described for example in the application WO2013 / 106816.
  • Agglomeration and shaping can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art, such as extrusion, compaction, agglomeration, and others.
  • the proportions of agglomeration binder, optionally zeolitizable (see definition below) and zeolite (s) used are typically those of the prior art, that is to say from 5 parts to 20 parts by weight binder for 95 parts to 80 parts by weight of zeolite.
  • the agglomerates resulting from stage a), whether in the form of beads, extrudates or the like, generally have a number average diameter (or their largest dimension when they are not spherical) between 0.degree.
  • the finest agglomerated particles can be removed by cycloning and / or sieving and / or excessively large particles by sieving or crushing, in the case of extrudates, for example.
  • the agglomeration binder used in step a) may be zeolitizable. It then contains at least 80% preferably, at least 90%, more preferably at least 95%, more particularly at least 96%, by weight, of zeolitic clay and may also contain other inorganic binders such as bentonite, attapulgite, and others.
  • zeolitizable clay is meant a clay or a mixture of clays which are capable of being converted into zeolite material (that is to say, active material in the sense of adsorption), most often by action of a basic alkaline solution.
  • Zeolizable clay generally belongs to the family of kaolin, kaolinite, nacrite, dickite, halloysite and / or metakaolin. Kaolin is preferred and most commonly used.
  • clays such as in particular sepiolite or attapulgite may also be used.
  • the clays can be used in their raw state or may be previously subjected to one or more treatments, for example selected from calcination, acid treatment, chemical modification, and others.
  • the zeolite X powder used in step a) can be derived from the synthesis of zeolite X crystals comprising predominantly, see only sodium cations, for example NaX zeolites, but we would not go outside the box. of the invention using a powder having undergone one or more cationic exchanges, after its synthesis and before its implementation in step a).
  • one or more additives may also be added, for example additives intended to facilitate the agglomeration or to improve the hardening of the formed agglomerates such as lignin, starch, carboxymethylcellulose, and other additives known to those skilled in the art.
  • Silica can also be added.
  • the possible source of silica may be of any type known to those skilled in the art, specialist in the synthesis of zeolites, for example colloidal silica, diatoms, perlite, fly ash ash in the language English), sand, or any other form of solid silica.
  • step a After drying in step a), the calcination is conducted at a temperature generally between 500 ° C and 700 ° C.
  • this step makes it possible to transform the zeolite clay, typically kaolin, into metakaolin which can after being converted into zeolite during the zeolitization step (step b)) .
  • the principle is set forth in "Zeolite Molecular Sieves" by DW Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), p. 314-315.
  • the zeolitization of the agglomeration binder is carried out according to any method known to those skilled in the art and may for example be carried out by immersion of the product of step a) in an alkaline basic solution, generally aqueous, for example an aqueous solution of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • an alkaline basic solution generally aqueous, for example an aqueous solution of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline solution of zeolitization is preferably between 0.5 M and 5 M, more particularly between 0.5 and 2M.
  • the zeolitization is preferably carried out hot, at a temperature above room temperature, and typically at temperatures of the order of 80 ° C to 100 ° C, for example between room temperature (about 20 ° C). ) and the boiling temperature of the alkaline zeolitization solution.
  • the duration of the zeolitization process is generally between a few tens of minutes and a few hours, preferably between about 1 hour and 8 hours.
  • Step b) of exchange with barium and / or strontium and / or potassium of the zeolite X cations is carried out according to the conventional methods known to those skilled in the art, and most often by setting contacting the agglomerates from step a) or step b) with a salt, such as barium chloride (BaCh) for barium exchange and / or strontium chloride (SrCh) for exchange with strontium and / or potassium chloride (KCl) for potassium exchange, in aqueous solution at a temperature between room temperature and 100 ° C, and preferably between 80 ° C and 100 ° C.
  • a salt such as barium chloride (BaCh) for barium exchange and / or strontium chloride (SrCh) for exchange with strontium and / or potassium chloride (KCl) for potassium exchange
  • the solution (s) of barium ion, strontium ion or potassium ion of step c) have a concentration of between 0.5 and 2M.
  • step a) of the zeolite X powder already containing potassium ions pre-exchange of the cations present in the starting zeolite X, typically sodium cations, by potassium ions before step a)
  • steps c free or not potassium exchange in steps c).
  • the activation which follows drying is conducted in a conventional manner, according to the methods known to those skilled in the art, for example at a temperature generally between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 200 ° C C and 300 ° C.
  • This step d) of activation is intended to fix the water content, as well as the loss on ignition of the adsorbent optimally for the intended use.
  • thermal activation is carried out preferably between 200 ° C and 300 ° C for a predetermined period depending on the desired water content and loss on fire, typically 1 to 6 hours.
  • the invention relates in particular to a process for recovering para-xylene at high purity from aromatic isomer cuts with 8 carbon atoms comprising using, as para-xylene adsorption agent, a zeolite adsorbent according to the invention, implemented in processes in the liquid phase but also in the gas phase.
  • para-xylene of high purity we mean a product suitable for use in the production of terephthalic acid or dimethyl terephthalate, that is to say a purity of at least 99.5% by weight, preferably at least 99.7% by weight, preferably at least 99.8% by weight and more preferably at least 99.9% by weight.
  • the purity of para-xylene can be determined by chromatographic methods.
  • a gas chromatographic method that can be used both for determining the purity of para-xylene and specific amounts of impurities is ASTM Method D-3798.
  • the process for recovering para-xylene according to the invention using the adsorbent described according to the invention has the advantage of maximizing productivity but also of minimizing the operating costs of the process, that is to say, both to maximize the load flow to be treated and to minimize the desorbent flow required. This is particularly true under the following simulated countercurrent industrial adsorption unit operating conditions:
  • Desorbent / charge flow ratio between 0.7 and 2.5, for example between 0.9 and 1.8, for a single adsorption unit (stand alone) and between 0.7 and 1.4 for a unit. adsorption combined with a crystallization unit,
  • Recycling rate i.e. ratio of the average recycling rate (average of zone flow weighted by the number of beds per zone) to the load flow rate) between 2.5 and 12, preferably between 3.5 and 6.
  • the invention also relates to a process for recovering para-xylene from cuts of aromatic hydrocarbon isomers containing 8 carbon atoms, in the liquid phase, by adsorption of para-xylene, comprising the following successive steps. :
  • the para-xylene recovery process may be of simulated moving bed type, preferably simulated countercurrent.
  • the invention also relates to a process for recovering para-xylene from gas-atom-containing aromatic hydrocarbon isomer clusters by adsorbing para-xylene using an adsorbent as defined above, comprising the following successive steps:
  • a step of contacting the adsorbent bed with a desorbent preferably selected from toluene and para-diethylbenzene.
  • the high purity paraxylene separation process is carried out in a simulated moving bed from an aromatic hydrocarbon feedstock containing isomers containing 8 carbon atoms, comprising the following steps:
  • a step of contacting the adsorbent bed with a desorbent the desorbent being preferably, toluene or paradiethylbenzene; c) a step for withdrawing the adsorbent bed from a stream containing the desorbent and the products of the charge that are least selectively adsorbed;
  • the desorption solvent may be any desorbent known to those skilled in the art and whose boiling point is lower than that of the filler, such as toluene but also a desorbent whose boiling point is greater than that of the feed, such as para-diethylbenzene (PDEB).
  • PDEB para-diethylbenzene
  • the selectivity of the adsorbents according to the invention for the adsorption of para-xylene contained in C8 aromatic cuts is optimal when their loss on ignition measured at 950 ° C. is generally between 4.0% and 7.7%. and preferably between 4.5% and 6.5%, and most preferably between 4.8% and 6.0% inclusive.
  • the invention also relates to a process for separating polyhydric alcohols, comprising a step of contacting the polyhydric alcohols with an adsorbent as defined above.
  • the invention also relates to a process for separating isomers of substituted toluene such as nitrotoluene, diethyltoluene, toluenediamine, comprising a step of contacting the isomers of substituted toluene with an adsorbent as defined above.
  • substituted toluene such as nitrotoluene, diethyltoluene, toluenediamine
  • the invention also relates to a process for separating cresols comprising a step of bringing the cresols into contact with an adsorbent as defined above.
  • the estimation of the number average diameter of the zeolite X crystals used in step a) and the zeolite X crystals contained in the agglomerates is carried out by observation under a scanning electron microscope (SEM) or by observation under a microscope. transmission electronics (MET).
  • SEM scanning electron microscope
  • MET transmission electronics
  • a set of images is carried out at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 crystals is then measured using a dedicated software, for example the Smile View software from the LoGraMi editor.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • An elemental chemical analysis of the final product obtained after the steps a) to d) described above can be carried out according to various analytical techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the technique of chemical analysis by X-ray fluorescence as described in standard NF EN ISO 12677: 2011 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 of the company Bruker.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of the atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the ground state of the atom.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of relying very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide.
  • the levels of barium, strontium, potassium, silicon and aluminum are preferably measured by the X-ray fluorescence method described above.
  • the lighter elements in atomic weight such as sodium, present in the adsorbent it is preferred for greater accuracy the atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES for Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy according to the English terminology) according to the UOP 961-12 standard.
  • the ICP is a method of analysis by atomic emission spectrometry whose source is a plasma generated by inductive coupling.
  • the sodium contents are preferably measured by the ICP method according to the UOP 961-12 standard. In this case, for sodium, an uncertainty of less than 0.01% is obtained for the content by weight of the sodium oxide in the adsorbent.
  • the quality of the ion exchange is related to the number of moles of sodium oxide, Na 2 0, remaining in the zeolite agglomerate after exchange. More specifically, the exchange rate by the barium ions is determined by the ratio between the number of moles of barium oxide, BaO, and the number of moles of the whole (BaO + K 2 0 + SrO + Na 2 0).
  • the exchange rate by potassium and strontium ions is determined respectively by the ratio between the number of moles of potassium oxide, K2O, and the number of moles of the whole (BaO + K2O + SrO + Na 2 0) or by the ratio between the number of moles of strontium oxide, SrO, and the number of moles of the whole (BaO + K2O + SrO + Na 2 0).
  • BaO, K2O, SrO and Na2O are expressed as oxides.
  • the total exchange rate by the barium, potassium and strontium ions is estimated from the sum of the three exchange rates described above, corresponding to the ratio between the sum of the number of moles of barium oxide, potassium and strontium oxide (BaO + K2O + SrO) and the number of moles of the whole (BaO + K2O + SrO + Na 2 0). It should be noted that the contents of various oxides are given in percentage by weight relative to the total weight of the anhydrous zeolite adsorbent.
