ES2905423T3 - Absorbentes zeolíticos a base de bario, estroncio, potasio y sodio, su procedimiento de preparación y sus usos - Google Patents

Absorbentes zeolíticos a base de bario, estroncio, potasio y sodio, su procedimiento de preparación y sus usos Download PDF

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Abstract

Adsorbente zeolítico que comprende cristales de zeolita X y que comprende bario, potasio, estroncio y sodio, en donde la relación molar K2O / (K2O + SrO + BaO + Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,5% y el 8,0% inclusive y la relación molar SrO / (K2O + SrO + BaO + Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 0,5% y el 8,0% inclusive, preferiblemente cristales de zeolita X que tengan una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50 inclusive.

Description

DESCRIPCIÓN
Absorbentes zeolíticos a base de bario, estroncio, potasio y sodio, su procedimiento de preparación y sus usos
Campo técnico
La invención se refiere a adsorbentes a base de cristales aglomerados de zeolita X que comprenden bario, estroncio y potasio, su procedimiento de preparación y sus usos.
Estos adsorbentes pueden utilizarse más particularmente para la producción en fase líquida o en fase gaseosa de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros de 8 átomos de carbono.
Estado de la técnica
Se sabe en el estado de la técnica que se pueden utilizar adsorbentes que comprenden aluminosilicatos cristalinos para separar ciertos hidrocarburos de mezclas que los contienen. En el campo de la separación de hidrocarburos aromáticos y en particular la separación de isómeros C8 aromáticos, generalmente se reconoce que el uso de cationes particulares en los sitios catiónicos de aluminosilicatos cristalinos zeolíticos mejora la selectividad de la zeolita para isómeros aromáticos C8. Esta adsorción diferenciada en el interior de la zeolita permite la separación de los diversos isómeros C8-aromáticos, que se utiliza industrialmente para la producción de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros de 8 átomos de carbono.
Así, el uso de adsorbentes zeolíticos constituidos por zeolitas X o Y que comprenden, además de cationes sodio, cationes bario, potasio o estroncio, solos o en mezclas, para adsorber selectivamente para-xileno en fase líquida en una mezcla de hidrocarburos aromáticos, es bien conocido en el estado de la técnica.
Las patentes US 3.558.730, US 3663638 y US 3960774 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos de estructura de faujasita (FAU) a base de sodio y de bario o a base de sodio, de bario y de potasio son eficaces para la separación del para-xileno presente en cortes aromáticos C8 (cortes que comprenden hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono). Los adsorbentes mencionados se utilizan preferiblemente como agentes adsorbentes en procesos en fase líquida, en particular del tipo de contracorriente simulada, similares a los descritos en la patente US 2985589 y que se aplican, entre otros, a los cortes aromáticos C8.
Las patentes US 3.558.730, US 3.626.020 y US 3.997.620 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos de estructura de faujasita (FAU) a base de sodio y de bario o a base de sodio, de bario y de estroncio son eficaces para la separación del para-xileno presente en los cortes aromáticos C8 (cortes que comprenden hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono).
La patente WO 2017/005907 describe un adsorbente zeolítico que comprende cristales de zeolita X y que comprende bario, potasio y sodio, en el que la relación molar K2O / (K2O BaO Na2O) está comprendida entre el 8,0% y el 8,6% y se utiliza en procesos similares de separación de cortes aromáticos.
Sin embargo, en general, las propiedades de adsorción de las zeolitas para los hidrocarburos aromáticos de 8 átomos de carbono (xilenos y etilbenceno) varían muy finamente dependiendo del tamaño y forma de los poros, así como de la posición de los cationes dentro de la estructura que influye tanto el campo electrostático presente en el interior de la zeolita como la forma del volumen accesible en los poros. También pueden influir otros parámetros, como la polarizabilidad de cationes y moléculas o la flexibilidad de la estructura. Por lo tanto, es extremadamente difícil predecir teóricamente y con precisión las características de adsorción de una zeolita con respecto a los hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono.
Para mejorar la selectividad de adsorción de las zeolitas que tienen la estructura de faujasita para los isómeros aromáticos C8, muchos estudios han mencionado la influencia de la relación Si/Al de la zeolita, la naturaleza de los cationes de intercambio, así como su contenido de agua. Del mismo modo, es muy difícil predecir el grado de mejora debido a que estos factores ejercen acciones combinadas sobre las características de adsorción de las zeolitas. En particular, es difícil prever el impacto de la proporción relativa de los cationes elegidos de entre sodio, bario, estroncio y potasio en el caso de una zeolita de estructura de faujasita (FAU), y más precisamente en el caso de una zeolita de estructura de faujasita (FAU) de tipo X.
La patente US 3.997.620 presenta aglomerados en los que el aglutinante de aglomeración no está zeolitizado, siendo intercambiados dichos aglomerados por bario y estroncio, de manera que la relación ponderal Ba/Sr esté comprendida entre 1:1 y 15:1. Los ejemplos de esta patente muestran que la pureza del extracto mejora con la adición de cationes estroncio. Sin embargo, las selectividades PX/MX y PX/Ox se reducen considerablemente, lo que es problemático para la producción de para-xileno de alta pureza.
La síntesis de zeolitas conduce a cristales (generalmente en forma de polvo) que son particularmente difíciles de utilizar a escala industrial (pérdidas de presión importantes durante la manipulación). Se prefieren entonces las formas aglomeradas de estos cristales, en forma de granos, hilos y otros aglomerados, pudiendo obtenerse dichas formas por extrusión, peletización y otras técnicas de aglomeración conocidas por el experto en la técnica. Estos aglomerados no presentan los inconvenientes inherentes a los materiales pulverulentos.
