KR20200098527A - 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200098527A
KR20200098527A KR1020207016987A KR20207016987A KR20200098527A KR 20200098527 A KR20200098527 A KR 20200098527A KR 1020207016987 A KR1020207016987 A KR 1020207016987A KR 20207016987 A KR20207016987 A KR 20207016987A KR 20200098527 A KR20200098527 A KR 20200098527A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
para
sro
xylene
Prior art date
Application number
KR1020207016987A
Other languages
English (en)
Inventor
까뜨린 라로슈
뤼디뱅 부비에
하비에르 페레스-페이테로
마리-로랑스 라베드
Original Assignee
아르끄마 프랑스
아이에프피 에너지스 누벨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스, 아이에프피 에너지스 누벨 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20200098527A publication Critical patent/KR20200098527A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • C07C39/07—Alkylated phenols containing only methyl groups, e.g. cresols, xylenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 바륨, 칼륨, 나트륨 및 스트론튬을 포함하는 제올라이트 X 의 응집된 결정을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제에 관한 것이다. 이들 흡착제는 C8 방향족 이성질체 및 특히 자일렌의 분획의 분리에 사용된다.

Description

바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
본 발명은 바륨, 스트론튬 및 칼륨을 포함하는 제올라이트 X 의 응집된 결정을 기반으로 하는 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
이들 흡착제는 보다 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 고순도 파라-자일렌의 액체 상 또는 기체 상 제조에 사용될 수 있다.
결정질 알루미노실리케이트를 포함하는 흡착제가 특정한 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 이들을 분리하는데 사용될 수 있다는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 방향족 탄화수소의 분리, 및 특히 방향족 C8 이성질체의 분리의 분야에 있어서, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 양이온성 부위에서 특정한 양이온의 사용은, 방향족 C8 이성질체 중 하나에 대한 제올라이트의 선택성을 개선시킨다는 것이 일반적으로 인정된다. 제올라이트 내에서의 이러한 차등 흡착은 다양한 방향족 C8 이성질체의 분리를 가능하게 하며, 이는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 고순도 파라-자일렌의 제조에 산업적으로 사용된다.
따라서, 방향족 탄화수소 혼합물에서 액체 상으로 파라-자일렌을 선택적으로 흡착하기 위한, 나트륨 양이온 외에도, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 양이온을 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 제올라이트 X 또는 Y 로 이루어지는 제올라이트 흡착제의 사용은 종래 기술에 충분히 공지되어 있다.
특허 US 3 558 730, US 3 663 638 및 US 3 960 774 는 나트륨 및 바륨을 기반으로 하는, 또는 나트륨, 바륨 및 칼륨을 기반으로 하는 포자사이트 (FAU) 구조의 알루미노실리케이트를 포함하는 제올라이트 흡착제가 방향족 C8 분획 (8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소를 포함하는 분획) 에 존재하는 파라-자일렌을 분리하는데 효과적이라는 것을 보여준다. 상기 흡착제는 바람직하게는 특허 US 2 985 589 에 기재된, 및 특히 방향족 C8 분획에 적용되는 것과 유사한, 특히 모의 역류 유형의 액체 상 공정에서 흡착제로서 사용된다.
특허 US 3 558 730, US 3 626 020 및 US 3 997 620 은 나트륨 및 바륨을 기반으로 하는, 또는 나트륨, 바륨 및 스트론튬을 기반으로 하는 포자사이트 (FAU) 구조의 알루미노실리케이트를 포함하는 제올라이트 흡착제가 방향족 C8 분획 (8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소를 포함하는 분획) 에 존재하는 파라-자일렌을 분리하는데 효과적이라는 것을 보여준다.
그러나, 일반적으로, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 (자일렌 및 에틸벤젠) 에 대한 제올라이트의 흡착 특성은 기공의 크기 및 형상, 및 또한 구조 내의 양이온의 위치에 따라 매우 미세하게 변하며, 이는 제올라이트 내에 존재하는 정전기장 및 기공 내의 접근 가능한 부피의 형태 모두에 영향을 미친다. 양이온 및 분자의 분극성 또는 구조의 유연성과 같은 다른 파라미터가 또한 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소에 대한 제올라이트의 흡착 특성을 이론적으로 및 정확하게 예측하는 것은 극히 어렵다.
방향족 C8 이성질체에 대한 포자사이트 구조를 갖는 제올라이트의 흡착 선택성을 개선하기 위해서, 수많은 연구는 제올라이트의 Si/Al 비, 교환 양이온의 성질, 및 또한 이의 수분 함량의 영향을 언급하였다. 유사하게, 이들 요인은 제올라이트의 흡착 특성에 대해 조합된 작용을 발휘하기 때문에, 개선의 정도를 예측하는 것은 매우 어렵다. 특히, 포자사이트 (FAU) 구조의 경우, 및 보다 구체적으로 유형 X 의 포자사이트 (FAU) 구조의 제올라이트의 경우, 나트륨, 바륨, 스트론튬 및 칼륨에서 선택되는 양이온의 상대적인 비율의 영향을 예측하는 것은 어렵다.
특허 US 3 997 620 은 응집 결합제가 제올라이트화되지 않은 응집체를 제시하며, 상기 응집체는 바륨 또는 스트론튬과 교환되어 Ba/Sr 중량비가 1:1 내지 15:1 이다. 이 특허의 실시예는 스트론튬 양이온의 첨가에 의해 추출물의 순도가 개선되었음을 보여준다. 그러나, PX/MX 및 PX/OX 선택성은 크게 감소하며, 이는 고순도 파라-자일렌의 제조에 문제가 된다.
제올라이트의 합성은 산업적 규모에서 사용이 특히 어려운 결정 (일반적으로 분말 형태) 을 초래한다 (조작 동안에 공급물의 실질적인 손실). 그러므로, 이들 결정의 응집된 형태는 입자, 얀 및 다른 응집체의 형태가 바람직하며, 이들 상기 형태는 가능하게는 압출, 펠렛화, 및 당업자에게 공지된 다른 응집 기술에 의해 수득된다. 이들 응집체는 미분상 물질의 고유의 단점을 갖지 않는다.
이들 응집체는, 소판, 비이드, 압출물 등의 형태이든, 일반적으로 활성 원소 (흡착의 의미에서) 를 구성하는 제올라이트 결정, 및 응집체 형태의 결정의 응집을 보장하고, 방향족 C8 분획의 이성질체의 분리를 위한 작업 동안에 이들이 겪는 진동 및 이동을 견디기에 충분한 기계적 강도를 이들에게 제공하기 위한 결합제로부터 형성된다. 그러나, 이들 응집체의 흡착 특성은 흡착에 대해 불활성인 응집 결합제의 존재로 인해, 결정 분말에 비해서 분명히 감소한다. 흡착 성능과 관련하여 불활성인 응집 결합제의 이러한 단점을 극복하기 위한 다양한 수단이 이미 제안되어 있으며, 이들 중, 응집 결합제의 전부 또는 적어도 일부를 흡착의 관점에서 활성인 제올라이트로 전환시키는 것이 있다. 이 작업은 현재 예를 들어 "제올라이트화" 라는 명칭으로 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 이 작업을 용이하게 수행하기 위해서, 제올라이트화 가능한 결합제, 통상적으로 카올리나이트 계열에 속하는 점토가 사용되며, 이것은 바람직하게는 일반적으로 500 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도에서 미리 소성된다.
특허 출원 FR 2 789 914 는, 예를 들어 1.15 내지 1.5 의 Si/Al 비를 가지며, 바륨 및 임의로 칼륨을 함유하는 제올라이트 X 응집체의 제조 방법을 기술한다. 이와 같이 수득된 응집체는 결합제의 제올라이트화 후에, 방향족 C8 분획에 함유된 파라-자일렌의 흡착의 관점에서, 동일한 양의 제올라이트 X 및 결합제로부터 제조된 흡착제에 비해서 개선된 특성을 가지며, 상기 결합제는 제올라이트화되지 않는다.
흡착에 의한 분리 방법의 성능 수준에 영향을 미치는 중요한 인자는 특히 흡착 선택성, 흡착 능력, 및 다양한 화합물의 흡착 및 탈착 속도를 정의하는 물질 전달 동역학을 포함한다. 따라서, 문헌 [Ruthven in the book entitled "Principles of Adsorption and Adsorption Processes", John Wiley & Sons, (1984), pages 326 and 407] 에 기재된 바와 같이, 흡착제는 혼합된 종의 효과적인 분리를 달성하는데 충분한 수의 이론적인 플레이트를 보장하기 위해서 양호한 물질 전달 특성을 가져야 한다. Ruthven (ibid., page 243) 은 응집된 흡착제의 경우, 전체적인 물질 전달이 결정내 확산 저항 및 결정간 확산 저항의 첨가에 의존한다고 기술한다. 결정내 확산 저항은 결정의 반경의 제곱에 비례하며, 결정내 분자의 확산성에 반비례한다.