  • the measurement uncertainty on the molar ratio K 2 O / (K 2 O + BaO + SrO + Na 2 O) is 0.3%
  • the measurement uncertainty on the SrO / molar ratio ( K 2 O + SrO + BaO + Na 2 O) is 0.3%
  • the determination of the number average diameter of the zeolite adsorbents obtained at the end of step a) of agglomeration and shaping is carried out by analysis of the particle size distribution of an agglomerate sample by imaging according to ISO 13322-2: 2006, using a treadmill that allows the sample to pass in front of the camera lens.
  • the number average diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2: 2001 standard.
  • the accuracy is of the order of 0.01 mm for the agglomerate size range of the invention.
  • the technique of characterization of the mechanical resistance representative of the crushing of the adsorbent within a bed or a reactor is the technique of characterization of the mechanical resistance in bed, as described in the Shell method.
  • Serial SMS1471-74 Serial Shell Method SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts, Compression-Sieve Method "), associated with the apparatus" BCS Tester "marketed by the company Vinci Technologies.
  • This method initially intended for the characterization of catalysts from 3 to 6 mm is based on the use of a 425 ⁇ m sieve which will allow the separation of the fines created during the crushing process.
  • the use of a 425 ⁇ m sieve remains suitable for particles of diameter greater than 1, 6mm, but must be adapted according to the particle size of the zeolite adsorbents that are to be characterized.
  • the ASTM D7084-04 standard which also describes a method of measurement Catalyst bed crush strength ("Determination of Bulk Crush Strength of Catalyst
  • the agglomerates of the present invention generally in the form of beads or extrudates, generally have a number-average diameter or a length, ie the largest dimension in the case of non-spherical agglomerates, of between 0.2 mm. and 2 mm, and in particular between 0.2 mm and 0.8 mm and preferably between 0.2 mm and 0.65 mm. Therefore, a suitable screen such that less than 10% weight of the sample passes through the screen during a prior sieving step is used in place of the 425 ⁇ m sieve mentioned in the standard Shell method SMS1471-74.
  • the measurement protocol is as follows: a sample of 20 cm 3 agglomerated adsorbents, previously sieved with the appropriate sieve and previously dried in an oven for at least 2 hours at 250 ° C (instead of 300 °) C mentioned in the standard Shell method SMS1471-74), is placed in a metal cylinder of known internal section. An increasing force is imposed in stages on this sample by means of a piston, through a bed of 5 cm 3 of steel balls in order to better distribute the force exerted by the piston on the agglomerates of adsorbents (use balls of 2 mm diameter for particles of spherical shape of diameter strictly less than 1, 6 mm). The fines obtained at different pressure levels are separated by sieving (with suitable sieves) and weighed.
  • the crush resistance in bed is determined by the pressure in megaPascal (MPa) for which the amount of cumulative fines passing through the sieve is 0.5% by weight of the sample. This value is obtained by plotting the mass of fines obtained as a function of the force applied on the adsorbent bed and by interpolating at 0.5% by mass of cumulated fines.
  • the mechanical resistance to crushing in a bed is typically between a few hundred kPa and a few tens of MPa and generally between 0.3 MPa and 4 MPa. The accuracy is conventionally less than 0.1 MPa.
  • zeolite fractions are determined by X-ray diffraction analysis, known to those skilled in the art under the acronym DRX. This analysis is carried out on a Bruker brand apparatus, then the quantity of zeolite fractions is evaluated using Bruker's TOPAS software.
  • the crystallinity of the agglomerates is also evaluated by measuring their microporous volume by comparing it with that of an appropriate reference (100% crystalline zeolite under identical cationic treatment conditions or theoretical zeolite). This microporous volume is determined from the measurement of the gas adsorption isotherm, such as nitrogen, at its liquefaction temperature. Prior to adsorption, the zeolite adsorbent is degassed at 300 ° C. to 450 ° C. for a period of 9 hours to 16 hours, under vacuum (P ⁇ 6.7 ⁇ 10 4 Pa).
  • the measurement of the 77 K nitrogen adsorption isotherm is then carried out on a Micromeritics ASAP 2010 M type apparatus, taking at least 35 measurement points at relative pressures with a P / Po ratio of between 0.002 and 1.
  • the microporous volume is determined according to Dubinin and Rohskevitch from the obtained isotherm, applying the ISO 15901-3: 2007 standard.
  • the microporous volume evaluated according to Dubinin and Rohskevitch is expressed in cm 3 of liquid adsorbate per gram of adsorbent. The measurement uncertainty is ⁇ 0.003.
  • the loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere, by calcination of the sample in air at a temperature of 950 ° C. ⁇ 25 ° C., as described in standard NF EN 196-2 (April 2006). The standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • the technique used to characterize the adsorption of molecules in liquid phase on a porous solid is the so-called drilling technique, described by Ruthven in “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Chapters 8 and 9, John Wiley & Sons, 1984) which defines the technique of "breakthrough curves" as the study of the response to the injection of a step of adsorbable components.
  • the analysis of the average time of exit (first moment) of the drilling curves provides information on the adsorbed quantities and also makes it possible to evaluate the selectivities, that is to say the separation factor, between two adsorbable constituents.
  • the injection of a non-adsorbable component used as a tracer is recommended for the estimation of non-selective volumes.
  • a homogeneous mixture is prepared and 800 g of NaX zeolite crystals are agglomerated according to the procedure described in patent application FR 2 999 098 (synthesis of Example B) with 105 g of kaolin (expressed as calcined equivalent). and 45 g of colloidal silica sold under the trade name Klebosol ® 30 (containing 30% by weight of S1O2 and 0.5% Na 2 0) with the amount of water which allows the extrusion of the mixture. The extrudates are dried, crushed so as to recover grains whose number average diameter is equal to 0.7 mm, and then calcined at 550 ° C. under a stream of nitrogen for 2 hours.
  • agglomerates obtained 200 g are placed in a glass reactor equipped with a controlled double jacket at a temperature of 100 ° C. ⁇ 1 ° C., and then 1.5 L of an aqueous solution of hydroxide is added. of 2.5 M sodium concentration and the reaction medium is left stirring for a period of 4 hours.
  • the agglomerates are washed in 3 successive operations of washing with water followed by the emptying of the reactor.
  • the effectiveness of the washing is ensured by measuring the final pH of the washings between 10.0 and 10.5.
  • the sodium cations of the agglomerates obtained are exchanged with potassium and strontium barium ions by means of a 0.5M aqueous solution of potassium chloride, strontium chloride and barium chloride at 95 ° C. in 4 steps. .
  • Concentrations of potassium chloride, strontium chloride and chloride of barium in the solution are adapted in order to reach the targeted barium, potassium and strontium contents in the adsorbent and therefore the molar ratios K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O) and SrO / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 0) referred to.
  • the volume ratio of solution to mass of solid is 20 ml / g and the exchange is continued for 3 hours each time. Between each exchange, the solid is washed several times in order to rid it of excess salt. The agglomerates are then dried at 80 ° C for 2 hours and finally activated at 250 ° C for 2 hours under a stream of nitrogen.
  • the measured loss on ignition is 5.6% ⁇ 0.1% for each sample.
  • the exchange rate in barium + potassium + strontium of the agglomerates calculated from elemental analyzes of barium, potassium, strontium and sodium oxides by X-ray fluorescence and ICP as described in the characterization techniques is 99.7 ⁇ 0, 2%.
  • a drilling test (frontal chromatography) is then performed on the agglomerates obtained in Example 1 to evaluate their effectiveness.
  • the amount of adsorbent used for this test is about 30 g.
  • the injection of the charge is then maintained for a time sufficient to reach the thermodynamic equilibrium.
  • the pressure is sufficient for the charge to remain in the liquid phase, ie 1 MPa.
  • the adsorption temperature is 175 ° C.
  • the composition of the load used for the tests is as follows:
  • binary selectivities of the compounds in pairs denoted binary selectivities (3 ⁇ 4 / k are calculated from the adsorbed quantities q, and q k compounds i and k, the latter being determined by material balance from the analysis.
  • composition of the recipe for drilling and the composition of the charge charge in which the fraction
  • This equation 8 refers to the adsorptivity K, of the various constituents, as well as to the parameter 3 ⁇ 4 of each section j defined by equation 7:
  • the binary selectivity a, / k between the compounds i and k is equal to the ratio of adsorptivities K, / K k .
  • the reduced flow rate of each section of the unit is defined as the ratio of the flow rate of the liquid phase to the flow rate of the adsorbed phase. Equation 8 indicates which flow rates are reduced for each section.
  • the feed rate corresponds to the difference between the flow rate in zone 3 and the flow rate in zone 2
  • the desorbent flow rate corresponds to the difference between the flow rate in zone 1 and the flow in zone 4. Therefore, when one wants to assess the maximum productivity that can be achieved with a given adsorbent, one seeks to evaluate the maximum amount of load, but also to minimize the operating costs.
  • a high-performance adsorbent is one that both maximizes the charge flow rate to be treated and minimizes the necessary desorbent flow rate.
  • the composition of the liquid phase that gives the strongest stress in zone 2 and in zone 3 is the composition of the liquid phase at the point of injection of the charge into the unit. Indeed, from this point the concentration of para-xylene, which is the most adsorbed compound, increases in the direction of circulation of the solid in zone 2, and decreases in the direction of circulation of the liquid in zone 3. to approximate the composition of this point to the composition of the load to be treated, and it is this composition that will be used to evaluate the term d 2 and 8 3 of equation 8.
  • the terms d 2 and 3 being defined by the equation 7 mentioned above.
  • this reduced flow rate max (mload) is calculated from experimentally measured binary selectivity values.
  • the difference between the minimum flow rate in zone 1 and the maximum flow rate in zone 4 is evaluated.
  • the composition of the liquid phase which gives the strongest stress in zone 1 and in zone 4 is the composition of the liquid phase at the desorbent injection point in the unit. At this point, the liquid phase essentially contains desorbent. Its composition is used to evaluate the terms di and d 4 of equation 8. The terms di and d 4 being defined by equation 7 mentioned above.
  • the reduced flow rate min (m De ) is calculated from the experimentally measured binary selectivity values.
  • the ratio between max (m Charge ) and min (m De ) indicates the ability of the adsorbent to jointly maximize productivity and minimize the operating costs of the paraxylene separation process contained in the C8 aromatic cuts.