Estos aglomerados, ya sea en forma de plaquetas, perlas, extruidos, y otros, generalmente están formados por cristales de zeolita, que constituyen el elemento activo (en el sentido de adsorción) y un aglomerante destinado a asegurar la cohesión de los cristales en forma de aglomerados y conferirles una resistencia mecánica suficiente para soportar las vibraciones y movimientos a los que se ven sometidos durante las operaciones de separación de los isómeros de cortes aromáticos C8. Sin embargo, las propiedades de adsorción de estos aglomerados se reducen obviamente en comparación con el polvo cristalino, debido a la presencia de aglutinante de aglomeración inerte con respecto a la adsorción. Ya se han propuesto diversos medios para superar este inconveniente del aglutinante de aglomeración de ser inerte con respecto a los rendimientos de adsorción, entre ellos, la transformación de todo o al menos parte del aglutinante de aglomeración en zeolita activa desde el punto de vista de la adsorción. Esta operación es ahora bien conocida por los expertos en la técnica, por ejemplo, bajo el nombre de “zeolitización”. Para llevar a cabo fácilmente esta operación, se utilizan aglutinantes de zeolitas, generalmente arcillas pertenecientes a la familia de las caolinitas, y de preferencia, calcinadas previamente a temperaturas comprendidas en general entre 500 °C y 700 °C.
La solicitud de patente FR 2789 914 describe, por ejemplo, un proceso de fabricación de aglomerados de zeolita X, con una relación Si/Al comprendida entre 1,15 y 1,5, que contienen bario y opcionalmente potasio. Los aglomerados así obtenidos, tras la zeolitización del aglutinante, presentan, desde el punto de vista de la adsorción del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8, propiedades mejoradas en comparación con los adsorbentes preparados a partir de la misma cantidad de zeolita X y aglutinante, pero cuyo aglutinante no está zeolitizado.
Los factores importantes que influyen en el rendimiento de un procedimiento de separación por adsorción incluyen, en particular, la selectividad de adsorción, la capacidad de adsorción y la cinética de transferencia de material que definen las velocidades de adsorción y desorción de los diferentes compuestos. Por lo tanto, el adsorbente debe presentar buenas propiedades de transferencia de materia para garantizar un número suficiente de mesetas teóricas para lograr una separación eficaz de las especies mezcladas, como lo indica Ruthven en el trabajo titulado “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (“Principios de adsorción y procesos de adsorción”), John Wiley & Sons, (1984), páginas 326 y 407. Ruthven indica (ibid., página 243), que, en el caso de un adsorbente aglomerado, la transferencia de materia total depende de la adición de la resistencia a la difusión intracristalina y la resistencia a la difusión entre los cristales. La resistencia a la difusión intracristalina es proporcional al cuadrado de los radios de los cristales e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas intracristalina.
La resistencia a la difusión entre los cristales (también llamada resistencia macroporosa) es en sí misma proporcional al cuadrado de los radios de los aglomerados e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas en los macroporos. Para una estructura zeolítica dada, un tamaño de aglomerado dado y una temperatura de operación dada, las difusividades son fijas y la única forma de mejorar la transferencia de materia es reducir el diámetro de los cristales. Se obtendrá así una ganancia sobre la transferencia global reduciendo el tamaño de los cristales.
En consecuencia, un experto en la técnica espera que los adsorbentes zeolíticos aglomerados que tengan tanto una buena capacidad de adsorción para xilenos como una buena selectividad para para-xileno, tengan muy buenas propiedades de separación de xilenos cuando se fabrican a partir de pequeños cristales de zeolita en los procedimientos en fase líquida de separación del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8, por ejemplo, de tipo contracorriente simulada. Sin embargo, es imposible para el experto en la técnica definir a priori o teóricamente y con precisión las características de adsorción de una zeolita FAU, en particular de tipo X, que comprende bario y potasio, y posiblemente otros cationes tales como sodio y estroncio con respecto a los hidrocarburos aromáticos de 8 átomos de carbono.
Sorprendentemente, parece que los nuevos adsorbentes a base de zeolita X que comprenden bario, potasio, estroncio y sodio y que presentan una composición particular de bario, potasio, estroncio y sodio, permiten simultáneamente maximizar la productividad y minimizar los costos de producción de un procedimiento para separar el para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8. La presente invención también propone un procedimiento para separar xilenos utilizando un adsorbente a base de zeolita X que presenta una composición particular de bario, potasio, estroncio y sodio, que permite la producción de para-xileno de alta pureza con productividad mejorada a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros con 8 átomos de carbono.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un adsorbente zeolítico que comprende cristales de zeolita X y que comprende bario, potasio, estroncio y sodio, en el que la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,5% y el 8,0% inclusive, y la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está entre 0,5% y 8% inclusive, y la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxido está comprendida entre el 0,5% y el 8% inclusive, en donde preferiblemente los cristales de zeolita X tienen una relación atómica Si/AI comprendida entre 1,00 y 1,50 inclusive. En una variante ventajosa, la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxido está comprendida entre el 2,0% y el 7,0%, preferiblemente entre el 2,5% y el 6,0%, muy preferiblemente entre el 2,5% y el 4,0% inclusive, por ejemplo, igual al 3,0%. La relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está preferiblemente comprendida entre el 0,5% y el 7,0%, muy preferiblemente entre el 1,0% y el 6,0%, y aún más preferiblemente, entre el 1,0% y el 4,0% inclusive. En una realización ventajosa, la relación molar entre SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,0 y el 3,0%, por ejemplo, el 1,5%. Preferiblemente, la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos está comprendida entre 0,3 y 2,0, preferiblemente entre 0,35 y 1,5, más preferiblemente entre 0,4 y 1,0 inclusive. En una variante ventajosa, la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos es igual, por ejemplo, a 0,5.
El contenido en óxido de sodio Na2O es ventajosamente inferior al 0,3% en peso y preferiblemente inferior al 0,2% en peso con respecto a la masa total del adsorbente. El contenido total de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del óxido de bario BaO, el óxido de potasio K2O, el óxido de estroncio SrO y el óxido de sodio Na2O es ventajosamente inferior al 1% en peso, preferiblemente comprendido entre el 0 y el 0,5% en peso, y muy preferiblemente entre el 0 y el 0,3% en peso inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente.
La suma de los contenidos de óxido de bario BaO, óxido de potasio K2O, óxido de estroncio SrO, óxido de sodio Na2O y cualquier otro óxido alcalino o alcalinotérreo representa el contenido total en % en peso de las especies en forma de óxidos presentes en el adsorbente. El contenido de óxido de bario en % en peso con respecto a la masa total del adsorbente puede calcularse, por lo tanto, directamente a partir de los otros contenidos de especies en forma de óxidos en % en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
En la presente invención, debe entenderse que los contenidos ponderales expresados en peso de óxidos se expresan con relación al peso total del adsorbente anhidro (peso corregido por la pérdida por calcinación).