결정내 확산 저항 (매크로다공성 저항이라고도 함) 은 응집체의 반경의 제곱에 부분적으로 비례하며, 거대 기공에서의 분자의 확산성에 반비례한다. 소정의 제올라이트 구조, 소정의 응집체 크기 및 소정의 작동 온도에 대해, 확산성이 고정되고, 물질 전달을 개선하는 유일한 수단은 결정의 직경을 감소시키는 것으로 이루어진다. 따라서, 결정의 크기를 감소시킴으로써, 전체적인 전달에 관한 이득이 수득될 것이다.
결과적으로, 당업자는 파라-자일렌에 대한 양호한 자일렌 흡착 능력 및 양호한 선택성을 모두 가지는 응집된 제올라이트 흡착제가, 이들이 방향족 C8 분획에 함유된 파라-자일렌을 분리하기 위한, 예를 들어 모의 역류 유형의 액체 상 공정에서 작은 제올라이트 결정으로부터 제조되는 경우, 매우 양호한 자일렌 분리 특성을 갖는 것으로 기대한다. 그러나, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소에 관하여, 당업자가 바륨 및 칼륨, 및 임의로 나트륨 및 스트론튬과 같은 다른 양이온을 포함하는, 특히 유형 X 의 FAU 제올라이트의 흡착 특성을 연역적으로 또는 이론적으로 정확하게 정의하는 것은 불가능하다.
놀랍게도, 바륨, 칼륨, 스트론튬 및 나트륨을 포함하며, 특정한 바륨, 칼륨, 스트론튬 및 나트륨 조성을 갖는 제올라이트 X 를 기반으로 하는 신규의 흡착제는 생산성을 최대화하고, 동시에 방향족 C8 분획에 함유된 파라-자일렌의 분리 방법의 제조 비용을 최소화하는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다. 본 발명은 또한 특정한 바륨, 칼륨, 스트론튬 및 나트륨 조성을 가지며, 고순도 파라-자일렌의 제조를 허용하는 제올라이트 X 를 기반으로 하는 흡착제를 사용하여, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터, 개선된 생산성으로 자일렌을 분리하는 방법을 제안한다.
본 발명은 제올라이트 X 결정을 포함하고, 바륨, 칼륨, 스트론튬 및 나트륨을 포함하며, 산화물 형태의 종의 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 1.5 % 내지 8.0 %, 바람직하게는 2.0 % 내지 7.0 %, 및 바람직하게는 2.5 % 내지 6.0 % 인 제올라이트 흡착제에 관한 것이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물 형태의 종의 K2O / (K2O + SrO +BaO + Na2O) 몰비는 2.5 % 내지 4.0 %, 예를 들어 3.0 % 이다. 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비는 한도 포함해서 0.5 % 내지 8.0 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 7.0 %, 매우 바람직하게는 1.0 % 내지 6.0 %, 및 더욱 바람직하게는 1.0 % 내지 4.0 % 이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO +BaO + Na2O) 몰비는 1.0 % 내지 3.0 %, 예를 들어 1.5 % 이다.
바람직하게는, 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비는 한도 포함해서 0.3 내지 2.0, 바람직하게는 0.35 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비는 예를 들어 0.5 이다.
산화 나트륨 Na2O 함량은 흡착제의 총 질량에 대해서 유리하게는 0.3 중량% 미만 및 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다. 산화 바륨 BaO, 산화 칼륨 K2O, 산화 스트론튬 SrO 및 산화 나트륨 Na2O 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 산화물의 총 함량은 흡착제의 총 질량에 대해서 한도 포함해서 유리하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 % 내지 0.5 중량%, 및 매우 바람직하게는 0 % 내지 0.3 중량% 이다.
산화 바륨 BaO, 산화 칼륨 K2O, 산화 스트론튬 SrO, 산화 나트륨 Na2O 및 임의의 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물의 함량의 합계는 흡착제에 존재하는 산화물 형태의 종의 중량% 의 총 함량을 나타낸다. 따라서, 흡착제의 총 질량에 대한 중량% 의 산화 바륨 함량은 흡착제의 총 질량에 대한 중량% 의 산화물 형태의 종의 다른 함량으로부터 직접 계산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화물의 중량으로 표현되는 중량 함량은 무수 흡착제의 총 중량 (강열 감량을 보정한 중량) 에 대해서 표현되는 것으로 이해해야 한다.
제올라이트 X 결정은 한도 포함해서 유리하게는 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.45, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.45, 및 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.50, 및 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.45 의 Si/Al 원자비를 가진다.
제올라이트 X 결정의 수 평균 직경은 한도 포함해서 유리하게는 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 이다.
표준 NF EN 196-2 에 따라서 950 ℃ 에서 측정된, 본 발명에 따른 흡착제의 강열 감량은 한도 포함해서 유리하게는 4.0 % 내지 7.7 % 및 바람직하게는 4.5 % 내지 6.5 % 및 매우 바람직하게는 4.8 % 내지 6.0 중량% 이다.
본 발명에 따른 흡착제의 수 평균 직경은 한도 포함해서 0.2 mm 내지 2.0 mm, 특히 0.2 mm 내지 0.8 mm 및 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.65 mm 일 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하기의 단계를 포함하는, 상기에서 기술한 바와 같은 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 제올라이트 X 결정의 분말을 결합제와 응집시키고, 성형시키고, 이어서 건조시키고, 하소시키는 단계,
b) 결합제를 임의로 제올라이트화시키는 단계,
c) 응집체를 바륨 이온, 칼륨 이온 또는 스트론튬 이온을 단독으로 또는 혼합물로서 함유하는 용액과 1 회 이상 접촉시켜 동시적, 순차적 또는 교대적 양이온 교환시키고, 이어서 이와 같이 처리한 응집체를 세정하고, 건조시키는 단계, 및
d) 이와 같이 수득된 제올라이트 흡착제를 활성화시키는 단계.
바람직하게는, 흡착제의 제조 방법은 결합제의 제올라이트화의 단계 b) 를 수행한다.
바람직하게는, 단계 c) 의 바륨 이온, 스트론튬 이온, 칼륨 이온의 용액은 0.5 내지 2 M 의 농도를 가진다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 따라서 수득될 수 있는, 상기에서 기술한 바와 같은 흡착제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기의 공정에서의, 본 발명에 따른 상기 흡착제의 용도에 관한 것이다:
- 방향족 C8 이성질체 및 특히 자일렌의 분획의 분리,
- 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리,
- 크레졸의 분리,
- 다가 알코올의 분리,
및 특히 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 분리.
본 발명은 또한 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제의 존재하에서, 본 발명에 따른 상기 흡착제를 사용하는 파라-자일렌의 흡착에 의해 액체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 모의 이동층 유형, 바람직하게는 모의 역류 방식일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제의 존재하에서, 본 발명에 따른 상기 흡착제를 사용하는 파라-자일렌의 흡착에 의해 기체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 흡착제를 사용하는 다가 알코올의 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 흡착제를 사용하는 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 또는 톨루엔디아민과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 흡착제를 사용하는 크레졸의 분리 방법에 관한 것이다.
이하의 본문에 있어서, 달리 명시하지 않는 한, 값의 범위의 한도는 그 범위, 특히 표현 "내지" 및 "… 내지 … 의 범위" 에 포함된다.
따라서, 본 발명의 제 1 요지는 제올라이트 X 를 기반으로 하는 제올라이트 흡착제이다. 이들 흡착제는 바람직하게는 모의 역류 유형의 액체 상에서, 파라-자일렌의 분리 방법에 사용하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 제올라이트 X 결정을 포함하고, 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 포함하며, 산화물 형태의 종의 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 1.5 % 내지 8.0 %, 바람직하게는 2.0 % 내지 7.0 %, 및 바람직하게는 2.5 % 내지 6.0 % 인 제올라이트 흡착제에 관한 것이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물로 표현되는 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비는 한도 포함해서 2.5 % 내지 4.0 %, 예를 들어 3.0 % 이다. 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비는 한도 포함해서 0.5 % 내지 8.0 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 7.0 %, 매우 바람직하게는 1.0 % 내지 6.0 %, 및 더욱 바람직하게는 1.0 % 내지 4.0 % 이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비는 한도 포함해서 1.0 % 내지 3.0 %, 예를 들어 1.5 % 이다.
바람직하게는, 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비는 한도 포함해서 0.3 내지 2.0, 바람직하게는 0.35 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 이다. 하나의 유리한 변형에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비는 예를 들어 0.5 이다.
본 발명에 따른 흡착제는 또한 비-제올라이트 상, 즉, 흡착에 대해 본질적으로 불활성인 비-결정질 상을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제가 비-제올라이트 상을 포함하는 경우, K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비는 상기 비-제올라이트 상에 포함되는 산화물을 고려한다.