  • Table 1 compares the ratio of reduced flow rates between max (mcharge) and minutes (m) for different adsorbent formulations having different molar ratios of the species in the oxide form K 2 0 / (K 2 0 + SrO + BaO + Na 2 O) and SrO / (K 2 O + SrO + BaO + Na 2 O).
  • the SrO / K 2 molar ratio of the species in the form of oxides is also indicated.
  • the adsorbents A, B, C, D and F having contents which are not in accordance with the invention lead to obtaining degraded values for the ratio between max (m C harge) and min (mDés). This highlights the beneficial effect of using the Sr and K contents described in the invention.

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Abstract

La présente invention concerne des adsorbants zéolithiques à base de cristaux agglomérés de zéolithe X comprenant du baryum, du potassium, du sodium et du strontium.Ces adsorbants trouvent des applications dans la séparation de coupes d'isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes.

Description

ADSORBANTS ZEOLITHIQUES A BASE DE BARYUM, STRONTIUM, POTASSIUM ET SODIUM, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
[0001] L'invention concerne des adsorbants à base de cristaux agglomérés de zéolithe
X comprenant du baryum, du strontium et du potassium, leur procédé de préparation et leurs utilisations.
[0002] Ces adsorbants peuvent être utilisés plus particulièrement pour la production en phase liquide ou phase gaz de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone.
TECHNIQUE ANTERIEURE
[0003] Il est connu dans l'art antérieur que des adsorbants comprenant des aluminosilicates cristallins peuvent être utilisés pour séparer certains hydrocarbures à partir de mélanges les contenant. Dans le domaine de la séparation d'hydrocarbures aromatiques et en particulier la séparation d'isomères en C8 aromatiques, il est généralement reconnu que l'utilisation de cations particuliers dans les sites cationiques d'aluminosilicates cristallins zéolithiques améliore la sélectivité de la zéolithe pour un des isomères en C8-aromatique. Cette adsorption différenciée au sein de la zéolithe permet la séparation des différents isomères en C8-aromatique, ce qui est utilisé industriellement pour la production de para-xylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone.
[0004] Ainsi, l'utilisation d'adsorbants zéolithiques constitués de zéolithes X ou Y comprenant, outre des cations sodium, des cations baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélanges, pour adsorber sélectivement en phase liquide le para-xylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques, est bien connue de l'art antérieur.
[0005] Les brevets US 3 558 730, US 3 663 638 et US 3 960 774 montrent que des adsorbants zéolithiques comprenant des aluminosilicates de structure faujasite (FAU) à base de sodium et de baryum ou à base de sodium, de baryum et de potassium, sont efficaces pour la séparation du para-xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). Les adsorbants ci-dessus sont de préférence utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, notamment de type contre-courant simulé, similaires à ceux décrits dans le brevet US 2 985 589 et qui s'appliquent, entre autres, aux coupes aromatiques en C8.
[0006] Les brevets US 3 558 730, US 3 626 020 et US 3 997 620 montrent que des adsorbants zéolitiques comprenant des aluminosilicates de structure faujasite (FAU) à base de sodium et de baryum ou à base de sodium, de baryum et de strontium, sont efficaces pour la séparation du para-xylène présent dans des coupes aromatiques en C8 (coupes comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone).
[0007] Cependant, de manière générale, les propriétés d'adsorption des zéolithes pour les hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone (xylènes et éthylbenzène) varient de manière très fine en fonction de la taille et de la forme des pores ainsi que de la position des cations à l'intérieur de la structure qui influent à la fois sur le champ électrostatique présent à l'intérieur de la zéolithe et sur la forme du volume accessible dans les pores. D'autres paramètres, tels que la polarisabilité des cations et des molécules ou la flexibilité de la structure peuvent également avoir une influence. Il est donc extrêmement difficile de prévoir théoriquement et avec précision les caractéristiques d'adsorption d'une zéolithe vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone.
[0008] Pour améliorer la sélectivité d'adsorption de zéolithes ayant la structure faujasite pour les isomères aromatiques en C8, de nombreuses études ont fait mention de l'influence du rapport Si/Al de la zéolithe, de la nature des cations d'échange, ainsi que de leur teneur en eau. De la même manière, il est très difficile de prédire le degré d'amélioration parce que ces facteurs exercent des actions combinées sur les caractéristiques d'adsorption des zéolithes. En particulier, il est difficile de prévoir l’impact de la proportion relative des cations choisis parmi sodium, baryum, strontium et potassium dans le cas d’une zéolithe de structure faujasite (FAU), et plus précisément dans le cas d’une zéolithe de structure faujasite (FAU) de type X.
[0009] Le brevet US 3 997 620 présente des agglomérés, dans lesquels le liant d’agglomération n’est pas zéolithisé, lesdits agglomérés étant échangés au baryum et au strontium, de sorte que le ratio pondéral Ba/Sr est compris entre 1 :1 et 15:1. Les exemples de ce brevet montrent que la pureté de l’extrait est améliorée avec l’addition de cations strontium. Cependant les sélectivités PX/MX et PX/OX se voient fortement diminuées, ce qui est problématique pour la production de paraxylène de haute pureté.
[0010] La synthèse des zéolithes conduit à des cristaux (généralement sous forme de poudre) dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations). On préfère alors les formes agglomérées de ces cristaux, sous forme de grains, de filés et autres agglomérés, ces dites formes pouvant être obtenues par extrusion, pastillage, et autres techniques d’agglomération connues de l’homme du métier. Ces agglomérés ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. [0011] Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes, d'extrudés, et autres, sont en général formés de cristaux de zéolithe(s), qui constituent l'élément actif (au sens de l’adsorption) et d'un liant destiné à assurer la cohésion des cristaux sous forme d’agglomérés et de leur conférer une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels ils sont soumis au cours des opérations de séparations des isomères des coupes aromatiques en C8. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport à la poudre de cristaux, en raison de la présence de liant d'agglomération inerte vis-à-vis de l’adsorption. Divers moyens ont déjà été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d’agglomération d'être inerte quant aux performances d’adsorption, parmi lesquels, la transformation de la totalité ou d’au moins une partie du liant d’agglomération en zéolithe active du point de vue de l’adsorption. Cette opération est maintenant bien connue de l’homme du métier, par exemple sous la dénomination de « zéolithisation ». Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolithisables, le plus souvent des argiles appartenant à la famille de la kaolinite, et de préférence préalablement calcinés à des températures généralement comprises entre 500°C et 700°C.
[0012] La demande de brevet FR 2 789 914 décrit par exemple un procédé de fabrication d’agglomérés de zéolithe X, de rapport Si/Al compris entre 1 ,15 et 1 ,5, contenant du baryum et éventuellement du potassium. Les agglomérés ainsi obtenus, après zéolithisation du liant, présentent, du point de vue de l’adsorption du para-xylène contenu dans les coupes aromatiques en C8, des propriétés améliorées par rapport à des adsorbants préparés à partir de la même quantité de zéolithe X et de liant, mais dont le liant n’est pas zéolithisé.
[0013] Les facteurs importants qui influencent les performances d'un procédé de séparation par adsorption englobent notamment la sélectivité d'adsorption, la capacité d'adsorption et la cinétique de transfert de matière qui définit les vitesses d'adsorption et de désorption des différents composés. L'adsorbant doit donc présenter de bonnes propriétés de transfert de matière afin de garantir un nombre de plateaux théoriques suffisants pour réaliser une séparation efficace des espèces en mélange, comme l'indique Ruthven dans l’ouvrage intitulé « Principles of Adsorption and Adsorption Processes » (« Principes de l'Adsorption et des Procédés d'Adsorption »), John Wiley & Sons, (1984), pages 326 et 407. Ruthven indique {ibid., page 243), que, dans le cas d'un adsorbant aggloméré, le transfert de matière global dépend de l'addition de la résistance diffusionnelle intra-cristalline et de la résistance diffusionnelle entre les cristaux. La résistance diffusionnelle intra-cristalline est proportionnelle au carré des rayons des cristaux et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules intracristalline. [0014] La résistance diffusionnelle entre les cristaux (également appelée résistance macroporeuse) est quant à elle proportionnelle au carré des rayons des agglomérés et inversement proportionnelle à la diffusivité des molécules dans les macropores. Pour une structure zéolithique donnée, une taille d'aggloméré donnée et une température de fonctionnement donnée, les diffusivités sont fixées, et le seul moyen d'améliorer le transfert de matière consiste à réduire le diamètre des cristaux. Un gain sur le transfert global sera ainsi obtenu en réduisant la taille des cristaux.
[0015] Par conséquent, l’homme du métier s’attend à ce que des adsorbants zéolithiques agglomérés présentant à la fois une bonne capacité d’adsorption des xylènes et une bonne sélectivité pour le para-xylène, possèdent de très bonnes propriétés de séparation des xylènes lorsqu’ils sont réalisés à partir de petits cristaux de zéolithe dans les procédés en phase liquide de séparation du para-xylène contenu dans les coupes aromatiques en C8, par exemple de type contre-courant simulé. L’homme du métier est cependant dans l'impossibilité de définir a priori ou théoriquement et avec précision les caractéristiques d'adsorption d'une zéolithe FAU, notamment de type X, comprenant du baryum et du potassium, et éventuellement d’autres cations tels que sodium et strontium, vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone.
[0016] De manière surprenante, il apparaît que de nouveaux adsorbants à base de zéolithe X comprenant du baryum, du potassium, du strontium et du sodium et présentant une composition particulière en baryum, potassium, strontium et sodium, permettent de manière concomitante de maximiser la productivité et minimiser les coûts de production d’un procédé de séparation du para-xylène contenu dans les coupes aromatiques en C8. La présente invention propose également un procédé de séparation des xylènes mettant en oeuvre un adsorbant à base de zéolithe X présentant une composition particulière en baryum, potassium, strontium et sodium, permettant la production de para-xylène à haute pureté avec une productivité améliorée à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone.
RESUME DE L’INVENTION
[0017] L'invention concerne un adsorbant zéolithique comprenant des cristaux de zéolithe X et comprenant du baryum, du potassium, du strontium et du sodium, dans lequel le ratio molaire K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 1 ,5 % et 8,0 %, de préférence entre 2,0% et 7,0%, et de manière préférée entre 2,5% et 6,0% bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire en K20 / (K20 + SrO +BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 2,5% et 4,0%, par exemple égal à 3,0%. Le ratio molaire SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,5 et 8,0%, de préférence entre 0,5 % et 7,0%, de manière très préférée entre 1 ,0% et 6,0%, et de manière encore plus préférée entre 1 ,0% et 4,0 % bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire en SrO / (K20 + SrO +BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 1 ,0 et 3,0%, par exemple 1 ,5%.