Los cristales de zeolita X tienen ventajosamente una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,00 y 1,45, más preferiblemente entre 1,05 y 1,50, más preferiblemente entre 1,05 y 1,45, y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50, e incluso más preferiblemente entre 1,10 y 1,45 inclusive.
Ventajosamente, el diámetro medio en número de los cristales de zeolitas X es inferior o igual a 1,5 |jm, preferiblemente está comprendido entre 0,1 jm y 1,2 jm , más preferiblemente entre 0,1 jm y 1,0 jm inclusive.
La pérdida por calcinación del adsorbente según la invención, medida a 950 °C según la norma NF EN 196-2, está ventajosamente comprendida entre el 4,0 y el 7,7% y preferiblemente entre el 4,5 y el 6,5% y muy preferiblemente entre el 4,8 y el 6,0% en peso inclusive.
El diámetro medio en número del adsorbente según la invención puede estar comprendido entre 0,2 mm y 2,0 mm, en particular entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,2 mm y 0,65 mm inclusive.
La invención también se refiere a un procedimiento de preparación de un adsorbente como se describió con anterioridad, que comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de un polvo de cristales de zeolita X con un aglutinante, y conformación, luego secado y calcinación, b) posible zeolitización del aglutinante,
c) intercambio catiónico del aglomerado, en forma simultánea, secuenciada o alternada por puesta en contacto con soluciones que contienen iones bario, iones potasio o iones estroncio solos o mezclados, en una o más veces, luego lavado y secado del aglomerado así tratado, y
d) activación del adsorbente zeolítico así obtenido.
Preferiblemente, el procedimiento de preparación del adsorbente implementa una etapa b) de zeolitización del aglutinante.
Preferiblemente, la(s) solución(es) de iones bario, iones estroncio, iones potasio de la etapa c) tienen una concentración comprendida entre 0,5 y 2 M.
La invención también se refiere al uso de dicho adsorbente según la invención en los procedimientos de:
• separación de cortes de isómeros aromáticos C8 y en particular xilenos,
• separación de isómeros de tolueno sustituidos como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros,
• separación de cresoles,
• separación de alcoholes polihídricos,
y en particular para la separación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono. La invención también se refiere a un procedimiento para recuperar para-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono, en fase líquida o en fase gaseosa, por adsorción de para-xileno, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos dicho adsorbente zeolítico según la invención,
b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente,
preferiblemente seleccionado de tolueno y para-dietilbenceno.
Dicho procedimiento puede ser del tipo de lecho móvil simulado, preferiblemente con contracorriente simulada.
En lo que sigue, y salvo que se indique lo contrario, los límites de un intervalo de valores están comprendidos en este intervalo, en particular en las expresiones “comprendido entre” y “que van de... a...”.
Descripción detallada de la invención
El primer objeto de la presente invención son, por lo tanto, los adsorbentes zeolíticos a base de zeolita X. Estos adsorbentes son particularmente adecuados para su uso en un procedimiento de separación de para-xileno en fase líquida, preferiblemente del tipo contracorriente simulada.
Así, la presente invención se refiere a un adsorbente zeolítico que comprende cristales de zeolita X y que comprende bario, estroncio, potasio y sodio, en el que la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,5% y el 8,0% inclusive, y la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 0,5% y el 8% inclusive, preferiblemente cristales de zeolita X que tienen una relación Si/Al relación atómica comprendida entre 1,00 y 1,60 inclusive. En una variante ventajosa, la relación molar de K2O / (K2O SrO BaO Na2O), expresada en términos de óxidos, está comprendida entre el 2,0% y el 7,0%, y preferiblemente entre el 2,5% y el 6,0%, muy preferiblemente entre el 2,5 y el 4,0% inclusive, por ejemplo, igual al 3,0%. La relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida preferiblemente entre el 0,5% y el 7,0%, muy preferiblemente entre el 1,0% y el 6,0%, y aún más preferiblemente entre el 1,0% y el 4,0% inclusive. En una variante ventajosa, la relación molar en SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,0 y el 3,0% inclusive, por ejemplo, el 1,5%.
Preferiblemente, la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos está comprendida entre 0,3 y 2,0, preferiblemente entre 0,35 y 1,5, más preferiblemente entre 0,4 y 1,0 inclusive. En una variante ventajosa, la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos es, por ejemplo, igual a 0,5.
Los adsorbentes según la invención también pueden comprender una fase no zeolítica, es decir, una fase no cristalina esencialmente inerte frente a la adsorción. En el caso de que el adsorbente según la invención comprenda una fase no zeolítica, la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) tiene en cuenta los óxidos incluidos en dicha fase no zeolítica.
El contenido en óxido de sodio Na2O en el adsorbente según la invención es ventajosamente inferior al 0,3% en peso y preferiblemente inferior al 0,2% en peso con respecto a la masa total del adsorbente. El contenido total de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del óxido de bario BaO, el óxido de potasio K2O, el óxido de estroncio SrO y el óxido de sodio Na2O en el adsorbente según la invención es ventajosamente inferior al 1% en peso, preferiblemente entre el 0 y el 0,5% en peso, y muy preferiblemente entre el 0 y el 0,3% en peso inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente.
El adsorbente de zeolita según la presente invención es un adsorbente a base de cristales de zeolita FAU de tipo X. Por “zeolita X”, se entiende zeolitas cuya relación atómica Si/Al está comprendida entre 1,00 y 1,50 inclusive, preferiblemente entre 1,05 y 1,50 inclusive y aún más preferiblemente, entre 1,10 y 1,50 inclusive.
Entre las zeolitas X, actualmente se acepta comúnmente reconocer dos subgrupos denominados zeolitas LSX y zeolitas MSX. Las zeolitas LSX presentan una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1 y las zeolitas MSX presentan una relación atómica Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15 inclusive.