본 발명에 따른 흡착제에서의 산화 나트륨 Na2O 함량은 흡착제의 총 질량에 대해서 유리하게는 0.3 중량% 미만 및 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 본 발명에 따른 흡착제에서의 산화 바륨 BaO, 산화 칼륨 K2O, 산화 스트론튬 SrO 및 산화 나트륨 Na2O 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 산화물의 총 함량은 흡착제의 총 질량에 대해서 한도 포함해서 유리하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0 % 내지 0.5 중량%, 및 매우 바람직하게는 0 % 내지 0.3 중량% 이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정을 기반으로 하는 흡착제이다. 용어 "제올라이트 X" 는, Si/Al 원자비가 한도 포함해서 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 한도 포함해서 1.05 내지 1.50, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.10 내지 1.50 인 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다.
제올라이트 X 중에서, LSX 제올라이트 및 MSX 제올라이트로서 공지된 2 개의 하위 군을 인식하는 것이 현재 일반적으로 수용되고 있다. LSX 제올라이트는 대략 1 인 Si/Al 원자비를 가지며, MSX 제올라이트는 한도 포함해서 대략 1.05 내지 대략 1.15 의 Si/Al 원자비를 가진다.
본 발명의 제올라이트 흡착제에 있어서, 및 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 용어 "유형 X 의 FAU 제올라이트" 는 상기에서 정의한 유형 X 의 FAU 제올라이트를 의미하는 것으로 의도되며, 상기 제올라이트는 계층적 다공성, 즉, 유형 X 의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPX), 유형 MSX 의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPMSX) 및 유형 LSX 의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPLSX), 및 보다 구체적으로 한도 포함해서 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.45, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.45, 및 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 및 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.45 의 Si/Al 원자비를 갖는 계층적 다공성 FAU 제올라이트이다.
본 발명은 또한 상기에서 정의한 바와 같은 2 개 이상의 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제올라이트 흡착제를 포함한다.
용어 "계층적 다공성 제올라이트" 는 미세 기공 및 메조 기공을 모두 가지는 제올라이트, 즉, 마이크로다공성 및 메조다공성 모두인 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "메조다공성 제올라이트" 는, 마이크로다공성 제올라이트 결정이 마이크로다공도와 함께, 예를 들어 US 7 785 563 에 기재된 바와 같이, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하는 관찰에 의해 용이하게 식별 가능한 나노미터 크기의 내부 공동 (메조다공도) 을 갖는 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다: 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰은, 제올라이트 결정이 고체 제올라이트 결정 (즉, 비-메조다공성) 또는 고체 제올라이트 결정 응집체 또는 메조다공성 결정 또는 메조다공성 결정 응집체인지를 확인하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서의 제올라이트 흡착제에서의 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정질 구조는 X-선 회절 (약어 XRD 로 당업자에게 공지됨) 에 의해 식별 가능하다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 흡착제는 1.00 내지 2.00, 바람직하게는 한도 포함해서 1.00 내지 1.80, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.80, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.60 의 Si/Al 원자비를 가진다.
본 명세서에 있어서, 용어 "수 평균 직경" 또는 다르게는 "크기" 는 제올라이트 결정 및 제올라이트 응집체에 대해 사용된다. 이들 파라미터의 측정 방법은 이하의 상세한 설명에서 기술한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 결정의 수 평균 직경은 한도 포함해서 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 이다.
본 발명의 제올라이트 흡착제는 바람직하게는 응집체의 형태이며, 즉, 이것은 제올라이트의 결정 및 결정 서로간의 응집을 허용하는 응집 결합제인 하나 이상의 비-제올라이트 상으로 이루어진다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 종종 본원에서 "응집체" 로서 지칭된다.
본 발명에 따른 흡착제에서의 제올라이트 X 의 질량 분율은 무수 흡착제의 총 중량에 대해서 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 제올라이트 X 일 수 있으며, 이 질량 분율은 가능하게는 최대 100 중량% 및 전형적으로 최대 99.5 중량% 이다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 표준 NF EN 196-2 에 따라서 950 ℃ 에서 측정한, 한도 포함해서 4.0 % 내지 7.7 %, 바람직하게는 4.5 % 내지 6.5 %, 및 유리하게는 4.8 % 내지 6 % 의 강열 감량을 가진다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 바람직하게는 일반적으로 1.8 MPa 이상, 전형적으로 2.1 MPa 이상의 기계적 강도를 가진다. 이 기계적 강도는 크기가 1.6 mm 미만인 응집체에 적합한 Shell 시리즈 SMS 1471-74 방법에 의해 측정된다.
흡착 능력은 진공하에 300 ℃ 에서 16 시간 동안 탈기 후, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 의 흡착에 의한 Dubinin-Raduskevitch 방정식에 따라서 평가된, 흡착제의 미세 기공 부피를 측정함으로써 부분적으로 측정된다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 흡착제의 미세 기공 부피는 한도 포함해서 0.245 ㎤/g 내지 0.300 ㎤/g, 전형적으로 0.250 ㎤/g 내지 0.290 ㎤/g 의 범위로 측정되었다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하기의 단계를 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 제올라이트 응집체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 제올라이트 X 결정의 분말을 결합제와 응집시키고, 성형시키고, 이어서 건조시키고, 하소시키는 단계,
b) 바람직하게는 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의해 상기 결합제를 임의로 제올라이트화시키는 단계,
c) 응집체를 바륨 이온, 칼륨 이온 또는 스트론튬 이온의 용액과 접촉시켜 양이온 교환시키는 단계. 용액에서의 칼륨 이온, 스트론튬 이온 또는 바륨 이온 농도는 흡착제에서 의도되는 바륨, 칼륨 및 스트론튬 함량 및, 따라서 의도되는 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 및 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비에 도달하도록 조정된다. 바륨, 칼륨 및 스트론튬과의 응집체의 양이온 교환은 바륨 이온, 칼륨 이온 또는 스트론튬 이온을 단독으로 또는 2 또는 3 개의 이온의 혼합물로서 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 동시적, 순차적 또는 교대적 방식으로 수행될 수 있다.
이들 작업은 1 회 이상 수행될 수 있다.
각각의 교환 단계 사이에, 고체는 이로부터 과량의 염을 제거하기 위해서 수회 세정하고, 다양한 교환 단계의 종료시에 건조시킨다,
d) 제올라이트 응집체의 활성화 단계.
바람직하게는, 제올라이트 응집체의 제조 방법은 결합제의 제올라이트화의 단계 b) 를 수행한다.
바람직하게는, 단계 c) 의 바륨 이온, 스트론튬 이온, 칼륨 이온의 용액은 0.5 내지 2 M 의 농도를 가진다.
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 결정의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰에 의해, 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해 측정된다. 이 SEM 또는 TEM 관찰은 또한 응집체에서, 예를 들어 결합제, 또는 임의적인 제올라이트화 단계 동안에 전환되지 않은 잔류 결합제를 포함하는 비-제올라이트 상, 또는 임의의 다른 비정질 상의 존재를 확인하는 것을 가능하게 한다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 는 유형 X 의 계층적 다공성 FAU 제올라이트이다. 커다란 외부 표면적을 갖는 유형 X 의 계층적 다공성 FAU 제올라이트의 결정은 당업자에게 공지된 다양한 방법에 따라서, 및 예를 들어 Inayat et al. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) 에 의해 기술된 합성에 따라서 수득될 수 있다.
또한, 시딩에 의한 합성에 의해, 및/또는 SiO2/Al2O3 비, 나트륨 함량 및 합성 혼합물의 알칼리도와 같은 합성 작업 조건을 조정함으로써, 또는 다르게는 통상적이며, 당업자에게 공지된 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정의 후-처리 공정에 따라서, 상기 결정을 제조하는 것이 가능하다.
후-처리 공정은 일반적으로 고체를 탈알루미네이트화시키는 하나 이상의 산 처리에 의해, 이미 형성된 제올라이트 네트워크로부터 원자를 제거하는 것으로 이루어지며, 상기 처리에 이어서, 예를 들어 D. Verboekend et al. (Adv. Funct. Mater., 22, (2012), pp. 916-928) 에 의해 기술된 바와 같이, 형성된 알루미늄 함유 잔기를 제거하기 위해서 수산화 나트륨 (NaOH) 에 의한 1 회 이상의 세정, 또는 다르게는 예를 들어 출원 WO 2013/106816 에서 기술된 바와 같이, 산의 작용과 산 처리의 효율을 향상시키는 구조화제의 작용을 조합하는 처리가 후속한다.