[0018] De préférence, le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,3 et 2,0, de préférence entre 0,35 et 1 ,5, de manière préférée entre 0,4 et 1 ,0 bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est par exemple égal à 0,5.
[0019] La teneur en oxyde de sodium Na20 est avantageusement inférieure à 0,3% poids et de manière préférée inférieure à 0,2% poids par rapport la masse totale de l’adsorbant. La teneur totale en oxydes d’ions alcalins ou alcalino-terreux autres que l'oxyde de baryum BaO, l'oxyde de potassium K20, l’oxyde de strontium SrO et l’oxyde de sodium Na20 est avantageusement inférieure à 1% poids, de préférence comprise entre 0 et 0,5% poids, et de manière très préférée entre 0 et 0,3% en poids, bornes incluses, par rapport à la masse totale de l’adsorbant.
[0020] La somme des teneurs en oxyde de baryum BaO, en oxyde de potassium K20, en oxyde de strontium SrO, en oxyde de sodium Na20 et en éventuels autres oxydes alcalins ou alcalino terreux représente la teneur totale en % poids des espèces sous forme d’oxydes présentes dans l’adsorbant. La teneur en oxyde de baryum en % poids par rapport à la masse totale de l’adsorbant peut donc être calculée directement à partir des autres teneurs des espèces sous forme d’oxydes en % poids par rapport à la masse totale de l’adsorbant.
[0021] Dans la présente invention, il doit être compris que les teneurs pondérales exprimées en poids d’oxydes sont exprimées par rapport au poids total de l’adsorbant anhydre (poids corrigé de la perte au feu).
[0022] Les cristaux de zéolithes X ont avantageusement un rapport atomique Si/Al compris entre 1 ,00 et 1 ,50, de préférence entre 1 ,00 et 1 ,45, de préférence encore entre 1 ,05 et 1 ,50, plus préférentiellement entre 1 ,05 et 1 ,45, et de manière encore préférée entre 1 ,10 et 1 ,50, et de manière encore plus préférée entre 1 ,10 et 1 ,45, bornes incluses.
[0023] Le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithes X est avantageusement inférieur ou égal à 1 ,5 pm, de préférence compris entre 0,1 pm et 1 ,2 pm, de manière plus préférée compris entre 0,1 pm et 1 ,0 pm, bornes incluses.
[0024] La perte au feu de l'adsorbant selon l'invention, mesurée à 950 °C selon la norme NF EN 196-2 est avantageusement comprise entre 4,0 et 7,7% et de préférence entre 4,5 et 6,5 % et de manière très préférée entre 4,8 et 6,0 % poids, bornes incluses. [0025] Le diamètre moyen en nombre de l'adsorbant selon l'invention peut être compris entre 0,2 mm et 2,0 mm, en particulier entre 0,2 mm et 0,8 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,65 mm, bornes incluses.
[0026] L'invention concerne également un procédé de préparation d’un adsorbant tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins les étapes de :
a) agglomération d'une poudre de cristaux de zéolithe X avec un liant, et mise en forme, puis séchage et calcination,
b) zéolithisation éventuelle du liant,
c) échange cationique de l’aggloméré, de manière simultanée, séquencée ou alternée par mise en contact avec des solutions contenant les ions baryum, les ions potassium ou les ions strontium seuls ou en mélange, en une ou plusieurs fois, puis lavage et séchage de l’aggloméré ainsi traité, et
d) activation de l’adsorbant zéolithique ainsi obtenu.
[0027] De préférence, le procédé de préparation de l’adsorbant met en oeuvre une étape b) de zéolithisation du liant.
[0028] De préférence, la ou les solutions d’ions baryum, d’ions strontium, d’ions potassium de l’étape c) ont une concentration comprise entre 0,5 et 2M.
[0029] L'invention concerne également un adsorbant tel que décrit précédemment, susceptible d’être obtenu selon le procédé de préparation ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation dudit adsorbant selon l'invention dans les procédés de :
• séparation de coupes d’isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes,
• séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres,
• séparation des crésols,
» séparation des alcools polyhydriques,
et notamment pour la séparation de para-xylène à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone.
[0030] L'invention concerne également un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase liquide, par adsorption du para-xylène au moyen dudit adsorbant selon l'invention en présence d'un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para- diéthylbenzène.
[0031] Ledit procédé peut être de type lit mobile simulé, de préférence à contre-courant simulé.
[0032] L'invention concerne également un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase gazeuse, par adsorption du para-xylène au moyen dudit adsorbant selon l'invention en présence d'un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène.
[0033] L'invention concerne en outre un procédé de séparation d’alcools polyhydriques mettant en oeuvre ledit adsorbant selon l'invention.
[0034] L'invention concerne en outre un procédé de séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, mettant en oeuvre ledit adsorbant selon l'invention.
[0035] L'invention concerne enfin un procédé de séparation des crésols mettant en oeuvre ledit adsorbant selon l'invention.
[0036] Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... ».
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
[0037] La présente invention a ainsi pour premier objet des adsorbants zéolithiques à base de zéolithe X. Ces adsorbants sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans un procédé de séparation du para-xylène en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé.
[0038] Ainsi, la présente invention concerne un adsorbant zéolithique comprenant des cristaux de zéolithe X et comprenant du baryum, du strontium, du potassium et du sodium, dans lequel le ratio molaire K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 1 ,5% et 8,0%, de préférence entre 2,0% et 7,0%, et de manière préférée entre 2,5% et 6,0% bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire en K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20), exprimé en termes d’oxydes, est compris entre 2,5 et 4,0% bornes incluses, par exemple égal à 3,0%. Le ratio molaire SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,5% et 8,0%, de préférence 0,5 % et 7,0%, de manière très préférée entre 1 ,0% et 6,0%, et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 % et 4,0% bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire en SrO / (K20 + SrO +BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 1 ,0 et 3,0%, bornes incluses, par exemple 1 ,5%.
[0039] De préférence, le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,3 et 2,0, de préférence entre 0,35 et 1 ,5, de manière préférée entre 0,4 et 1 ,0, bornes incluses. Dans une variante avantageuse, le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est par exemple égal à 0,5. [0040] Les adsorbants selon l’invention peuvent également comprendre une phase non zéolithique, c’est-à-dire une phase non cristalline qui est essentiellement inerte vis-à-vis de l’adsorption. Dans le cas où l’adsorbant selon l’invention comprend une phase non zéolithique, le ratio molaire K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) prend en compte les oxydes compris dans ladite phase non zéolithique.
[0041] La teneur en oxyde de sodium Na20 dans l’adsorbant selon l’invention est avantageusement inférieure à 0,3% poids et de manière préférée inférieure à 0,2% poids par rapport à la masse totale de l’adsorbant. La teneur totale en oxydes d’ions alcalins ou alcalino-terreux autres que l'oxyde de baryum BaO, l'oxyde de potassium K20, l’oxyde de strontium SrO et l’oxyde de sodium Na20 dans l’adsorbant selon l’invention est avantageusement inférieure à 1 % poids, de préférence entre 0 et 0,5% poids, et de manière très préférée entre 0 et 0,3% en poids, bornes incluses, par rapport à la masse totale de l’adsorbant.
[0042] L’ adsorbant zéolithique selon la présente invention est un adsorbant à base de cristaux de zéolithe FAU de type X. Par « zéolithe X », on entend les zéolithes dont le ratio atomique Si/Al est compris entre 1 ,00 et 1 ,50 bornes incluses, de préférence entre 1 ,05 et 1 ,50 bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1 ,10 et 1 ,50 bornes incluses.
[0043] Parmi les zéolithes X, il est maintenant communément admis de reconnaître deux sous-groupes dénommés zéolithes LSX et zéolithes MSX. Les zéolithes LSX présentent un ratio atomique Si/Al égal à environ 1 et les zéolithes MSX présentent un ratio atomique Si/Al compris entre environ 1 ,05 et environ 1 ,15, bornes incluses.
[0044] Dans l’adsorbant zéolithique de la présente invention, et selon un mode de réalisation préféré, par « zéolithe FAU de type X », on entend les zéolithes FAU de type X définies ci-dessus, ces dites zéolithes étant à porosité hiérarchisée c’est-à-dire, les zéolithes de type X à porosité hiérarchisée (ou zéolithe XPH), les zéolithes de type MSX à porosité hiérarchisée (ou MSXPH) et les zéolithes de type LSX à porosité hiérarchisée (ou LSXPH), et plus particulièrement les zéolithes FAU à porosité hiérarchisée et de rapport atomique Si/Al compris entre 1 ,00 et 1 ,50, de préférence entre 1 ,00 et 1 ,45, de préférence encore entre 1 ,05 et 1 ,50, plus préférentiellement entre 1 ,05 et 1 ,45 et de manière encore préférée entre 1 ,10 et 1 ,50, et de manière encore plus préférée entre 1 ,10 et 1 ,45, bornes incluses.
[0045] L’ invention comprend également les adsorbants zéolithiques comprenant des mélanges de deux ou plusieurs zéolithes FAU à porosité hiérarchisée telles qu’elles viennent d’être définies. [0046] Par « zéolithe à porosité hiérarchisée », on entend une zéolithe possédant à la fois des micropores et des mésopores, autrement dit une zéolithe à la fois microporeuse et mésoporeuse. Par « zéolithe mésoporeuse », on entend une zéolithe dont les cristaux zéolithiques microporeux présentent, conjointement à la microporosité, des cavités internes de taille nanométrique (mésoporosité), facilement identifiables par observation au moyen d’un Microscope Électronique à Transmission (MET ou « TEM » en langue anglaise), comme décrit par exemple dans US 7 785 563 : l’observation par microscopie électronique à transmission (MET) permet de vérifier si les cristaux zéolithiques sont des cristaux de zéolithe pleins (i.e. non mésoporeux) ou des agrégats de cristaux de zéolithes pleins ou des cristaux mésoporeux ou des agrégats de cristaux mésoporeux.
[0047] La structure cristalline de la zéolithe FAU de type X dans l’adsorbant zéolithique de la présente invention, est identifiable par diffraction des rayons X (connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX).
[0048] Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant zéolithique présente un rapport atomique Si/Al compris entre 1 ,00 et 2,00 de préférence entre 1 ,00 et 1 ,80 bornes incluses, de préférence encore entre 1 ,15 et 1 ,80, bornes incluses et de manière encore plus préférée entre 1 ,15 et 1 ,60 bornes incluses.