En el adsorbente zeolítico de la presente invención, y según una realización preferida, por “zeolita FAU de tipo X” se entienden zeolitas FAU de tipo X definidas con anterioridad, teniendo dichas zeolitas una porosidad jerarquizada, es decir, zeolitas de tipo X de porosidad jerarquizada (o zeolita XPH), zeolitas de tipo MSX de porosidad jerarquizada (o MSXPH) y zeolitas de tipo LSX de porosidad jerarquizada (o LSXPH), y más particularmente, zeolitas FAU de porosidad jerarquizada y relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,00 y 1,45, más preferiblemente entre 1,05 y 1,50, más preferiblemente, entre 1,05 y 1,45 y, aún más preferiblemente, entre 1,10 y 1,50 y, aún más preferiblemente, entre 1,10 y 1,45 inclusive.
Por “zeolita de porosidad jerarquizada”, se entiende una zeolita que tiene tanto microporos como mesoporos, en otras palabras, una zeolita que es tanto microporosa como mesoporosa. Por “zeolita mesoporosa”, se entiende una zeolita cuyos cristales zeolíticos microporosos presentan, junto con la microporosidad, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificares por observación mediante un Microscopio Electrónico de Transmisión (MET o “TEM” en idioma inglés), como se describe, por ejemplo, en el documento US 7.785.563: la observación por microscopia electrónica de transmisión (MET) permite verificar si los cristales zeolíticos son cristales de zeolita sólidos (es decir, no mesoporosos) o agregados de cristales de zeolita sólidos o cristales mesoporosos o agregados de cristales mesoporosos.
La estructura cristalina de la zeolita FAU de tipo X en el adsorbente de zeolita de la presente invención es identificable por difracción de rayos X (conocida por los expertos en la técnica por el acrónimo DRX).
Según una realización preferida, el adsorbente de zeolita presenta una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 2,00, preferiblemente entre 1,00 y 1,80 inclusive, más preferiblemente entre 1,15 y 1,80 inclusive y aún más preferiblemente, entre 1,15 y 1,60 inclusive.
En este documento, la expresión “diámetro promedio en número” o “tamaño” se usa para cristales de zeolita y para aglomerados zeolíticos. El método para medir estas cantidades se explica más adelante en la descripción. Según una realización preferida de la presente invención, el diámetro medio en número de los cristales de zeolita X es menor o igual a 1,5 |jm, preferiblemente está comprendido entre 0,1 |jm y 1,2 |jm, más preferiblemente entre 0,1 |jm y 1,0 |jm inclusive.
El adsorbente zeolítico de la invención se presenta preferiblemente en forma de aglomerado, es decir, que está constituido por cristales de zeolita(s) y al menos una fase no zeolítica, que es un aglutinante de aglomeración que permite la cohesión de los cristales entre sí. Así, el adsorbente zeolítico de la invención a menudo se denomina “aglomerado” en la presente descripción.
La fracción de masa de zeolita X en el adsorbente según la presente invención puede ser de al menos el 80% en peso de la(s) zeolita(s) X en relación con el peso total del adsorbente anhidro, preferiblemente de al menos el 90%, en donde esta fracción de masa puede variar hasta el 100% y normalmente hasta el 99,5% en peso.
De acuerdo con una realización preferida, el adsorbente de zeolita según la invención presenta una pérdida por calcinación medida a 950 °C según la norma NF EN 196-2 comprendida entre el 4,0% y el 7,7%, preferiblemente entre el 4,5 y el 6,5% y ventajosamente entre el 4,8 y 6% inclusive.
El adsorbente de zeolita según la presente invención tiene preferiblemente una resistencia mecánica en general mayor o igual a 1,8 MPa, típicamente mayor o igual a 2,1 MPa. Esta resistencia mecánica se mide por el método Shell serie SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamaño inferior a 1,6 mm.
La capacidad de adsorción se mide midiendo el volumen microporoso del adsorbente evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevitch por adsorción de nitrógeno (N2) a una temperatura de 77K, después de la desgasificación al vacío a 300 °C durante 16 horas. El volumen microporoso de los adsorbentes zeolíticos de la invención ha sido así medido como comprendido entre 0,245 cm3/g y 0,300 cm3/g, típicamente en un intervalo que va de 0,250 cm3/g a 0,290 cm3/g inclusive.
Según otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de aglomerados zeolíticos tal como se acaban de definir, procedimiento que comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de un polvo de cristales de zeolita X con un aglutinante, y conformación, luego secado y calcinación, b) posible zeolitización de dicho aglutinante, preferiblemente por la acción de una solución alcalina básica, c) intercambio catiónico del aglomerado poniéndolo en contacto con soluciones de iones bario, iones potasio o iones estroncio. Las concentraciones de iones potasio, iones estroncio o iones bario en la solución se adaptan para alcanzar los contenidos de bario, potasio y estroncio diana en el adsorbente y, por lo tanto, las relaciones molares K2O / (K2O SrO BaO Na2O) y SrO / (K2O SrO BaO Na2O) diana. El intercambio catiónico del aglomerado con bario, potasio y estroncio puede realizarse de manera simultánea, secuenciada o alternativa por puesta en contacto con soluciones que contienen iones bario, iones potasio o iones estroncio solos o en una mezcla de 2 o 3 iones.
Estas operaciones se pueden realizar una o más veces.
Entre cada etapa de intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar los excesos de sal y se seca al final de las diversas etapas de intercambio.
d) activación del aglomerado zeolítico.
Preferiblemente, el procedimiento de preparación de los aglomerados zeolíticos implementa una etapa b) de zeolitización del aglutinante.
Preferiblemente, la(s) solución(es) de iones bario, iones estroncio, iones potasio de la etapa c) tienen una concentración comprendida entre 0,5 y 2 M.
El tamaño de los cristales de zeolita X utilizados en la etapa a) se mide por observación bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM) o por observación bajo un microscopio electrónico de transmisión (MET). Esta observación MEB o MET también permite confirmar la presencia de una fase no zeolítica que comprende, por ejemplo, el aglutinante o el aglutinante residual no convertido durante la etapa opcional de zeolitización o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
De acuerdo con una realización, la zeolita X utilizada en la etapa a) es una zeolita FAU de tipo X con porosidad jerarquizada. Los cristales de zeolita FAU de tipo X con porosidad jerarquizada que presentan una gran superficie externa pueden obtenerse según diversos métodos conocidos por los expertos en la técnica y, por ejemplo, según la síntesis descrita por Inayat et al. (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965).