응집 및 성형 (단계 a) 은 압출, 압축, 응집 등과 같은 당업자에게 공지된 모든 기술에 따라서 수행될 수 있다. 사용되는 임의로 제올라이트화 가능한 (하기의 정의 참조) 응집 결합제 및 제올라이트의 비율은 전형적으로 종래 기술의 비율, 즉, 95 중량부 내지 80 중량부의 제올라이트 당 5 중량부 내지 20 중량부의 결합제이다. 단계 a) 로부터의 응집체는 볼, 압출된 조각 등의 형태이든, 일반적으로 한도 포함해서 0.2 mm 내지 2 mm, 및 특히 0.2 mm 내지 0.8 mm, 및 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.65 mm 의 수 평균 직경 (또는 이들이 구형이 아닌 경우, 이들의 가장 큰 치수) 을 가진다.
단계 a) 의 종료시에, 가장 미세한 응집체 입자는 사이클로닝 및/또는 체질에 의해 제거될 수 있으며, 및/또는 너무 거친 입자는, 예를 들어 압출 조각의 경우, 체질 또는 분쇄에 의해 제거될 수 있다.
단계 a) 에서 사용되는 응집 결합제는 제올라이트화 가능할 수 있다. 이것은 또한 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 구체적으로 96 중량% 이상의 제올라이트화 가능한 점토를 함유하며, 또한 벤토나이트, 아타풀자이트 등과 같은 다른 광물성 결합제를 함유할 수 있다. 용어 "제올라이트화 가능한 점토" 는 통상적으로 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의해 제올라이트 물질 (즉, 흡착의 의미에서 활성 물질) 로 전환될 수 있는 점토 또는 점토의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다. 제올라이트화 가능한 점토는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린의 부류에 속한다. 카올린이 바람직하며, 가장 통상적으로 사용된다.
특히 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 같은 다른 점토가 또한 사용될 수 있다.
임의의 경우에 있어서, 점토는 이들의 미정제 형태로 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어 하소, 산 처리, 화학적 변성 등에서 선택되는 하나 이상의 처리를 미리 받을 수 있다.
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 분말은 주로 또는 심지어 독점적으로 나트륨 양이온, 예를 들어 NaX 제올라이트를 포함하는 제올라이트 X 결정의 합성으로부터 생성될 수 있지만, 하나 이상의 양이온 교환을 겪은 분말의 사용은, 이것이 합성된 후 및 단계 a) 에서 사용하기 전에, 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다.
단계 a) 동안에, 제올라이트 X 분말 및 결합제 외에도, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 응집을 촉진하거나 또는 형성된 응집체의 경화를 개선하기 위한 첨가제, 예컨대 리그닌, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 또한, 실리카가 첨가될 수 있다. 임의적인 실리카의 공급원은 제올라이트 합성의 전문가인 당업자에게 공지된 임의의 유형, 예를 들어 콜로이드 실리카, 규조류, 펄라이트, 비산회, 샌드, 또는 고체 실리카의 임의의 다른 형태일 수 있다.
단계 a) 에서의 건조 후, 하소는 일반적으로 500 ℃ 내지 700 ℃ 의 온도에서 수행된다. 성형이 제올라이트화 가능한 점토를 사용하여 수행되는 경우에 있어서, 이 단계는 제올라이트화 가능한 점토, 전형적으로 카올린을, 제올라이트화 단계 (단계 b)) 동안에 제올라이트로 나중에 전환될 수 있는 메타카올린으로 전환시키는 것을 가능하게 한다. 이의 원리는 문헌 ["Xeolite Molecular Sieves" by D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), p. 314-315] 에서 설명된다.
응집 결합제의 제올라이트화는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라서 수행되며, 예를 들어 단계 a) 의 생성물을 일반적으로 수성인 알칼리성 염기성 용액, 예를 들어 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨의 수용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
일반적으로, 알칼리성 제올라이트화 용액의 농도는 바람직하게는 0.5 M 내지 5 M, 보다 구체적으로 0.5 M 내지 2 M 이다. 제올라이트화는 바람직하게는 고온에서, 주위 온도 초과의 온도에서, 및 전형적으로 약 80 ℃ 내지 100 ℃, 예를 들어 주위 온도 (즉, 대략 20 ℃) 내지 알칼리성 제올라이트화 용액의 비점의 온도에서 수행된다. 제올라이트화 공정의 지속 기간은 일반적으로 수 십분 내지 수 시간, 바람직하게는 대략 1 시간 내지 8 시간이다.
제올라이트 X 의 양이온과 바륨 및/또는 스트론튬 및/또는 칼륨의 교환의 단계 c) 는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라서, 및 통상적으로 단계 a) 또는 단계 b) 로부터 생성되는 응집체를 염, 예컨대 바륨과의 교환을 위해 염화 바륨 (BaCl2) 및/또는 스트론튬과의 교환을 위해 염화 스트론튬 (SrCl2) 및/또는 칼륨과의 교환을 위해 염화 칼륨 (KCl) 과, 주위 온도 내지 100 ℃, 및 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수용액 중에서 접촉시킴으로써 수행된다. 낮은 산화 나트륨 함량, 즉, 1 % 미만을 신속하게 수득하기 위해서, 유리하게는 연속적인 교환을 수행함으로써, 전형적으로 약 10 내지 12 의 과량을 교환하는 것이 요구되는 제올라이트의 양이온에 대해서 과량의 바륨 및/또는 스트론튬 및/또는 칼륨 이온으로 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 c) 의 바륨 이온, 스트론튬 이온, 칼륨 이온의 용액은 0.5 내지 2 M 의 농도를 가진다.
상기에서 기술한 바와 같이, 단계 a) 에서, 칼륨 이온 (단계 a) 이전의, 출발 제올라이트 X 에 존재하는 양이온, 전형적으로 나트륨 양이온과 칼륨 이온의 사전-교환) 을 이미 함유하는 제올라이트 X 분말을 응집시키고, 가능하게는 단계 c) 동안에 칼륨 교환을 생략하는 것이 또한 가능하다.
세정, 일반적으로 및 바람직하게는 물에 의한 세정, 이어서 이와 같이 수득된 응집체의 건조가 수행된다.
건조 후의 활성화는 통상적으로 당업자에게 공지된 방법에 따라서, 예를 들어 일반적으로 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이 활성화 단계 d) 의 목적은 수분 함량, 및 또한 흡착제의 강열 감량을 예상되는 용도에 최적인 방식으로 고정시키는 것이다. 일반적인 절차는 열적 활성화이며, 이는 바람직하게는 원하는 수분 함량 및 원하는 강열 감량에 따라 특정한 시간 동안, 전형적으로 1 내지 6 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 수행된다.
본 발명은 또한 유리하게는 하기에서 언급한 용도에 대해 문헌에 기재된 흡착제를 대체할 수 있는 흡착제로서의, 상기에서 기술한 제올라이트 흡착제의 용도에 관한 것이다:
- 방향족 C8 이성질체 및 특히 자일렌의 분획의 분리,
- 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리,
- 크레졸의 분리,
- 당과 같은 다가 알코올의 분리.
본 발명은 특히 액체 상 뿐만 아니라, 기체 상 공정에서 사용되는 파라-자일렌에 대한 흡착제로서 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제로 이루어지는, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 고순도 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다. 용어 "고순도 파라-자일렌" 은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 제조에 사용하는데 적합한 생성물, 즉, 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.7 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. 파라-자일렌의 순도는 크로마토그래피 방법에 의해 결정될 수 있다. 파라-자일렌의 순도 및 특정한 양의 불순물을 결정하는데 사용될 수 있는 기체 크로마토그래피 방법은 ASTM D-3798 방법이다.
따라서, 원하는 생성물 (파라-자일렌) 을 (배치식) 분취용 흡착 액체 크로마토그래피에 의해, 및 유리하게는 모의 이동층, 즉, 모의 역류 또는 모의 동류 방식, 및 보다 구체적으로 모의 역류 방식으로 연속적으로 분리하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서 기술한 흡착제를 사용하는 본 발명에 따른 파라-자일렌의 회수 방법은 생산성을 최대화할 뿐만 아니라, 공정의 제조 비용을 최소화하는, 즉, 처리되는 공급 원료의 흐름을 최대화하고, 요구되는 탈착제의 흐름을 최소화하는 이점을 가진다. 이것은 모의 역류 유형의 산업용 흡착 장치에 대한 하기의 작동 조건하에서 특히 그렇다:
- 층 수: 6 내지 30,
- 구역 수: 공급 지점과 인출 지점 사이에 각각 위치하는 4 개 이상의 작동 구역,
- 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도,
- 공정의 온도에서의 자일렌 버블-포인트 압력과 3 MPa 사이의 산업용 장치의 압력,
- 단일 (독립형) 흡착 장치의 경우 0.7 내지 2.5, 예를 들어 0.9 내지 1.8, 및 결정화 장치와 조합된 흡착 장치의 경우 0.7 내지 1.4 의 탈착제/공급 원료 유속의 비,
- 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6 의 재순환 비 (즉, 평균 재순환 유속 (구역 당 층 수에 대해 가중된 구역의 평균 유속) 대 공급 유속의 비).