[0049] Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les cristaux de zéolithe et pour les agglomérés zéolithiques. La méthode de mesure de ces grandeurs est explicitée plus loin dans la description. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithes X est inférieur ou égal à 1 ,5 pm, de préférence compris entre 0,1 pm et 1 ,2 pm, de manière plus préférée compris entre 0,1 pm et 1 ,0 pm, bornes incluses.
[0050] L’ adsorbant zéolithique de l’invention est de préférence sous la forme d’un aggloméré, c’est-à-dire qu’il est constitué de cristaux de zéolithe(s) et d’au moins une phase non zéolithique qui est un liant d’agglomération permettant la cohésion des cristaux entre eux. Ainsi l’adsorbant zéolithique de l’invention est souvent dénommé « aggloméré » dans le présent exposé.
[0051] La fraction massique de zéolithe X dans l'adsorbant selon la présente invention peut être d'au moins 80% poids de zéolithe(s) X par rapport au poids total de l'adsorbant anhydre, de préférence d'au moins 90%, cette fraction massique pouvant aller jusqu'à 100% et typiquement jusqu'à 99,5% poids.
[0052] Selon un mode de réalisation préféré, l’adsorbant zéolithique selon l’invention présente une perte au feu mesurée à 950 °C selon la norme N F EN 196-2 comprise entre 4,0% et 7,7%, préférence entre 4,5 et 6,5 % et avantageusement entre 4,8 et 6%, bornes incluses.
[0053] L’ adsorbant zéolithique selon la présente invention présente préférentiellement une résistance mécanique généralement supérieure ou égale à 1 ,8 MPa, typiquement supérieure ou égale à 2,1 MPa. Cette résistance mécanique est mesurée par la méthode Shell série SMS1471 -74 adaptée pour des agglomérés de taille inférieure à 1 ,6 mm.
[0054] La capacité d’adsorption est quant à elle mesurée par mesure du volume microporeux de l’adsorbant évalué d’après l’équation de Dubinin-Raduskevitch par adsorption d'azote (N2) à une température de 77K, après dégazage sous vide à 300°C pendant 16 heures. Le volume microporeux des adsorbants zéolithiques de l’invention a ainsi été mesuré comme étant compris entre 0,245 cm3/g et 0,300 cm3/g, typiquement dans une plage allant de 0,250 cm3/g à 0,290 cm3/g, bornes incluses.
[0055] Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des agglomérés zéolithiques tels qu’ils viennent d’être définis, procédé qui comprend au moins les étapes de :
a) agglomération d'une poudre de cristaux de zéolithe X avec un liant, et mise en forme, puis séchage et calcination,
b) zéolithisation éventuelle dudit liant, de préférence par action d'une solution basique alcaline,
c) échange cationique de l’aggloméré par mise en contact avec des solutions d’ions baryum, d’ions potassium ou d’ions strontium. Les concentrations en ions potassium, en ions strontium ou en ions baryum dans la solution sont adaptées afin d’atteindre les teneurs en baryum, potassium et strontium visées dans l’adsorbant et donc les ratios molaires K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) et SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) visés. L’ échange cationique de l’aggloméré au baryum , potassium et strontium peut être réalisé de manière simultanée, séquencée ou alternée par mise en contact avec des solutions contenant les ions baryum, les ions potassium ou les ions strontium seuls ou en mélange de 2 ou 3 ions.
Ces opérations peuvent être réalisées une ou plusieurs fois.
Entre chaque étape d’échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel et séché à la fin des différentes étapes d’échange. d) activation de l’aggloméré zéolithique.
[0056] De préférence, le procédé de préparation des agglomérés zéolithiques met en oeuvre une étape b) de zéolithisation du liant.
[0057] De préférence, la ou les solutions d’ions baryum, d’ions strontium, d’ions potassium de l’étape c) ont une concentration comprise entre 0,5 et 2M. [0058] La taille des cristaux de zéolithe X utilisés à l’étape a) est mesurée par observation au microscope électronique à balayage (MEB) ou par observation au microscope électronique en transmission (MET). Cette observation MEB ou MET permet également de confirmer la présence de phase non zéolithique comprenant par exemple le liant ou le liant résiduel non converti lors de l’étape optionnelle de zéolithisation ou toute autre phase amorphe dans les agglomérés.
[0059] Selon un mode de réalisation, la zéolithe X utilisée à l’étape a) est une zéolithe FAU de type X à porosité hiérarchisée. Les cristaux de zéolithe FAU de type X à porosité hiérarchisée présentant une importante surface externe peuvent être obtenus selon diverses méthodes connues de l’homme du métier et par exemple selon la synthèse décrite par Inayat et coll. ( Angew . Chem. Int. Ed., (2012), 51 1962-1965).
[0060] Il est également possible de préparer lesdits cristaux par synthèse par ensemencement et/ou par ajustement des conditions opératoires de synthèse tels que le rapport S1O2/AI2O3, la teneur en sodium et l'alcalinité du mélange de synthèse ou encore selon des procédés de post-traitement de cristaux de zéolithe FAU de type X conventionnels et connus de l’homme du métier.
[0061] Les procédés de post-traitements consistent généralement à éliminer des atomes du réseau zéolithique déjà formé, soit par un ou plusieurs traitements acides qui désaluminent le solide, traitement(s) suivi(s) par un ou plusieurs lavage(s) à la soude (NaOH) afin d’éliminer les résidus aluminiques formés, comme décrit par exemple par D. Verboekend et coll. ( Adv . Funct. Mater., 22 (2012), pp. 916-928), soit encore par des traitements qui associent l’action d’un acide et celle d’un agent structurant qui améliorent l’efficacité du traitement acide, comme décrit par exemple dans la demande W02013/106816.
[0062] L'agglomération et la mise en forme (étape a) peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, telles qu’extrusion, compactage, agglomération, et autres. Les proportions de liant d’agglomération, éventuellement zéolithisable, (voir définition plus loin) et de zéolithe(s) mises en oeuvre sont typiquement celles de l’art antérieur, c’est-à-dire de 5 parties à 20 parties en poids de liant pour 95 parties à 80 parties en poids de zéolithe. Les agglomérés issus de l'étape a), qu’ils soient sous forme de billes, d’extrudés ou autres, ont en général un diamètre moyen en nombre (ou leur plus grande dimension lorsqu’ils ne sont pas sphériques) compris entre 0,2 mm et 2 mm, et en particulier comprise entre 0,2 mm et 0,8 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,65 mm, bornes incluses. [0063] À l’issue de l’étape a), les particules d’agglomérés les plus fines peuvent être éliminées par cyclonage et/ou tamisage et/ou les particules trop grosses par tamisage ou concassage, dans le cas d’extrudés, par exemple.
[0064] Le liant d'agglomération mis en oeuvre à l'étape a) peut être zéolithisable. Il contient alors au moins 80 % de préférence, au moins 90%, de préférence encore au moins 95%, plus particulièrement au moins 96%, en poids, d'argile zéolithisable et peut également contenir d'autres liants minéraux tels que bentonite, attapulgite, et autres. Par argile zéolithisable, on entend une argile ou un mélange d’argiles qui sont susceptibles d’être converties en matière zéolithique (c’est-à-dire matière active au sens de l’adsorption), le plus souvent par action d’une solution basique alcaline. L'argile zéolithisable appartient en général à la famille des kaolins, kaolinites, nacrites, dickites, halloysite et/ou métakaolins. Le kaolin est préféré et le plus couramment utilisé.
[0065] D'autres argiles telles que notamment la sépiolite ou l'attapulgite peuvent également être utilisées.
[0066] Dans tous les cas, les argiles peuvent être utilisées dans leur état brut ou peuvent être préalablement soumises à un ou plusieurs traitements, par exemple choisis parmi calcination, traitement à l'acide, modification chimique, et autres.
[0067] La poudre de zéolithe X mise en oeuvre à l’étape a) peut être issue de la synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant majoritairement, voir exclusivement des cations sodium, par exemple les zéolithes NaX, mais on ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant une poudre ayant subi un ou plusieurs échanges cationiques, après sa synthèse et avant sa mise en oeuvre à l’étape a).
[0068] Lors de l’étape a), outre la poudre de zéolithe X et le liant, un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés, par exemple des additifs destinés à faciliter l'agglomération ou à améliorer le durcissement des agglomérés formés tels que la lignine, l’amidon, la carboxyméthylcellulose, et autres additifs connus de l’homme du métier. De la silice peut également être ajoutée. La source éventuelle de silice peut être de tout type connu de l’homme du métier, spécialiste de la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice colloïdale, des diatomées, de la perlite, des cendres de calcination (« fly ash » en langue anglaise), du sable, ou toute autre forme de silice solide.
[0069] Après le séchage à l’étape a), la calcination est menée à une température en général comprise entre 500°C et 700°C. Dans le cas où la mise en forme est réalisée avec une argile zéolithisable, cette étape permet de transformer l’argile zéolithisable, typiquement le kaolin, en métakaolin qui peut après être converti en zéolithe lors de l’étape de zéolithisation (étape b)). Le principe en est exposé dans « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), p. 314-315. [0070] La zéolithisation du liant d’agglomération est pratiquée selon toute méthode connue de l’homme du métier et peut par exemple être réalisée par immersion du produit de l’étape a) dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium et/ou d’hydroxyde de potassium.
[0071] En règle générale, la concentration de la solution alcaline de zéolithisation est de préférence comprise entre 0,5 M et 5 M, plus particulièrement entre 0,5 et 2M. La zéolithisation s’opère de préférence à chaud, à une température supérieure à la température ambiante, et typiquement à des températures de l'ordre de 80°C à 100°C, par exemple comprises entre la température ambiante (soit environ 20°C) et la température d’ébullition de la solution alcaline de zéolithisation. La durée du processus de zéolithisation est généralement comprise entre quelques dizaines de minutes et quelques heures, de préférence entre environ 1 heure et 8 heures.