También es posible preparar dichos cristales por síntesis por siembra y/o por ajuste de las condiciones de operación de síntesis tales como la relación SiO2/AhO3, el contenido de sodio y la alcalinidad de la mezcla de síntesis o bien según procedimientos de postratamiento de cristales de zeolita FAU de tipo X convencionales y conocidos por los expertos en la técnica.
Los procedimientos de postratamiento generalmente consisten en eliminar átomos de la red zeolítica ya formada, ya sea por uno o más tratamientos ácidos que desaluminan el sólido, tratamientos seguidos de uno o más lavados con hidróxido de sodio (NaOH) para eliminar los residuos de aluminio formados, como se describen, por ejemplo, por D. Verboekend et al. (Adv. Funct. Mater., 22, (2012), pp. 916-928), o incluso por tratamientos que combinan la acción de un ácido y la de un agente estructurante que mejoran la eficacia del tratamiento ácido, como se describe, por ejemplo, en la solicitud WO2013/106816.
La aglomeración y la conformación (etapa a) se pueden realizar mediante cualquier técnica conocida por el experto en la técnica, tales como extrusión, compactación, aglomeración, y otras. Las proporciones de aglutinante de aglomeración, posiblemente zeolitizable (véase la definición a continuación) y de zeolita(s) utilizadas son típicamente las del estado de la técnica, es decir, de 5 partes a 20 partes en peso de aglutinante por 95 partes a 80 partes en peso de zeolita. Los aglomerados de la etapa a), ya sea en forma de perlas, extruidos u otros, tienen generalmente un diámetro medio en número (o su mayor dimensión cuando no son esféricos) comprendido entre 0,2 mm y 2 mm, y en particular entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,2 mm y 0,65 mm inclusive.
Al final de la etapa a), las partículas de aglomerados más finas pueden ser eliminadas mediante ciclado y/o tamizado y/o las partículas demasiado grandes, mediante tamizado o triturado, en el caso de extruidos, por ejemplo.
El aglutinante de aglomeración utilizado en la etapa a) puede ser zeolitizable. Contiene entonces al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90%, más preferiblemente al menos un 95%, más particularmente al menos un 96% en peso de arcilla zeolitizable y puede contener también otros aglutinantes minerales tales como bentonita, atapulgita y otros. Por arcilla zeolitizable, se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico (es decir, material activo en el sentido de adsorción), muy a menudo por la acción de una solución básica alcalina. La arcilla zeolitizable pertenece generalmente a la familia de los caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisita y/o metacaolines. Se prefiere el caolín y se usa más comúnmente.
También se pueden utilizar otras arcillas como en particular la sepiolita o la atapulgita.
En todos los casos, las arcillas se pueden utilizar en estado bruto o se pueden someter previamente a uno o más tratamientos, por ejemplo, elecciones entre calcinación, tratamiento ácido, modificación química y otros.
El polvo de zeolita X usado en la etapa a) puede derivarse de la síntesis de cristales de zeolita X que comprenden principal o incluso exclusivamente cationes sodio, por ejemplo, las zeolitas NaX, pero no se apartaría del alcance de la invención utilizar un polvo que haya sufrido uno o más intercambios catiónicos, después de su síntesis y antes de su puesta en práctica en la etapa a).
Durante la etapa a), además del polvo de zeolita X y del aglomerante, también se pueden añadir uno o más aditivos, por ejemplo, aditivos destinados a facilitar la aglomeración o a mejorar el endurecimiento de los aglomerados formados tales como lignina, almidón, carboximetilcelulosa, y otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica. También se puede agregar sílice. La posible fuente de sílice puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la técnica, especialista en la síntesis de zeolitas, por ejemplo, sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas de calcinación (“fly ash” en inglés), arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.
Después del secado en la etapa a), la calcinación se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 500 °C y 700 °C. En el caso de que la implementación se realice con una arcilla zeolitizable, esta etapa permite transformar la arcilla zeolitizable, típicamente caolín, en metacaolín que luego puede convertirse en zeolita durante la etapa de zeolitización (etapa b)). El principio se explica en “Zeolite Molecular Sieves” por D. W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), p. 314-315.
La zeolitización del aglutinante de aglomeración se realiza según cualquier método conocido por el experto en la técnica y puede realizarse, por ejemplo, sumergiendo el producto de la etapa a) en una solución básica alcalina, en general acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio.
Por regla general, la concentración de la solución alcalina de zeolitización está preferiblemente comprendida entre 0,5 M y 5 M, más particularmente entre 0,5 y 2 M. La zeolitización se lleva a cabo preferiblemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, y normalmente a temperaturas del orden de 80 °C a 100 °C, por ejemplo, comprendidas entre la temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 20 °C) y la temperatura de ebullición de la solución alcalina de zeolitización. La duración del procedimiento de zeolitización está generalmente comprendida entre algunas decenas de minutos y algunas horas, de preferencia, entre aproximadamente 1 hora y 8 horas.
La etapa c) de intercambio de bario y/o estroncio y/o potasio de los cationes de la zeolita X se realiza según los métodos convencionales conocidos por el experto en la técnica, y lo más frecuente por puesta en contacto de los aglomerados resultantes de la etapa a) o de la etapa b) con una sal, tal como cloruro de bario (BaCh) para el intercambio con bario y/o cloruro de estroncio (SrCh) para el intercambio de estroncio y/o cloruro de potasio (KCl) para el intercambio con potasio, en solución acuosa a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 100 °C, y preferiblemente entre 80 °C y 100 °C. Para obtener rápidamente bajos contenidos de óxido de sodio, es decir, inferiores al 1%, se prefiere operar con un gran exceso de iones bario y/o estroncio y/o potasio con respecto a los cationes de la zeolita que se desea intercambiar, típicamente un exceso del orden de 10 a 12, ventajosamente procediendo por cambios sucesivos. Preferiblemente, la(s) solución(es) de iones bario, iones estroncio, iones potasio de la etapa c) tienen una concentración comprendida entre 0,5 y 2 M.