본 발명은 또한 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 파라-자일렌의 흡착에 의해 액체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다:
a) 공급 원료를 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
b) 흡착제의 층을 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
파라-자일렌의 회수 방법은 모의 이동층 유형, 바람직하게는 모의 역류 방식일 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 흡착제를 사용하는 파라-자일렌의 흡착에 의해 기체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다:
a) 공급 원료를 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
b) 흡착제의 층을 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
하나의 변형에 있어서, 고순도 파라-자일렌의 분리 방법은 하기의 단계를 포함하여, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 출발하여 모의 이동층에서 수행된다:
a) 파라-자일렌을 바람직하게는 흡착하는 방식으로, 공급 원료를 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
b) 흡착제의 층을 바람직하게는 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠인 탈착제와 접촉시키는 단계,
c) 흡착제의 층으로부터, 탈착제 및 가장 선택적으로 흡착된 공급 원료 생성물을 함유하는 스트림을 인출하는 단계,
d) 흡착제의 층으로부터, 탈착제 및 원하는 생성물, 즉, 파라-자일렌을 함유하는 스트림을 인출하는 단계,
e) 단계 c) 로부터 생성된 스트림을 탈착제를 함유하는 제 1 스트림 및 가장 선택적으로 흡착된 공급 원료 생성물을 함유하는 스트림 스트링으로 분리하는 단계,
f) 단계 d) 로부터 생성된 스트림을, 탈착제를 함유하는 제 1 스트림 및 90 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상, 및 매우 바람직하게는 99.7 % 이상의 순도의 수준을 갖는 파라-자일렌을 함유하는 제 2 스트림에서 분리하는 단계.
이와 관련하여, 특허 US 2 985 589, US 5 284 992 및 US 5 629 467 의 교시를 참조할 수 있다.
산업적 모의 동류 흡착 장치의 작동 조건은 일반적으로 0.8 내지 7 인 재순환 비를 제외하고는, 일반적으로 모의 역류 방식에서 작동하는 조건과 동일하다. 이와 관련하여, 특허 US 4 402 832 및 US 4 498 991 을 참조할 수 있다.
탈착 용매는 당업자에게 공지되어 있으며, 비점이 공급 원료의 비점보다 낮은 톨루엔과 같은 임의의 탈착제, 뿐만 아니라 비점이 공급 원료의 비점보다 높은 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 과 같은 탈착제일 수 있다. C8 방향족 분획에 함유된 파라-자일렌의 흡착에 대한 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은, 950 ℃ 에서 측정되는 이의 강열 감량이 한도 포함해서 일반적으로 4.0 % 내지 7.7 %, 바람직하게는 4.5 % 내지 6.5 %, 및 매우 바람직하게는 4.8 % 내지 6.0 % 일 때, 최적이다.
본 발명은 또한 다가 알코올을 상기에서 정의한 바와 같은 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 다가 알코올의 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 치환된 톨루엔의 이성질체를 상기에서 정의한 바와 같은 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 또는 톨루엔디아민과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 크레졸을 상기에서 정의한 바와 같은 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 크레졸의 분리 방법에 관한 것이다.
특성화 기술
결정 입자 크기:
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 결정 및 응집체에 함유된 제올라이트 X 의 결정의 수 평균 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해 평가된다.
샘플 상에서의 제올라이트 결정의 크기를 평가하기 위해서, 일련의 이미지를 5000 이상의 배율에서 촬영한다. 이어서, 전용 소프트웨어, 예를 들어 LoGraMi 에 의해 공개된 Smile View 소프트웨어를 사용하여, 200 개 이상의 결정의 직경을 측정한다. 정확도는 3 % 정도이다.
제올라이트 흡착제의 화학적 분석 - Si/Al 비 및 산화물 함량
상기에서 기술한 단계 a) 내지 d) 의 종료시에 수득한 최종 생성물의 원소 화학 분석은 당업자에게 공지된 다양한 분석 기술에 따라서 수행될 수 있다. 이들 기술 중에서, 파장-분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 사로부터의 Tiger S8 기계 상에서, 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에 기재된 바와 같은 X-선 형광에 의한 화학 분석 기술이 언급될 수 있다.
X-선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해서, X-선 범위에서 원자의 광 발광을 이용하는 비-파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로, X-선 빔을 이용한 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는 원자의 기저 상태로 복귀한 후, 특정한 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 거의 의존하지 않는다는 이점을 가지며, 이는 정량적으로 및 정성적으로 모두 정밀한 측정을 제공한다. 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성은 통상적으로 각각의 산화물에 대한 교정 후에 수득된다. 본 발명에 있어서, 바륨, 스트론튬, 칼륨, 규소 및 알루미늄 함량은 바람직하게는 상기에서 기술한 X-선 형광 방법에 의해 측정된다.
한편, 나트륨과 같은, 원자량 면에서 더욱 가볍고, 흡착제에 존재하는 원소의 경우, 표준 UOP 961-12 에 따른 유도 결합 플라즈마-광학 발광 분광법 (ICP-OES) 은 보다 큰 정확도를 수득하는데 바람직하다.
ICP 는 원자 발광 분광법에 의한 분석 방법이며, 이의 공급원은 유도 결합에 의해 생성된 플라즈마이다. 본 발명에 있어서, 나트륨 함량은 바람직하게는 표준 UOP 961-12 에 따른 ICP 방법에 의해 측정된다. 이 경우에 있어서, 흡착제에서의 산화 나트륨 중량 함량에 대한 0.01 % 미만의 측정과 관련한 불확실성이 나트륨에 대해 수득된다.
이들 원소 화학 분석은 응집체 내에서의 제올라이트의 Si/Al 원자비를 확인하고, 단계 c) 에 기술된 이온 교환의 품질을 입증하는 것을 모두 가능하게 한다. 본 발명의 설명에 있어서, Si/Al 원자비에 대한 측정 불확실성은 0.05 % 이다.
이온 교환의 품질은 교환 후에 제올라이트 응집체에 잔류하는 산화 나트륨 Na2O 의 몰수에 관련된다. 보다 구체적으로, 바륨 이온과의 교환 정도는 산화 바륨 BaO 의 몰수와 조합의 몰수 (BaO + K2O + SrO + Na2O) 사이의 비에 의해 결정된다. 마찬가지로, 칼륨 및 스트론튬 이온과의 교환 정도는 산화 칼륨 K2O 의 몰수와 조합의 몰수 (BaO + K2O + SrO + Na2O) 사이의 비에 의해, 또는 산화 스트론튬 SrO 의 몰수와 조합의 몰수 (BaO + K2O + SrO + Na2O) 사이의 비에 의해 각각 결정된다. BaO, K2O, SrO 및 Na2O 는 산화물의 형태로 표현된다. 산화 바륨의 몰수, 산화 칼륨의 몰수 및 산화 스트론튬의 몰수의 합계 (BaO + K2O + SrO) 와 조합의 몰수 (BaO + K2O + SrO + Na2O) 사이의 비에 상응하는, 바륨, 칼륨 및 스트론튬 이온과의 전체 교환 정도는 상기에서 기술한 3 가지 교환 정도의 합계로부터 평가된다. 다양한 산화물의 함량은 무수 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대한 중량% 로서 주어진다는 것에 유의해야 한다. 본 발명의 설명에 있어서, K2O / (K2O + BaO + SrO + Na2O) 몰비에 대한 측정 불확실성은 0.3 % 이며, SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비에 대한 측정 불확실성은 0.3 % 이다.
제올라이트 흡착제 입자 크기:
응집 및 성형 단계 a) 의 종료시에 수득되는 제올라이트 흡착제의 수 평균 직경은 샘플을 카메라 렌즈의 앞쪽으로 통과시키는 컨베이어 벨트를 사용하는, 표준 ISO 13322-2:2006 에 따른 이미지화에 의한 응집체의 샘플의 입자 크기 분포의 분석으로 결정된다.
수 평균 직경은 또한 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용하여 입자 크기 분포로부터 계산된다. 본 명세서에 있어서, 용어 "수 평균 직경" 또는 다르게는 "크기" 는 제올라이트 응집체에 대해 사용된다. 정확도는 본 발명의 응집체의 크기 범위에 대해 약 0.01 mm 이다.