[0072] L’étape c) d’échange au baryum et/ou strontium et/ou au potassium des cations de la zéolithe X s'effectue selon les méthodes classiques connues de l’homme du métier, et le plus souvent par mise en contact des agglomérés issus de l'étape a) ou de l’étape b) avec un sel, tel que le chlorure de baryum (BaCh) pour l'échange au baryum et/ou le chlorure de strontium (SrCh) pour l’échange au strontium et/ou le chlorure de potassium (KCI) pour l'échange au potassium, en solution aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, et de préférence comprise entre 80°C et 100°C. Pour obtenir rapidement des teneurs en oxyde de sodium faibles, i.e. inférieures à 1 %, on préfère opérer avec un large excès d’ions baryum et/ou strontium et/ou potassium par rapport aux cations de la zéolithe que l'on souhaite échanger, typiquement un excès de l'ordre de 10 à 12, avantageusement en procédant par échanges successifs. De préférence, la ou les solutions d’ions baryum, d’ions strontium, d’ions potassium de l’étape c) ont une concentration comprise entre 0,5 et 2M.
[0073] Comme indiqué précédemment, il est également possible d'agglomérer à l’étape a) de la poudre de zéolithe X contenant déjà des ions potassium (pré-échange des cations présents dans la zéolithe X de départ, typiquement cations sodium, par des ions potassium avant l’étape a)) et s’affranchir ou non des échanges au potassium lors de l’étapes c).
[0074] On procède ensuite à un lavage, généralement et de préférence à l'eau, puis d'un séchage de l’aggloméré ainsi obtenu.
[0075] L’ activation qui suit le séchage, est conduite de manière classique, selon les méthodes connues de l’homme du métier, par exemple à une température en général comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 200°C et 300°C. Cette étape d) d’activation a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu de l'adsorbant de façon optimale pour l’utilisation envisagée. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 200°C et 300°C pendant une durée déterminée en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées, typiquement de 1 à 6 heures.
[0076] La présente invention concerne également les utilisations des adsorbants zéolithiques décrits ci-dessus comme agents d'adsorption susceptibles de remplacer avantageusement les agents d'adsorption décrits dans la littérature pour les utilisations listées ci-dessous :
• séparation de coupes d’isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes,
• séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres,
• séparation des crésols,
• la séparation des alcools polyhydriques, tels que les sucres.
[0077] L'invention concerne notamment un procédé de récupération de para-xylène à haute pureté à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone consistant à utiliser, comme agent d'adsorption du para-xylène, un adsorbant zéolithique selon l'invention, mis en oeuvre dans des procédés en phase liquide mais aussi en phase gazeuse. Par para-xylène de haute pureté, nous entendons un produit approprié pour une utilisation dans la production d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de diméthyle, c'est à dire une pureté d'au moins 99,5% poids, de préférence au moins 99,7% poids, de préférence au moins 99,8% poids et plus préférablement encore au moins 99,9% poids. La pureté du para-xylène peut-être déterminée par des méthodes chromatographiques. Une méthode de chromatographie en phase gazeuse utilisable à la fois pour la détermination de la pureté du para-xylène et des quantités spécifiques d'impuretés est la méthode ASTM D-3798.
[0078] On peut ainsi séparer le produit désiré (para-xylène) par chromatographie liquide d'adsorption préparative (en batch), et avantageusement en continu en lit mobile simulé, c'est-à-dire à contre-courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé.
[0079] Le procédé de récupération de para-xylène selon l’invention utilisant l’adsorbant décrit selon l’invention présente l’avantage de maximiser la productivité mais également de minimiser les coûts opératoires du procédé, c’est-à-dire à la fois de maximiser le débit de charge à traiter et de minimiser le débit de désorbant nécessaire. Ceci est particulièrement vrai dans les conditions opératoires d'unité industrielle d'adsorption de type contre-courant simulé suivantes :
• nombre de lits : 6 à 30, • nombre de zones : au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisées entre un point d’alimentation et un point de soutirage,
• température comprise entre 100°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 190°C,
• pression de l’unité industrielle comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température du procédé et 3 MPa,
• rapport des débits désorbant/charge compris entre 0,7 et 2,5, par exemple entre 0,9 et 1 ,8 pour une unité d'adsorption seule (stand alone) et entre 0,7 et 1 ,4 pour une unité d'adsorption combinée à une unité de cristallisation,
• taux de recyclage (i.e. ratio du débit de recyclage moyen (moyenne des débits de zones pondérée du nombre de lits par zones) sur le débit de charge) compris entre 2,5 et 12, de préférence entre 3,5 et 6.
[0080] L’ invention porte également sur un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase liquide, par adsorption du para-xylène , comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d’adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini ci-dessus, b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène.
Le procédé de récupération de para-xylène peut être de type lit mobile simulé, de préférence à contre-courant simulé.
L’invention porte également sur un procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase gazeuse, par adsorption du para-xylène au moyen d'un adsorbant tel que défini ci- dessus, comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d’adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini ci-dessus,
b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène.
Dans une variante, le procédé de séparation du paraxylène à haute pureté est réalisé en lit mobile simulé à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbones comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d’adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini précédemment, de manière à adsorber préférentiellement le paraxylène,
b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, le désorbant étant préférentiellement soit du toluène, soit du paradiéthylbenzène, c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés,
d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le produit recherché, à savoir le paraxylène,
e) une séparation du flux issu de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, f) une séparation du flux issu de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du paraxylène à un niveau de pureté supérieure ou égale à 90%, de manière préférée supérieure ou égale à 99%, et de manière très préférée supérieure ou égale à 99,7%.
On pourra sur ce sujet se référer à l’enseignement des brevets US 2 985 589, US 5 284 992 et US 5 629 467.
[0081] Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption à co-courant simulé sont en général les mêmes que celles fonctionnant à contre-courant simulé, à l'exception du taux de recyclage qui est en général compris entre 0,8 et 7. On pourra sur cet aspect se référer aux brevets US 4 402 832 et US 4 498 991.
[0082] Le solvant de désorption peut être tout désorbant connu de l’homme du métier et dont le point d'ébullition est inférieur à celui de la charge, tel que le toluène mais aussi un désorbant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la charge, tel que le para-diéthylbenzène (PDEB). La sélectivité des adsorbants selon l'invention pour l'adsorption du para-xylène contenu dans des coupes aromatiques en C8 est optimale lorsque leur perte au feu mesurée à 950°C est comprise en général entre 4,0% et 7,7%, et de préférence entre 4,5% et 6,5%, et de manière très préférée entre 4,8% et 6,0% bornes incluses.
[0083] L’ invention porte également sur un procédé de séparation d’alcools polyhydriques, comprenant une étape de mise en contact des alcools polyhydriques avec un adsorbant tel que défini ci-dessus.
[0084] L’ invention porte également sur un procédé de séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, comprenant une étape de mise en contact des isomères de toluène substitué avec un adsorbant tel que défini ci- dessus.
[0085] L’ invention porte également sur un procédé de séparation des crésols comprenant une étape de mise en contact des crésols avec un adsorbant tel que défini ci- dessus. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
Granulométrie des cristaux :
[0086] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe X utilisées à l’étape a) et des cristaux de zéolithe X contenue dans les agglomérés est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB) ou par observation au microscope électronique en transmission (MET).
[0087] Afin d’estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%.
[0088]
Analyse chimique des adsorbants zéolithiques - rapports Si/Al et teneurs en oxydes
[0089] Une analyse chimique élémentaire du produit final obtenu à l’issue des étapes a) à d) décrites précédemment, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0090] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. Dans la présente invention les teneurs en baryum, en strontium, en potassium, en silicium et en aluminium sont de préférence mesurées par la méthode fluorescence X décrite ci-dessus.
[0091] En revanche pour les éléments plus légers en termes poids atomique tels que le sodium, présents dans l’adsorbant, on préfère pour plus de précision la spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES pour Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy selon la terminologie anglo-saxonne) selon la norme UOP 961-12. [0092] L' ICP est une méthode d'analyse par spectrométrie d'émission atomique dont la source est un plasma généré par couplage inductif. Dans la présente invention les teneurs en sodium sont de préférence mesurées par la méthode ICP selon la norme UOP 961-12. On obtient dans ce cas pour le sodium une incertitude sur la mesure inférieure à 0,01% pour la teneur en poids de l’oxyde de sodium dans l’adsorbant.
[0093] Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le rapport atomique Si/Al de la zéolithe au sein de l'aggloméré, et de vérifier la qualité de l'échange ionique décrit à l’étape c). Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio atomique Si/Al est de 0,05%.
[0094] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na20, restant dans l'aggloméré zéolithique après échange. Plus précisément, le taux d'échange par les ions baryum est déterminé par le ratio entre le nombre de moles d’oxyde de baryum, BaO, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K20 +SrO + Na20). De même, le taux d'échange par les ions potassium et strontium est déterminé respectivement par le ratio entre le nombre de moles d’oxyde de potassium, K2O, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K2O +SrO + Na20) ou par le ratio entre le nombre de moles d’oxyde de strontium, SrO, et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K2O +SrO + Na20). BaO, K2O, SrO et Na2Û sont exprimés sous forme d’oxydes. Le taux d'échange total par les ions baryum, potassium et strontium est estimé à partir de la somme des trois taux d’échange précédemment décrits, correspondant au rapport entre la somme du nombre de moles d’oxyde de baryum, d’oxyde de potassium et d’oxyde de strontium (BaO + K2O + SrO) et le nombre de moles de l'ensemble (BaO + K2O + SrO + Na20). Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont donnés, en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique anhydre. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure sur le ratio molaire K2O / (K2O + BaO + SrO + Na20) est de 0,3%, et l’incertitude de mesure sur le ratio molaire SrO / (K2O + SrO + BaO + Na20) est de 0,3%.
[0095]
Granulométrie des adsorbants zéolithiques :
[0096] La détermination du diamètre moyen en nombre des adsorbants zéolithiques obtenus à l'issus de l'étape a) d'agglomération et de mise en forme est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'aggloméré par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
[0097] Le diamètre moyen en nombre est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en nombre » ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention.
Résistance mécanique des adsorbants zéolithiques :
[0098] La technique de caractérisation de la résistance mécanique représentative de l'écrasement de l'adsorbant au sein d'un lit ou d'un réacteur est la technique de caractérisation de la résistance mécanique en lit, telle que décrite dans la méthode Shell série SMS1471-74 (Shell Method Sériés SMS1471-74 Détermination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), associée à l'appareil "BCS Tester" commercialisé par la société Vinci Technologies. Cette méthode, initialement destinée à la caractérisation de catalyseurs de 3 à 6 mm est basée sur l'utilisation d'un tamis de 425 pm qui va permettre notamment de séparer les fines créées lors de l'écrasement. L'utilisation d'un tamis de 425 pm reste adaptée pour des particules de diamètre supérieur à 1 ,6mm, mais doit être adaptée selon la granulométrie des adsorbants zéolithiques que l'on cherche à caractériser. La norme ASTM D7084-04 qui décrit également une méthode de mesure de la résistance à l'écrasement en lit de catalyseurs ("Détermination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers") définit le passage du tamis à utiliser comme étant égal à la moitié du diamètre des particules de catalyseurs à caractériser. La méthode prévoit une étape préliminaire de tamisage de l'échantillon de catalyseurs ou adsorbants à caractériser. Si une quantité égale à 10% pds de l'échantillon passe à travers la grille, un tamis de passage plus petit sera utilisé.