Como se indicó con anterioridad, también es posible aglomerar en la etapa a) polvo de zeolita X que ya contiene iones potasio (preintercambio de los cationes presentes en la zeolita X de partida, típicamente cationes de sodio, por iones potasio antes de la etapa a)) y si no eliminar los intercambios con potasio durante la etapa c).
A esto le sigue un lavado, general y preferiblemente con agua, seguido de un secado del aglomerado así obtenido.
La activación que sigue al secado se realiza de manera convencional, según métodos conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo, a una temperatura generalmente comprendida entre 100 °C y 400 °C, preferiblemente entre 200 °C y 300 °C. El propósito de esta etapa d) de activación es establecer el contenido de agua, así como la pérdida por calcinación del adsorbente de manera óptima para el uso previsto. El procedimiento se lleva a cabo en general por activación térmica, que se realiza preferiblemente entre 200 °C y 300 °C durante un período determinado según el contenido de agua y la pérdida por calcinación deseada, típicamente de 1 a 6 horas.
La presente invención también se refiere igualmente a los usos de los adsorbentes zeolíticos descritos con anterioridad como agentes de adsorción capaces de reemplazar ventajosamente a los agentes de adsorción descritos en la literatura para los usos que se enumeran a continuación:
• separación de cortes de isómeros aromáticos C8 y en particular xilenos,
• separación de isómeros de tolueno sustituidos tales como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros,
• separación de cresoles,
• la separación de alcoholes polihídricos, tales como los azúcares.
La invención se refiere en particular a un procedimiento de recuperación de para-xileno de alta pureza a partir de cortes de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono que consiste en utilizar como agente de adsorción de paraxileno un adsorbente zeolítico según la invención, implementado en procedimientos en fase líquida pero también en fase gaseosa. Por para-xileno de alta pureza, se entiende un producto adecuado para su uso en la producción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, es decir, una pureza de al menos el 99,5% en peso, preferiblemente al menos el 99,7% en peso, preferiblemente al menos el 99,8% en peso y, aún más preferiblemente, al menos el 99,9% en peso. La pureza del para-xileno se puede determinar por métodos cromatográficos. Un método de cromatografía en fase gaseosa que se puede utilizar tanto para la determinación de la pureza del para-xileno como de cantidades específicas de impurezas es el método ASTM D-3798.
Por lo tanto, es posible separar el producto deseado (para-xileno) por cromatografía líquida de adsorción preparativa (en lotes), y ventajosamente en forma continua en un lecho móvil simulado, es decir, contracorriente simulada o en paralelo simulado, y más particularmente, contracorriente simulada.
El procedimiento de recuperación de para-xileno según la invención utilizando el adsorbente descrito según la invención presenta la ventaja de maximizar la productividad pero también de minimizar los costos operativos del procedimiento, es decir, a la vez de maximizar el caudal de alimentación por tratar y minimizar el caudal de desorbente requerido. Esto es particularmente cierto en las siguientes condiciones operativas de la unidad industrial de adsorción de tipo contracorriente simulada:
• número de lechos: 6 a 30,
• número de zonas: al menos 4 zonas operativas, cada una ubicada entre un punto de suministro y un punto de extracción,
• temperatura comprendida entre 100 °C y 250 °C, preferiblemente entre 150 °C y 190 °C,
• presión de la unidad industrial comprendida entre la presión de burbuja de los xilenos a la temperatura del procedimiento y 3 MPa,
• relación de tasas de flujo de desorbente/carga comprendidas entre 0,7 y 2,5, por ejemplo, entre 0,9 y 1,8 para una unidad de adsorción independiente y entre 0,7 y 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización,
• tasa de reciclaje (es decir, relación entre la tasa de flujo de reciclaje media (promedio de las tasas de flujo de zona ponderadas por el número de lechos por zonas) sobre la tasa de flujo de carga) comprendidas entre 2,5 y 12, preferiblemente entre 3,5 y 6.
La invención también se refiere a un procedimiento de recuperación de para-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono, en fase líquida, por adsorción de para-xileno, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico como se definió con anterioridad,
b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente, preferiblemente seleccionado de tolueno y para-dietilbenceno.
El procedimiento de recuperación de para-xileno puede ser del tipo de lecho móvil simulado, preferiblemente con contracorriente simulada.
La invención también se refiere a un procedimiento de recuperación de para-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos de 8 átomos de carbono, en fase gaseosa, por adsorción de para-xileno mediante un adsorbente como el definido con anterioridad, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico como se definió con anterioridad,
b) una etapa de puesta en contacto del lecho de adsorbente con un desorbente, preferiblemente seleccionado de tolueno y para-dietilbenceno.
En una variante, el procedimiento de separación del para-xileno de alta pureza se realiza en lecho móvil simulado a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contiene isómeros de 8 átomos de carbono y comprende las siguientes etapas:
a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico tal como se ha definido con anterioridad, para adsorber preferiblemente el para-xileno,
b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente, siendo el desorbente preferiblemente tolueno o paradietilbenceno,
c) una etapa de retiro del lecho adsorbente de una corriente que contiene el desorbente y los productos de la carga adsorbidos menos selectivamente,
d) una etapa de retiro del lecho adsorbente de una corriente que contiene el desorbente y el producto deseado, a saber, para-xileno,
e) separación de la corriente de la etapa c) en una primera corriente que contiene el desorbente y una segunda corriente que contiene los productos de la carga adsorbidos menos selectivamente,
f) separación de la corriente resultante de la etapa d) en una primera corriente que contiene el desorbente y una segunda corriente que contiene para-xileno a un nivel de pureza superior o igual al 90%, preferiblemente superior o igual al 99%, y muy preferiblemente superior mayor o igual al 99,7%.
Puede hacerse referencia sobre este tema a las enseñanzas de las patentes US 2.985.589, US 5.284.992 y US 5.629.467.
Las condiciones operativas de una unidad de adsorción industrial en cocorriente simulada son generalmente las mismas que las que operan en contracorriente simulada, a excepción de la tasa de reciclaje que en general está comprendida entre 0,8 y 7. Sobre este aspecto, se puede hacer referencia a las patentes Us 4.402.832 y US 4.498.991.