제올라이트 흡착제 기계적 강도:
층 또는 반응기에서의 흡착제의 분쇄를 나타내는 기계적 강도를 특성화하는 기술은 Vinci Technologies 사에서 판매되는 "BCS Tester" 기기와 관련된, 문헌 [Shell Method Series SMS 1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method)] 에 기재된 바와 같은 벌크 기계적 강도 특성화 기술이다. 초기에 3 내지 6 mm 의 촉매의 특성화를 목적으로 하는 이 방법은 특히 분쇄 동안에 생성되는 미세 물질을 분리하는 것을 가능하게 하는 425 ㎛ 체의 사용에 기초한다. 425 ㎛ 체의 사용은 1.6 mm 초과의 직경을 갖는 입자에 여전히 적합하지만, 특성화하는 것이 요구되는 제올라이트 흡착제의 입자 크기에 따라서 조정되어야 한다. 촉매의 벌크 분쇄 강도를 측정하는 방법 ("Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers") 을 또한 설명하는 표준 ASTM D7084-04 는, 사용되는 체의 관통-크기를 특성화되는 촉매의 입자의 직경의 절반과 동일한 것으로서 정의한다. 상기 방법은 특성화되는 촉매 또는 흡착제의 샘플을 체질하는 예비 단계를 제공한다. 샘플의 10 중량% 에 해당하는 양이 스크린을 통과하는 경우, 보다 작은 관통-크기를 갖는 체가 사용될 것이다.
일반적으로 볼 또는 압출물 형태의 본 발명의 응집체는 일반적으로 0.2 mm 내지 2 mm, 및 특히 0.2 mm 내지 0.8 mm, 및 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.65 mm 의 수 평균 직경 또는 길이, 즉, 비-구형 응집체의 경우 가장 큰 치수를 가진다. 결과적으로, 사전 체질 단계 동안에 샘플의 10 중량% 미만이 스크린을 통과하도록 조정된 체가, Shell SMS1471-74 표준 방법에서 언급된 425 ㎛ 체 대신에 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 적절한 체로 사전 체질하고, 250 ℃ (Shell SMS1471-74 표준 방법에서 언급된 300 ℃ 대신) 에서 2 시간 이상 동안 오븐에서 사전 건조시킨 응집된 흡착제의 20 ㎤ 샘플을 알려진 내부 단면을 갖는 금속 실린더에 넣는다. 흡착제의 응집체에 피스톤에 의해 가해지는 힘의 보다 양호한 분포를 제공하기 위해서, 5 ㎤ 의 스테인리스강 볼의 층을 통해, 피스톤에 의해 이 샘플에 단계적으로 증가하는 힘을 적용한다 (직경이 엄격히 1.6 mm 미만인 구형 입자의 경우는 직경 2 mm 의 볼을 사용). 다양한 압력 단계에서 수득된 미세 물질을 체질하여 (적절한 체를 사용) 분리하고, 칭량한다.
벌크 분쇄 강도는, 체를 통과하는 축적된 미세 물질의 양이 샘플의 0.5 중량% 가 되는 메가파스칼 (MPa) 의 압력에 의해 결정된다. 이 값은 흡착제의 층에 적용되는 힘의 함수로서 수득된 미세 물질의 질량을 그래프 상에 플롯하고, 축적된 미세 물질의 0.5 질량% 에 대해 보간함으로써 수득된다. 기계적 벌크 분쇄 강도는 전형적으로 수 백 KPa 내지 수 십 MPa 이며, 일반적으로 0.3 MPa 내지 4 MPa 이다. 정밀도는 통상적으로 0.1 MPa 미만이다.
제올라이트 흡착제의 제올라이트 분획의 결정:
다양한 제올라이트 분획의 성질 및 양은 약어 XRD 로 당업자에게 공지된 X-선 회절 분석에 의해 결정된다. 이 분석은 Bruker 브랜드 기기 상에서 수행되며, 제올라이트 분획의 양은 또한 Bruker 사로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
미세 기공 부피:
응집체의 결정화도는 또한 적합한 기준 (동일한 양이온성 처리 조건하에서 100 % 결정질인 제올라이트 또는 이론적인 제올라이트) 과 비교하면서, 이들의 미세 기공 부피를 측정함으로써 평가된다. 이 미세 기공 부피는 이의 액화 온도에서 질소와 같은 기체의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다. 흡착 전에, 제올라이트계 흡착제는 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 9 시간 내지 16 시간 동안 진공하에서 (P < 6.7×10-4 Pa) 탈기시킨다. 이어서, Micromeritics 사로부터의 ASAP 2010 M 유형의 기기 상에서, 비 P/P0 0.002 내지 1 의 상대 압력에서 35 개 이상의 측정 포인트를 취하여, 77K 에서 질소 흡착 등온선의 측정을 수행한다. 미세 기공 부피는 표준 ISO 15901-3:2007 을 적용하여, 수득된 등온선으로부터 Dubinin and Raduskevitch 에 따라서 결정된다. Dubinin and Raduskevitch 에 따라서 평가된 미세 기공 부피는 흡착제의 그램 당 액체 흡착물의 ㎤ 로 표현된다. 측정 불확실성은 ± 0.003 이다.
제올라이트 흡착제의 강열 감량:
강열 감량은 표준 NF EN 196-2 (April 2006) 에 기재된 바와 같이, 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중에서 샘플을 하소시킴으로써 산화 분위기하에서 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1 % 미만이다.
파과에 의한 액체 상에서의 흡착의 특성화:
다공성 고체 상에서 액체 상에서의 분자의 흡착을 특성화하는데 사용되는 기술은 Ruthven 에 의해 문헌 ["Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (Chapters 8 and 9, John Wiley & Sons, 1984)] 에 기재된 "파과" 기술이며, 이는 흡착 가능한 성분의 스케일의 주입에 대한 반응의 연구로서 파과 곡선 기술을 정의하고 있다. 파과 곡선의 평균 출구 시간 (제 1 모멘트) 의 분석은 흡착된 양에 대한 정보를 제공하며, 또한 2 개의 흡착 가능한 성분 사이의 선택성, 즉, 분리 인자를 평가하는 것을 가능하게 한다. 트레이서로서 사용되는 비-흡착 가능한 성분의 주입은 비-선택적 부피를 평가하기 위해 권장된다. 파과 곡선의 분산 (제 2 모멘트) 의 분석은 이상적으로 교반되는 유한 수의 가상 반응기 (이론적인 단계) 에 의한 컬럼의 표시에 기초하여, 이론적인 플레이트의 동등한 높이를 평가하는 것을 가능하게 하며, 이는 시스템의 축방향 분산 및 물질 전달에 대한 저항의 직접적인 측정이다.
실시예
흡착제 제올라이트의 제조
균질한 혼합물을 제조하고, 800 g 의 제올라이트 NaX 결정을 혼합물의 압출을 허용하는 양의 물과 함께, 특허 출원 FR 2 999 098 (실시예 B 의 합성) 에 기재된 절차에 따라서, 105 g 의 카올린 (하소된 등가물로 표시됨) 및 상품명 Klebosol®30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5 중량% 의 Na2O 를 함유함) 으로 판매되는 45 g 의 콜로이드 실리카와 응집시킨다. 압출물을 건조시키고, 수 평균 직경이 0.7 mm 인 입자를 회수하는 방식으로 분쇄한 후, 질소 스트림하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시킨다.
수득된 200 g 의 응집체를 100 ℃ ± 1 ℃ 의 온도에서 조절된 재킷이 장착된 유리 반응기에 넣은 후, 2.5 M 의 농도를 갖는 수산화 나트륨 수용액 1.5 ℓ 를 첨가하고, 반응 매질을 4 시간 동안 계속 교반한다.
이어서, 응집체를 3 회 연속 세정 작업으로 물로 세정한 후, 반응기를 비운다. 측정된 세정수의 최종 pH 가 10.0 내지 10.5 일 때, 세정이 효과적인 것으로 알려져 있다.
실시예 1 : 바륨, 칼륨 및 스트론튬과의 양이온 교환
수득된 응집체의 나트륨 양이온을 염화 칼륨, 염화 스트론튬 및 염화 바륨의 0.5 M 의 수용액에 의해 바륨, 칼륨 및 스트론튬 이온과 95 ℃ 에서 4 단계로 교환한다. 용액에서의 염화 칼륨, 염화 스트론튬 및 염화 바륨 농도를 흡착제에서 의도되는 바륨, 칼륨 및 스트론튬 함량 및, 따라서 의도되는 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 및 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비에 도달하도록 조정한다. 각각의 단계에서, 용액의 부피 대 고체의 질량 비는 20 ml/g 이며, 교환을 매번 3 시간 동안 계속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 이로부터 과량의 염을 제거한다. 이어서, 응집체를 80 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 질소 스트림하에서 2 시간 동안 250 ℃ 에서 활성화시킨다.
상기에서 기술한 바와 같이 측정한 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.6 % ± 0.1 % 이다. 특성화 기술에서 설명한 바와 같은 X-선 형광 및 ICP 에 의한 산화 바륨, 산화 칼륨, 산화 스트론튬 및 산화 나트륨의 원소 분석으로부터 계산되는 응집체의 바륨+칼륨+스트론튬 교환 정도는 99.7 ± 0.2 % 이다.