[0099] Les agglomérés de la présente invention, généralement sous forme de billes ou d’extrudés, ont en général un diamètre moyen en nombre ou une longueur, i.e. plus grande dimension dans le cas des agglomérés non sphériques, comprise entre 0,2 mm et 2 mm, et en particulier comprise entre 0,2 mm et 0,8 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,65 mm. Par conséquent, un tamis adapté tel que moins de 10% poids de l’échantillon passe à travers la grille lors d’une étape préalable de tamisage est utilisé à la place du tamis de 425 pm mentionné dans la méthode Shell standard SMS1471-74.
[00100] Le protocole de mesure est le suivant : un échantillon de 20 cm3 d'adsorbants agglomérés, préalablement tamisé avec le tamis adapté et préalablement séché à l'étuve pendant au moins 2 heures à 250°C (au lieu de 300°C mentionné dans la méthode Shell standard SMS1471-74), est placé dans un cylindre métallique de section interne connue. Une force croissante est imposée par paliers sur cet échantillon par l'intermédiaire d'un piston, à travers un lit de 5 cm3 de billes d'acier afin de mieux répartir la force exercée par le piston sur les agglomérés d'adsorbants (utilisation de billes de 2 mm de diamètre pour des particules de forme sphérique de diamètre strictement inférieur à 1 ,6 mm). Les fines obtenues aux différents paliers de pression sont séparées par tamisage (avec tamis adapté) et pesées.
[00101] La résistance à l'écrasement en lit est déterminée par la pression en mégaPascal (MPa) pour laquelle la quantité de fines cumulées passant à travers le tamis s'élève à 0,5% pondéral de l'échantillon. Cette valeur est obtenue en traçant sur un graphique la masse de fines obtenue en fonction de la force appliquée sur le lit d'adsorbant et en interpolant à 0,5 % massique de fines cumulées. La résistance mécanique à l'écrasement en lit est typiquement comprise entre quelques centaines de kPa et quelques dizaines de MPa et généralement comprise entre 0,3 MPa et 4 MPa. La précision est de manière classique inférieure à 0,1 MPa.
Détermination des fractions zéolithiques des adsorbants zéolithiques :
[00102] La nature et la quantité des différentes fractions zéolithiques sont déterminées par analyse par diffraction de rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
Volume microporeux :
[00103] La cristallinité des agglomérés est également évaluée par mesure de leur volume microporeux en le comparant à celui d’une référence appropriée (zéolithe 100% cristalline dans des conditions de traitements cationiques identiques ou zéolithe théorique). Ce volume microporeux est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote, à sa température de liquéfaction. Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C - 450°C pendant une durée de 9 heures à 16 heures, sous vide (P < 6,7.104 Pa). La mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2010 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/Po compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenue, en appliquant la norme ISO 15901-3:2007. Le volume microporeux évalué selon Dubinin et Raduskevitch s'exprime en cm3 d'adsorbat liquide par gramme d'adsorbant. L'incertitude de mesure est de ± 0,003.
Perte au feu des adsorbants zéolithiques :
[00104] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L’écart type de mesure est inférieur à 0,1%.
Caractérisation de l'adsorption en phase liquide par perçage :
[00105] La technique utilisée pour caractériser l'adsorption de molécules en phase liquide sur un solide poreux est la technique dite de perçage, décrite par Ruthven dans « Principles of Adsorption and Adsorption Processes » (Chapitres 8 et 9, John Wiley & Sons, 1984) qui définit la technique des courbes de perçage (« breakthrough curves ») comme l'étude de la réponse à l’injection d’un échelon de constituants adsorbables. L'analyse du temps moyen de sortie (premier moment) des courbes de perçage fournit une information sur les quantités adsorbées et permet également d'évaluer les sélectivités, c'est-à-dire le facteur de séparation, entre deux constituants adsorbables. L'injection d'un constituant non adsorbable utilisé comme traceur est conseillée pour l’estimation des volumes non-sélectifs. L'analyse de la dispersion (second moment) des courbes de perçage, permet d'évaluer la hauteur équivalente de plateaux théoriques, basée sur la représentation d'une colonne par un nombre fini de réacteurs hypothétiques idéalement agités (étages théoriques), qui est une mesure directe de la dispersion axiale et de la résistance au transfert de matière du système.
EXEMPLES
[00106] Préparation des adsorbants zéolithiques
[00107] On prépare un mélange homogène et on agglomère 800 g de cristaux de zéolithe NaX selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet FR2 999 098 (synthèse de l’exemple B) avec 105 g de kaolin (exprimés en équivalent calciné) et 45 g de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Klebosol®30 (contenant 30% en poids de S1O2 et 0,5% de Na20) avec la quantité d'eau qui permet l’extrusion du mélange. Les extrudés sont séchés, concassés de manière à récupérer des grains dont le diamètre moyen en nombre est égal à 0,7 mm, puis calcinés à 550°C sous courant d'azote pendant 2 heures.
[00108] 200 g d’agglomérés obtenus sont placés dans un réacteur en verre muni d'une double enveloppe régulée à une température de 100°C ± 1 °C, puis on ajoute 1 ,5 L d'une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de concentration 2,5 M et on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée de 4 heures.
[00109] On procède ensuite au lavage des agglomérés en 3 opérations successives de lavage à l'eau suivi de la vidange du réacteur. On s’assure de l'efficacité du lavage en mesurant le pH final des eaux de lavage compris entre 10,0 et 10,5.
Exemple 1 : Echange cationique au baryum, au potassium et au strontium
[0100] Les cations sodium des agglomérés obtenus sont échangés par des ions baryum potassium et strontium au moyen d'une solution aqueuse à 0,5M de chlorure de potassium, de chlorure de strontium et de chlorure de baryum à 95°C en 4 étapes. Les concentrations de chlorure de potassium, de chlorure de strontium et de chlorure de baryum dans la solution sont adaptées afin d’atteindre les teneurs en baryum, potassium et strontium visées dans l’adsorbant et donc les ratios molaires K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) et SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) visés. À chaque étape, le rapport volume de solution sur masse de solide est de 20 ml_/g et l'échange est poursuivi pendant 3 heures à chaque fois. Entre chaque échange, le solide est lavé plusieurs fois de manière à le débarrasser des excédents de sel. Les agglomérés sont ensuite séchés à 80°C pendant 2 heures et enfin activés à 250°C pendant 2 heures sous courant d'azote.
[0100] La perte au feu mesurée, comme décrit précédemment, est de 5,6% ± 0,1 % pour chaque échantillon. Le taux d’échange en baryum+potassium+strontium des agglomérés calculés à partir des analyses élémentaires des oxydes de baryum, potassium, strontium et de sodium par fluorescence X et ICP comme décrit dans les techniques de caractérisation est de 99,7 ± 0,2%.
Exemple 2 : Test de perçage
[0101] Un test de perçage (chromatographie frontale) est ensuite réalisé sur les agglomérés obtenus à l’exemple 1 pour évaluer leur efficacité. La quantité d’adsorbant utilisée pour ce test est d'environ 30 g.
[0102] Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant :
Remplissage de la colonne par le tamis et mise en place dans le banc de test.
Remplissage par un solvant (toluène) à température ambiante.
Montée progressive à la température d'adsorption sous flux de solvant (2 cm3/min). Injection de solvant à 2 cm3/min lorsque la température d'adsorption est atteinte. Permutation solvant/charge pour injecter la charge (2 cm3/min).
L’injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l’équilibre thermodynamique.
• Collecte de la recette du perçage dans un flacon unique puis analyse de la composition de la recette par CPG.
[0103] La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide, soit 1 MPa. La température d'adsorption est de 175°C. La composition de la charge utilisée pour les tests est la suivante :
• Para-xylène : 18% poids
• Méta-xylène : 18% poids
• Ortho-xylène : 18% poids
• Éthylbenzène : 18% poids
• Para-diéthylbenzène : 18% poids • Iso-octane : 10% poids (celui-ci est utilisé comme traceur pour l’estimation des volumes non-sélectifs et n’intervient pas dans la séparation)
[0104] Les sélectivités binaires des composés deux à deux, notées sélectivités binaires (¾/k sont calculées à partir des quantités adsorbées q, et qk des composés i et k, ces dernières étant déterminées par bilan matière à partir de l’analyse de la composition de la recette du perçage et de la composition de la charge (charge dans laquelle la fraction
qiVk
massique des composés i et k est y, et yk) : (Xj/fc =
[0105] L’ évaluation du potentiel de ces adsorbants lors de la mise en oeuvre à contre- courant simulé, est faite en se basant sur la théorie de l’équilibre appliquée aux systèmes multi-constituants à sélectivités constantes telle que décrite par Mazotti, Storti et Morbidelli dans Robust Design of Countercurrent Adsorption Séparation Processes: 2. Multicomponent Systems, AlChE Journal November 1994 Vol. 40, No. 1 1. En particulier, on se réfère ici à l’équation 8, qui décrit les conditions à satisfaire sur les débits réduits rrij des 4 sections (j=1 à 4) d’une unité de séparation à contre-courant telle que schématisée en Figure 1 de l’article cité pour obtenir une séparation complète.
Section I: K^Kmi < «»
[0106] Cette équation 8 fait référence aux adsorptivités K, des différents constituants, ainsi qu’au paramètre ¾ de chaque section j défini par l’équation 7 :
[0107] Il faut noter ici que par définition la sélectivité binaire a,/k entre les composés i et k est égal au rapport des adsorptivités K, / Kk.
[0108] Le débit réduit de chaque section de l’unité est défini comme étant le rapport du débit de la phase liquide sur le débit de la phase adsorbée. L’équation 8 indique quels sont les débits réduits limites pour chaque section. Dans une unité de séparation à contre- courant à 4 sections, le débit de charge correspond à la différence entre le débit en zone 3 et le débit en zone 2, et le débit de désorbant correspond à la différence entre le débit en zone 1 et le débit en zone 4. [0109] Par conséquent, lorsque l’on veut évaluer la productivité maximale qui peut être atteinte avec un adsorbant donné, on cherche à évaluer la quantité maximale de charge, mais également à minimiser les coûts opératoires. Un adsorbant performant est celui qui permet à la fois de maximiser le débit de charge à traiter et de minimiser le débit de désorbant nécessaire.