El disolvente de desorción puede ser cualquier desorbente conocido por el experto en la técnica y cuyo punto de ebullición sea inferior al de la carga, tal como el tolueno, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición sea superior al de la carga, tal como el para-dietilbenceno (PDEb ). La selectividad de los adsorbentes según la invención para la adsorción del para-xileno contenido en cortes aromáticos C8 es óptima cuando su pérdida por calcinación medida a 950 °C está comprendida en general entre el 4,0% y el 7,7%, y preferiblemente entre el 4,5% y el 6,5%, y muy preferiblemente entre el 4,8% y el 6,0% inclusive.
Técnicas de caracterización
Granulometría de los cristales:
La estimación del diámetro medio en número de los cristales de zeolita X utilizados en la etapa a) y de los cristales de zeolita X contenidos en los aglomerados se realiza por observación al microscopio electrónico de barrido (SEM) o por observación al microscopio electrónico de transmisión (MET).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se toma una serie de disparos con un aumento de al menos 5000. Luego se mide el diámetro de al menos 200 cristales utilizando un software dedicado, por ejemplo, el software Smile View del editor de LoGraMi. La precisión es del orden del 3%.
Análisis químico de adsorbentes zeolíticos: relaciones Si/Al y contenidos de óxidos
Un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas a) a d) descritas con anterioridad, se puede realizar según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la técnica. Entre estas técnicas se puede citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal y como se describe en la norma NF EN ISO 12677:2011 sobre un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo, Tiger S8 de la empresa Brucker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo de electrones, genera radiaciones específicas después de regresar al estado fundamental del átomo. El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Convencionalmente, tras la calibración, se obtiene una incertidumbre de medición inferior al 0,4% en peso para cada óxido. En la presente invención, los contenidos de bario, estroncio, potasio, silicio y aluminio se miden preferiblemente mediante el método de fluorescencia de rayos X descrito con anterioridad.
Por otro lado, para los elementos más ligeros en términos de peso atómico tales como el sodio, presentes en el adsorbente, se prefiere la espectrometría de emisión atómica con plasma inducido por alta frecuencia (ICP-OES for Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy según la terminología anglosajona) de acuerdo con la norma u Op 961-12 para una mayor precisión.
La ICP es un método de análisis por espectrometría de emisión atómica cuya fuente es un plasma generado por acoplamiento inductivo. En la presente invención, los contenidos de sodio se miden preferiblemente por el método ICP según la norma UOP 961-12. En este caso, para el sodio, se obtiene una incertidumbre de medición inferior al 0,01% para el contenido ponderal de óxido de sodio en el adsorbente.
Estos análisis químicos elementales permiten tanto comprobar la relación atómica Si/Al de la zeolita dentro del aglomerado, como comprobar la calidad del intercambio iónico descrito en la etapa c). En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación atómica Si/Al es del 0,05%.
La calidad del intercambio iónico está ligada al número de moles de óxido de sodio, Na2O, que quedan en el aglomerado zeolítico después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio por iones bario está determinada por la relación entre el número de moles de óxido de bario, BaO, y el número de moles del conjunto (BaO K2O SrO Na2O). De manera similar, la tasa de intercambio de los iones potasio y estroncio se determina respectivamente por la relación entre el número de moles de óxido de potasio, K2O, y el número de moles del conjunto (BaO K2O SrO Na2O) o por la relación entre el número de moles de óxido de estroncio, SrO, y el número de moles del conjunto (BaO K2O SrO Na2O). BaO, K2O, SrO y Na2O se expresan como óxidos. La tasa de intercambio total por iones bario, potasio y estroncio se estima a partir de la suma de las tres tasas de intercambio descritas con anterioridad, correspondientes a la relación entre la suma del número de moles de óxido de bario, potasio y óxido de estroncio (BaO K2O SrO) y el número de moles del conjunto (BaO K2O SrO Na2O). Cabe señalar que se dan los contenidos de varios óxidos, en porcentaje en peso con respecto al peso total del adsorbente de zeolita anhidra. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación molar K2O / (K2O BaO SrO Na2O) es del 0,3%, y la incertidumbre de medición de la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) es del 0,3%.
Granulometría de adsorbentes zeolíticos:
La determinación del diámetro medio en número de los adsorbentes zeolíticos obtenidos al final de la etapa a) de aglomeración y de implementación se realiza analizando la distribución granulométrica de una muestra de aglomerado por imagen según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
A continuación, se calcula el diámetro medio en número a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En este documento, la expresión “diámetro medio en número” o “tamaño” se usa para aglomerados zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para la gama de tamaños de aglomerados de la invención.
Resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos:
La técnica de caracterización de la resistencia mecánica representativa de la trituración del adsorbente dentro de un lecho o reactor es la técnica de caracterización de la resistencia mecánica en lecho, tal como se describe en el método Shell Serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method”), asociado al dispositivo “BCS Tester” comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 a 6 mm, se basa en el uso de un tamiz de 425 |jm que permitirá, en particular, separar los finos creados durante la trituración El uso de un tamiz de 425 |jm sigue siendo adecuado para partículas de diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse según la granulometría de los adsorbentes zeolíticos que se busca caracterizar. La norma ASTM D7084-04 que también describe un método para medir la resistencia al aplastamiento en un lecho de catalizadores (“Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers”) define el paso del tamiz por utilizar como igual a la mitad del diámetro de las partículas de catalizador por caracterizar. El método prevé una etapa preliminar de tamizado de la muestra de catalizadores o adsorbentes por caracterizar. Si pasa por la rejilla una cantidad igual al 10% en peso de la muestra, se utilizará un tamiz de paso más pequeño.
Los aglomerados de la presente invención, generalmente en forma de perlas o extruidos, tienen en general un diámetro medio en número o una longitud, es decir, la mayor dimensión en el caso de aglomerados no esféricos, comprendida entre 0,2 mm y 2 mm, y en particularmente comprendida entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,2 mm y 0,65 mm. Por lo tanto, en lugar del tamiz 425 jm mencionado en el método Shell estándar SMS1471-74, se utiliza un tamiz adecuado en el que menos del 10% del peso de la muestra pasa a través de la rejilla durante una etapa de tamizado previo.