실시예 2 : 파과 시험
이어서, 실시예 1 에서 수득한 응집체에 대해, 이들의 효율을 평가하기 위해서 파과 시험 (프런트 크로마토그래피) 을 수행한다. 이 시험에 사용된 흡착제의 양은 대략 30 g 이다.
파과 곡선을 수득하기 위한 절차는 다음과 같다:
- 컬럼을 체로 채우고, 시험 벤치에 놓는다.
- 주위 온도에서 용매 (톨루엔) 를 채운다.
- 용매의 스트림 (2 ㎤/min) 하에서 흡착 온도까지 점차 증가시킨다.
- 흡착 온도에 도달할 때, 용매를 2 ㎤/min 로 주입한다.
- 공급 원료 (2 ㎤/min) 를 주입하기 위해 용매/공급 원료를 교환한다.
- 이어서, 공급 원료의 주입을 열역학적 평형에 도달하는데 충분한 시간 동안 유지한다.
- 단일 플라스크에서 파과 생성물을 수집하고, 이어서 GC 에 의해 생성물의 조성을 분석한다.
압력은 공급 원료를 액체 상에서 유지하는데 충분하며, 즉, 1 MPa 이다. 흡착 온도는 175 ℃ 이다. 시험에 사용된 공급 원료의 조성은 다음과 같다:
- 파라-자일렌: 18 중량%
- 메타-자일렌: 18 중량%
- 오르토-자일렌: 18 중량%
- 에틸벤젠: 18 중량%
- 파라-디에틸벤젠: 18 중량%
- 이소옥탄: 10 중량% (이것은 비-선택적 부피를 평가하기 위한 트레이서로서 사용되며, 분리에 관여하지 않는다).
바이너리 선택성 αi/k 로 표시되는 쌍의 화합물의 바이너리 선택성은 화합물 i 및 k 의 흡착된 양 qi 및 qk 로부터 계산되며, 후자는 파과 생성물의 조성 및 공급 원료의 조성의 분석으로부터의 물질 균형에 의해 결정된다 (공급 원료에서, 화합물 i 및 k 의 질량 분율은 yi 및 yk 이다):
Figure pct00001
문헌 [Mazotti, Storti and Morbidelli in Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems, AIChE Journal November 1994 Vol. 40, No. 11] 에 기재된 바와 같이, 일정한 선택성을 갖는 다성분 시스템에 적용된 평형 이론에 기초하여, 모의 역류 실행 동안에 이들 흡착제의 잠재력의 평가를 수행한다. 특히, 이 경우에, 완전한 분리를 수득하기 위해서, 인용된 문헌의 도 1 에서 다이어그램으로 나타내는 바와 같이, 역류 분리 장치의 4 개의 섹션의 감소된 유속 mj (j = 1 내지 4) 에 대해 충족되는 조건을 기술하는 하기 방정식 8 을 참조한다.
Figure pct00002
이 방정식 8 은 다양한 성분의 흡착성 Ki 를 지칭하며, 또한 방정식 7 에 의해 정의되는 각각의 섹션 j 의 파라미터 δj 를 지칭한다:
Figure pct00003
여기에서, 정의에 의해, 화합물 i 와 k 사이의 바이너리 선택성 αi/k 는 흡착성의 비 Ki/Kk 와 동일하다는 것에 유의해야 한다.
장치의 각각의 섹션의 감소된 유속은 액체 상의 유속 대 흡착된 상의 유속의 비인 것으로서 정의된다. 방정식 8 은 각각의 섹션에 대한 한계 감소 유속을 나타낸다. 4-섹션 역류 분리 장치에 있어서, 공급 원료 유속은 구역 3 에서의 유속과 구역 2 에서의 유속 사이의 차이에 상응하며, 탈착제 유속은 구역 1 에서의 유속과 구역 4 에서의 유속 사이의 차이에 상응한다.
결과적으로, 소정의 흡착제로 달성할 수 있는 최대 생산성을 평가하고자 하는 경우, 공급 원료의 최대량을 평가할 뿐만 아니라, 작업 비용을 최소화하는 것이 요구된다. 효과적인 흡착제는 처리되는 공급 원료의 유속을 최대화하고, 요구되는 탈착제의 유속을 최소화하는 것을 가능하게 하는 것이다.
처리될 수 있는 공급 원료의 최대량을 결정하기 위해서, 구역 3 에서의 최대 유속과 구역 2 에서의 최소 유속 사이의 차이를 평가한다. 다음의 관계: max (m공급 원료) = max (m3) - min (m2) 에 따라서, 구역 2 및 3 의 감소된 유속으로부터 결정된 이들의 공급 원료의 최대 감소된 유속, 각각 m2 및 m3 을 비교함으로써, 2 개의 흡착제의 최대 생산성의 측면에서 성능 수준을 비교하는 것이 가능하다.
일정한 선택성 시스템이 고려되는 경우, 구역 2 에서 및 구역 3 에서 최고 응력을 제공하는 액체 상의 조성은 공급 원료를 장치에 주입하는 시점에서의 액체 상의 조성이다. 실제로, 이 시점에서 출발하여, 최대로 흡착된 화합물인 파라-자일렌의 농도는 구역 2 에서 고체의 순환 방향으로 증가하며, 구역 3 에서 액체의 순환 방향으로 감소한다. 이 시점에서의 조성은 처리되는 공급 원료의 조성에 근접할 수 있으며, 방정식 8 의 항목 δ2 및 δ3 을 평가하는데 사용되는 것이 이 조성이고; 항목 δ2 및 δ3 은 상기에서 언급한 방정식 7 에 의해 정의된다.
각각의 흡착제에 대해, 이러한 감소된 유속 max (m공급 원료) 는 실험적으로 측정되는 바이너리 선택성의 값으로부터 계산된다.
주입되는 탈착제의 최소량을 결정하기 위해서, 구역 1 에서의 최소 유속과 구역 4 에서의 최대 유속 사이의 차이를 평가한다. 다음의 관계: min (mDes) = min (m1) - max (m4) 에 따라서, 구역 1 및 4 의 감소된 유속으로부터 결정된 이들의 탈착제의 최소 감소된 유속, 각각 m1 및 m4 를 비교함으로써, 2 개의 흡착제의 재생성의 측면에서 성능 수준을 비교하는 것이 가능할 것이다.
일정한 선택성 시스템에 대해, 구역 1 에서 및 구역 4 에서 최고 응력을 제공하는 액체 상의 조성은 탈착제를 장치에 주입하는 시점에서의 액체 상의 조성이다. 이 시점에서, 액체 상은 본질적으로 탈착제를 함유한다. 이의 조성은 방정식 8 의 항목 δ1 및 δ4 를 평가하는데 사용되며; 항목 δ1 및 δ4 는 상기에서 언급한 방정식 7 에 의해 정의된다.
각각의 흡착제에 대해, 감소된 유속 min (mDes) 은 실험적으로 측정되는 바이너리 선택성의 값으로부터 계산된다.
max (m공급 원료) 와 min (mDes) 사이의 비는, 생산성을 최대화하고, 방향족 C8 분획에 함유된 파라-자일렌을 분리하는 공정의 작업 비용을 최소화하는 흡착제의 공동 능력을 나타내는 것을 가능하게 한다.
표 1 은 산화물 형태의 종 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 및 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 의 다양한 몰비를 갖는 흡착제의 다양한 제제에 대한 max (m공급 원료) 와 min (mDes) 의 감소된 유속의 비를 비교하는 것을 가능하게 한다. 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비가 또한 표시된다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 모든 양이온과 비교하여 제어된 스트론튬 및 칼륨 함량을 갖는 흡착제 G, H 및 I 는 max (m공급 원료) 와 min (mDes) 사이의 최적 비를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것에 유의한다.
한편, 흡착제 A, B, D 및 F 는 본 발명에 따르지 않는 함량을 가지므로, max (m공급 원료) 와 min (mDes) 사이의 비에 대한 저하된 값의 수득을 초래한다.
이것은 본 발명에 기재된 Sr 및 K 함량의 사용의 유리한 효과를 입증한다.