[0110] Pour déterminer la quantité maximale de charge que l’on peut traiter, on évalue la différence entre le débit maximal en zone 3 et le débit minimal en zone 2. On peut comparer les performances en terme de productivité maximale de deux adsorbants en comparant leur débit réduit maximal de charge déterminé à partir des débits réduits des zones 2 et 3, respectivement m2 et rri3, selon la relation : max(mcharge) = max(m3) - min(m2).
Si on considère un système à sélectivités constantes, la composition de la phase liquide qui donne la contrainte la plus forte en zone 2 et en zone 3 est la composition de la phase liquide au point d’injection de la charge dans l’unité. En effet, à partir de ce point la concentration en para-xylène, qui est le composé le plus adsorbé, augmente dans le sens de circulation du solide en zone 2, et diminue dans le sens de circulation du liquide en zone 3. On peut approximer la composition de ce point à la composition de la charge à traiter, et c’est cette composition qui sera utilisée pour évaluer le terme d2 et 83 de l’équation 8. Les termes d2 et 3 étant définis par l’équation 7 mentionnée ci-dessus.
[0111] Pour chaque adsorbant, ce débit réduit max(mcharge) est calculé à partir des valeurs de sélectivités binaires mesurées expérimentalement.
[0112] Pour déterminer la quantité minimale de désorbant à injecter, on évalue la différence entre le débit minimal en zone 1 et le débit maximal en zone 4. On pourra comparer les performances en terme de régénérabilité de deux adsorbants en comparant leur débit réduit minimal de désorbant déterminé à partir des débits réduits des zones 1 et 4, respectivement r et m4, selon la relation : min(mDés) = min(mi) - max(m4).
[0113] Pour un système à sélectivités constantes, la composition de la phase liquide qui donne la contrainte la plus forte en zone 1 et en zone 4 est la composition de la phase liquide au point d’injection de désorbant dans l’unité. Au niveau de ce point, la phase liquide contient essentiellement du désorbant. Sa composition est utilisée pour évaluer les termes di et d4 de l’équation 8. Les termes di et d4 étant définis par l’équation 7 mentionnée ci-dessus.
[0114] Pour chaque adsorbant, le débit réduit min(mDés) est calculé à partir des valeurs de sélectivités binaires mesurées expérimentalement. Le rapport entre max(mCharge) et min(mDés) permet d’indiquer la faculté de l’adsorbant à conjointement maximiser la productivité et minimiser les coûts d’opération du procédé de séparation du paraxylène contenu dans les coupes aromatiques en C8.
[0115] Le Tableau 1 permet de comparer le rapport de débits réduits entre max(mcharge) et min(mDés) pour différentes formulations d’adsorbants présentant différents ratios molaires des espèces sous forme d’oxydes K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) et SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20). Le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est également indiqué.
On s’aperçoit que les adsorbants G, H, et I ayant une teneur contrôlée en strontium et en potassium par rapport à l’ensemble des cations conformément à l’invention permettent d’obtenir des rapports entre max(mCharge) et min(mDés) optimaux.
En revanche, les adsorbants A, B, C, D et F présentant des teneurs non conformes à l’invention conduisent à l’obtention de valeurs dégradées pour le rapport entre max(mCharge) et min(mDés). Cela met en évidence l’effet bénéfique de l’utilisation des teneurs en Sr et K décrites dans l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Adsorbant zéolithique comprenant des cristaux de zéolithe X et comprenant du baryum, du potassium, du strontium et du sodium, dans lequel le ratio molaire K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 1 ,5 % et 8,0%, bornes incluses et le ratio molaire SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,5 % et 8,0 %, bornes incluses.
2. Adsorbant selon la revendication 1 dans lequel le ratio molaire K20 / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 2,0 % et 7,0%, de préférence entre 2,5 et 6,0 %, de manière très préférée entre 2,5 % et 4,0 %, bornes incluses.
3. Adsorbant selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel le ratio molaire SrO / (K20 + SrO + BaO + Na20) des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,5% et 7,0%, de préférence entre 1 ,0% et 6%, de manière très préférée entre 1 ,0 et 4,0%, de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 3,0%, bornes incluses.
4. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire SrO / K20 des espèces sous forme d’oxydes est compris entre 0,3 et 2,0, de préférence entre 0,35 et 1 ,5, de manière préférée entre 0,4 et 1 ,0 bornes incluses.
5. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes comprenant en outre une phase non zéolithique.
6. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en oxyde de sodium Na20 est inférieure à 0,3% poids par rapport à la masse totale de l’adsorbant.
7. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxydes d’ions alcalins ou alcalino-terreux autres que l'oxyde de baryum BaO, l'oxyde de potassium K20, l’oxyde de strontium SrO et l’oxyde de sodium Na20 est inférieure à 1 % poids, bornes incluses, par rapport à la masse totale de l’adsorbant.
8. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithes X ont un rapport atomique Si/Al compris entre 1 ,00 et 1 ,50 bornes incluses.
9. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, ledit adsorbant ayant un diamètre moyen en nombre compris entre 0,2 mm et 2 mm, bornes incluses.
10. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithes X est inférieur ou égal à 1 ,5 pm bornes incluses.
11. Adsorbant selon l'une des revendications précédentes ayant une perte au feu, mesurée à 950 °C selon la norme NF EN 196-2 comprise entre 4,0 et 7,7% poids.
12. Adsorbant selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la fraction massique de zéolithe X est d'au moins 80% poids de zéolithe(s) X par rapport à la masse totale de l'adsorbant.
13. Procédé de préparation d’un adsorbant selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes de :
a) agglomération d'une poudre de cristaux de zéolithe X avec un liant, et mise en forme, puis séchage et calcination,
b) zéolithisation éventuelle du liant,
c) échange cationique de l’aggloméré, de manière simultanée, séquencée ou alternée par mise en contact avec des solutions contenant les ions baryum, les ions potassium ou les ions strontium seuls ou en mélange, en une ou plusieurs fois, puis lavage et séchage de l’aggloméré ainsi traité, et
d) activation de l’adsorbant zéolithique ainsi obtenu.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le liant mis en oeuvre dans l’étape a) contient au moins 80 % en poids d'argile zéolithisable, une source de silice, et en ce que le procédé comprend une étape b) de zéolithisation dudit liant zéolithisable par action d'une solution basique alcaline, de préférence avec une solution de concentration comprise entre 0,5 et 5M, de préférence entre 0,5 M et 2 M et pendant une durée comprise entre quelques dizaines de minutes et quelques heures.
15. Adsorbant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, susceptible d’être obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 13 à 14.
16. Utilisation d’un adsorbant selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ou selon la revendication 15, dans les procédés de :
• séparation de coupes d’isomères aromatiques en C8 et notamment des xylènes,
• séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, et autres,
• séparation des crésols,
• séparation des alcools polyhydriques.
17. Utilisation selon la revendication 16, pour la séparation de para-xylène à partir de coupes d'isomères aromatiques à 8 atomes de carbone.
18. Procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase liquide, par adsorption du para-xylène , comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d’adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15,
b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène.
19. Procédé de récupération de para-xylène selon la revendication 18, caractérisé en ce qu’il est de type lit mobile simulé, de préférence à contre-courant simulé.
20. Procédé de récupération de para-xylène à partir de coupes d'isomères d’hydrocarbures aromatiques contenant 8 atomes de carbone, en phase gazeuse, par adsorption du para-xylène au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15, comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de mise en contact de la charge avec un lit d’adsorbant comprenant au moins un adsorbant zéolithique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15, b) une étape de mise en contact du lit d'adsorbant avec un désorbant, de préférence choisi parmi le toluène et le para-diéthylbenzène
21. Procédé de séparation d’alcools polyhydriques, comprenant une étape de mise en
contact des alcools polyhydriques avec un adsorbant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15.
22. Procédé de séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène,
diéthyltoluène, toluènediamine, comprenant une étape de mise en contact des isomères de toluène substitué avec un adsorbant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15.
23. Procédé de séparation des crésols comprenant une étape de mise en contact des crésols avec un adsorbant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou 15.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3097855B1 (fr) * 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
KR102529419B1 (ko) * 2020-11-24 2023-05-08 고려대학교 산학협력단 양이온 비율을 제어한 제올라이트를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법
CN113457212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 中触媒新材料股份有限公司 一种同时提高间甲基苯酚纯度和改善其色度的捕集剂制备与使用方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
CH387602A (fr) * 1958-09-24 1965-02-15 Union Carbide Corp Tamis moléculaire chargé d'un métal
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
JPS4970877A (fr) * 1972-09-25 1974-07-09
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US3997620A (en) * 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
US4226977A (en) 1976-05-27 1980-10-07 Uop Inc. Process for separating a ketose from an aldose by selective adsorption
MX152327A (es) 1978-09-07 1985-06-27 Asahi Chemical Ind Procedimiento mejorado para la separacion por adsorcion de isomeros aromaticos de c8
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
CN1022826C (zh) * 1987-06-15 1993-11-24 环球油品公司 氟代芳族解吸剂在对烷基芳烃的吸附分离法中的应用
US5019667A (en) * 1988-06-14 1991-05-28 Uop Process for purification of hydrocarbons
US4935580A (en) 1988-06-14 1990-06-19 Uop Process for purification of hydrocarbons using metal exchanged clinoptilolite to remove carbon dioxide
US4957514A (en) 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
TW200454B (fr) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
FR2681066B1 (fr) 1991-09-05 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de separation des paraxylenes dans une charge d'hydrocarbures aromatiques en c8.
US5177299A (en) 1991-12-30 1993-01-05 Uop Recovery of high octane components from isomerates
US5916836A (en) 1996-12-27 1999-06-29 Tricat Management Gmbh Method of manufacture of molecular sieves
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6143057A (en) 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
JP2002018242A (ja) * 2000-07-06 2002-01-22 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化装置
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
CN101497022B (zh) 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
EP2802534A4 (fr) 2012-01-13 2015-11-18 Rive Technology Inc Introduction de mésoporosité dans des zéolites pauvres en silice
EP2836301A1 (fr) * 2012-04-11 2015-02-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyseur zéolite contenant des métaux
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3010402B1 (fr) 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
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