Claims (23)

  1. 제올라이트 X 결정을 포함하고, 바륨, 칼륨, 스트론튬 및 나트륨을 포함하며, 산화물 형태의 종의 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 1.5 % 내지 8.0 % 이고, 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 0.5 % 내지 8.0 % 인 제올라이트 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화물 형태의 종의 K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 2.0 % 내지 7.0 %, 바람직하게는 2.5 % 내지 6.0 %, 매우 바람직하게는 2.5 % 내지 4.0 % 인 제올라이트 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) 몰비가 한도 포함해서 0.5 % 내지 7.0 %, 바람직하게는 1.0 % 내지 6 %, 매우 바람직하게는 1.0 % 내지 4.0 %, 및 더욱 바람직하게는 1.0 % 내지 3.0 % 인 제올라이트 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 형태의 종의 SrO / K2O 몰비가 한도 포함해서 0.3 내지 2.0, 바람직하게는 0.35 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 인 제올라이트 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-제올라이트 상을 또한 포함하는 제올라이트 흡착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 나트륨 Na2O 의 함량이 흡착제의 총 질량에 대해서 0.3 중량% 미만인 제올라이트 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 바륨 BaO, 산화 칼륨 K2O, 산화 스트론튬 SrO 및 산화 나트륨 Na2O 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 산화물의 총 함량이 흡착제의 총 질량에 대해서 한도 포함해서 1 중량% 미만인 제올라이트 흡착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 X 결정이 한도 포함해서 1.00 내지 1.50 의 Si/Al 원자비를 갖는 제올라이트 흡착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제가 한도 포함해서 0.2 mm 내지 2 mm 의 수 평균 직경을 갖는 제올라이트 흡착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 X 결정의 수 평균 직경이 한도 포함해서 1.5 ㎛ 이하인 제올라이트 흡착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 NF EN 196-2 에 따라서 950 ℃ 에서 측정한 4.0 내지 7.7 중량% 의 강열 감량을 갖는 제올라이트 흡착제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 X 의 질량 분율이 흡착제의 총 질량에 대해서 80 중량% 이상의 제올라이트 X 인 제올라이트 흡착제.
  13. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법:
    a) 제올라이트 X 결정의 분말을 결합제와 응집시키고, 성형시키고, 이어서 건조시키고, 하소시키는 단계,
    b) 결합제를 임의로 제올라이트화시키는 단계,
    c) 응집체를 바륨 이온, 칼륨 이온 또는 스트론튬 이온을 단독으로 또는 혼합물로서 함유하는 용액과 1 회 이상 접촉시켜 동시적, 순차적 또는 교대적 양이온 교환시키고, 이어서 이와 같이 처리한 응집체를 세정하고, 건조시키는 단계, 및
    d) 이와 같이 수득된 제올라이트 흡착제를 활성화시키는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 a) 에서 사용되는 결합제가 80 중량% 이상의 제올라이트화 가능한 점토, 및 실리카의 공급원을 함유하는 것을 특징으로 하며, 방법이 알칼리성 염기성 용액, 바람직하게는 0.5 M 내지 5 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 2 M 의 농도를 갖는 용액의 작용에 의한, 및 수 십분 내지 수 시간의 기간 동안의 상기 제올라이트화 가능한 결합제의 제올라이트화의 단계 b) 를 포함하는 흡착제의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 방법에 따라서 수득될 수 있는 제올라이트 흡착제.
  16. 하기의 공정에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 용도:
    - 방향족 C8 이성질체 및 특히 자일렌의 분획의 분리,
    - 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리,
    - 크레졸의 분리,
    - 다가 알코올의 분리.
  17. 제 16 항에 있어서, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 분리를 위한 흡착제의 용도.
  18. 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 파라-자일렌의 흡착에 의해 액체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법:
    a) 공급 원료를 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
    b) 흡착제의 층을 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 모의 이동층 유형, 바람직하게는 모의 역류 방식인 것을 특징으로 하는 파라-자일렌의 회수 방법.
  20. 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 사용하는 파라-자일렌의 흡착에 의해 기체 상에서, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-자일렌의 회수 방법:
    a) 공급 원료를 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
    b) 흡착제의 층을 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
  21. 다가 알코올을 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 다가 알코올의 분리 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 치환된 톨루엔 이성질체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 또는 톨루엔디아민과 같은 치환된 톨루엔 이성질체의 분리 방법.
  23. 크레졸을 제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 크레졸의 분리 방법.
KR1020207016987A 2017-12-22 2018-12-17 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 KR20200098527A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1763033A FR3075793B1 (fr) 2017-12-22 2017-12-22 Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium et potassium, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR1763033 2017-12-22
PCT/FR2018/053328 WO2019122650A1 (fr) 2017-12-22 2018-12-17 Adsorbants zeolithiques a base de baryum, strontium, potassium et sodium, leur procédé de préparation et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200098527A true KR20200098527A (ko) 2020-08-20

Family

ID=61258501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207016987A KR20200098527A (ko) 2017-12-22 2018-12-17 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11439975B2 (ko)
EP (1) EP3727628B1 (ko)
KR (1) KR20200098527A (ko)
CN (1) CN111629800B (ko)
ES (1) ES2905423T3 (ko)
FR (1) FR3075793B1 (ko)
PL (1) PL3727628T3 (ko)
PT (1) PT3727628T (ko)
TW (1) TWI823886B (ko)
WO (1) WO2019122650A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071359A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 고려대학교 산학협력단 양이온 비율을 제어한 제올라이트를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3097855B1 (fr) * 2019-06-28 2021-07-23 Ifp Energies Now Séparation en phase liquide des sucres de deuxième génération par adsorption sur zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al inférieur à 1,5
CN113457212A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 中触媒新材料股份有限公司 一种同时提高间甲基苯酚纯度和改善其色度的捕集剂制备与使用方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
CH387602A (fr) * 1958-09-24 1965-02-15 Union Carbide Corp Tamis moléculaire chargé d'un métal
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
JPS4970877A (ko) * 1972-09-25 1974-07-09
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US3997620A (en) 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
US4226977A (en) 1976-05-27 1980-10-07 Uop Inc. Process for separating a ketose from an aldose by selective adsorption
MX152327A (es) 1978-09-07 1985-06-27 Asahi Chemical Ind Procedimiento mejorado para la separacion por adsorcion de isomeros aromaticos de c8
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
CN1022826C (zh) * 1987-06-15 1993-11-24 环球油品公司 氟代芳族解吸剂在对烷基芳烃的吸附分离法中的应用
US5019667A (en) * 1988-06-14 1991-05-28 Uop Process for purification of hydrocarbons
US4935580A (en) * 1988-06-14 1990-06-19 Uop Process for purification of hydrocarbons using metal exchanged clinoptilolite to remove carbon dioxide
US4957514A (en) 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
TW200454B (ko) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
FR2681066B1 (fr) 1991-09-05 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de separation des paraxylenes dans une charge d'hydrocarbures aromatiques en c8.
US5177299A (en) 1991-12-30 1993-01-05 Uop Recovery of high octane components from isomerates
US5916836A (en) 1996-12-27 1999-06-29 Tricat Management Gmbh Method of manufacture of molecular sieves
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6143057A (en) 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
JP2002018242A (ja) * 2000-07-06 2002-01-22 Mazda Motor Corp エンジンの排気ガス浄化装置
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
CN101497022B (zh) 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
CN107583649A (zh) * 2012-04-11 2018-01-16 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
FR2999098B1 (fr) 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3010402B1 (fr) 2013-09-09 2015-08-28 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN104549140B (zh) * 2013-10-28 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 离子交换改性分子筛吸附剂及其制备方法
FR3028430B1 (fr) 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038528B1 (fr) * 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071359A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 고려대학교 산학협력단 양이온 비율을 제어한 제올라이트를 포함하는 탄화수소 흡탈착 복합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3727628B1 (fr) 2021-11-03
CN111629800B (zh) 2022-06-03
WO2019122650A1 (fr) 2019-06-27
FR3075793A1 (fr) 2019-06-28
TWI823886B (zh) 2023-12-01
ES2905423T3 (es) 2022-04-08
CN111629800A (zh) 2020-09-04
EP3727628A1 (fr) 2020-10-28
TW201936260A (zh) 2019-09-16
US11439975B2 (en) 2022-09-13
PL3727628T3 (pl) 2022-05-02
PT3727628T (pt) 2022-02-02
US20200316558A1 (en) 2020-10-08
FR3075793B1 (fr) 2019-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6437557B2 (ja) 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤、それを製造する方法ならびにその使用
TWI641419B (zh) 沸石吸附劑，其製法及用途
TWI702084B (zh) 沸石吸附劑、其製造方法及其用途
JP6641368B2 (ja) 外表面積が制御されたｌｓｘゼオライトを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用
JP6660386B2 (ja) バインダー含有率が低く外表面積が小さいゼオライトｘを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用
US10487027B2 (en) Zeolitic absorbents comprising a zeolite with hierarchical porosity
TWI823886B (zh) 以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途
KR102421542B1 (ko) 저 굴곡 응집체 형태의 제올라이트 흡착제
TWI759268B (zh) 沸石吸附劑、其製備方法及其用途
CN115443186B (zh) 用于分离烃异构体的沸石型吸附剂
JP2023507523A (ja) 炭化水素異性体の分離用のゼオライト吸着剤
KR102666622B1 (ko) 스트론튬을 함유하는 제올라이트 흡착제
CN118287038A (en) Zeolite adsorbents, method for the production thereof and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application