El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 20 cm3 de adsorbentes aglomerados, previamente tamizada con el tamiz adecuado y previamente secada en estufa durante al menos 2 horas a 250 °C (en lugar de los 300 °C mencionados en el método Shell standard SMS1471-74), se coloca en un cilindro metálico de sección interna conocida. Se impone una fuerza creciente sobre esta muestra por medio de un pistón, a través de un lecho de 5 cm3 de bolas de acero para distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los aglomerados de adsorbentes (uso de bolas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas con un diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los distintos niveles de presión se separan por tamizado (con un tamiz adecuado) y se pesan.
La resistencia al aplastamiento en lecho viene determinada por la presión en megapascales (MPa) por lo que la cantidad de finos acumulados que pasan por el tamiz asciende al 0,5% en peso de la muestra. Este valor se obtiene representando en un gráfico la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada sobre el lecho de adsorbente e interpolando al 0,5% en masa de finos acumulados. La resistencia mecánica al aplastamiento en el lecho está típicamente comprendida entre unos pocos cientos de kPa y algunas decenas de MPa y generalmente comprendida entre 0,3 MPa y 4 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.
Determinación de fracciones zeolíticas de adsorbentes zeolíticos:
La naturaleza y la cantidad de las distintas fracciones zeolíticas se determinan por análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la técnica por el acrónimo DRX. Este análisis se realiza en un dispositivo de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de las fracciones zeolíticas mediante el software TOPAS de la empresa Bruker.
Volumen microporoso:
La cristalinidad de los aglomerados también se evalúa midiendo su volumen microporoso comparándolo con el de una referencia apropiada (zeolita 100% cristalina en condiciones de tratamientos catiónicos idénticas o zeolita teórica). Este volumen microporoso se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de un gas, tal como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción. Previo a la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C - 450 °C por un período de 9 horas a 16 horas, bajo vacío (P < 6,7.10-4 Pa). A continuación se realiza la medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K en un aparato tipo ASAP 2010 M de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas con relación P/P0 comprendidas entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901-3:2007. El volumen microporoso evaluado según Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente. La incertidumbre de medida es de ± 0,003.
Pérdida por calcinación de adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por calcinación se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950 °C ± 25 °C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior al 0,1%.
Caracterización de la adsorción en fase líquida por perforación:
La técnica utilizada para caracterizar la adsorción de moléculas en fase líquida sobre un sólido poroso es la denominada técnica de perforación, descrita por Ruthven en “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Capítulos 8 y 9, John Wiley & Sons, 1984) que define la técnica de curvas de ruptura (“breakthrough curves”) como el estudio de la respuesta a la inyección de un paso de constituyentes adsorbibles. El análisis del tiempo medio de salida (primer momento) de las curvas de ruptura proporciona información sobre las cantidades adsorbidas y también permite evaluar las selectividades, es decir, el factor de separación, entre dos constituyentes adsorbibles. Se recomienda la inyección de un constituyente no adsorbible utilizado como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos. El análisis de la dispersión (segundo momento) de las curvas de perforación, permite evaluar la altura equivalente de mesetas teóricas, a partir de la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas), lo cual es una medición directa de la dispersión axial y de la resistencia a la transferencia de masa del sistema.
Ejemplos
Preparación de adsorbentes zeolíticos
Se prepara una mezcla homogénea y se aglomeran 800 g de cristales de zeolita NaX según el procedimiento descrito en la solicitud de patente FR2 999 098 (síntesis del ejemplo B) con 105 g de caolín (expresados en equivalente calcinado) y 45 g de sílice coloidal comercializada bajo el nombre comercial Klebosol®30 (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) con la cantidad de agua que permite la extrusión de la mezcla. Los extruidos se secan, se trituran para recuperar granos cuyo diámetro medio en número es igual a 0,7 mm, luego se calcinan a 550 °C bajo corriente de nitrógeno durante 2 horas.
200 g de los aglomerados obtenidos se colocan en un reactor de vidrio provisto de doble camisa regulado a una temperatura de 100 °C ± 1 °C, luego se agregan 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 2,5 M y el medio de reacción se deja bajo agitación durante un período de 4 horas.
Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final del agua de lavado entre 10,0 y 10,5.
Ejemplo 1: Intercambio catiónica con bario, potasio y estroncio
Los cationes sodio de los aglomerados obtenidos se intercambian con iones potasio, bario y estroncio utilizando una solución acuosa 0,5 M de cloruro de potasio, cloruro de estroncio y cloruro de bario a 95 °C en 4 etapas. Las concentraciones de cloruro de potasio, cloruro de estroncio y cloruro de bario en la solución se adaptan para alcanzar los contenidos diana de bario, potasio y estroncio en el adsorbente y, por lo tanto, las relaciones molares diana K2O / (K2O SrO BaO Na2O) y SrO / (K2O SrO BaO Na2O). En cada etapa, la relación entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 ml/g y el intercambio continúa durante 3 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y, finalmente, se activan a 250 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
La pérdida por calcinación medida, como se ha descrito con anterioridad, es del 5,6 % ± 0,1 % para cada muestra. La tasa de intercambio bario potasio estroncio de los aglomerados calculada a partir de análisis elementales de óxidos de bario, potasio, estroncio y sodio por fluorescencia de rayos X e ICP como se describe en las técnicas de caracterización es del 99,7 ± 0,2%.
Ejemplo 2: Prueba de perforación
A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre los aglomerados obtenidos en el ejemplo 1 para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 30 g.
El procedimiento para la obtención de las curvas de perforación es el siguiente:
Llenado de la columna a través del tamiz e instalación en el banco de pruebas.
Relleno con disolvente (tolueno) a temperatura ambiente.
Aumento gradual de la temperatura de adsorción bajo flujo de disolvente (2 cm3/min).
Inyección de disolvente a 2 cm3/min cuando se alcanza la temperatura de adsorción.
Permutación de disolvente/carga para inyectar la carga (2 cm3/min).
A continuación, se mantiene la inyección de la carga durante un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico.
Recolección de la receta de perforación en una sola botella y luego análisis de la composición de la receta por CPG.
La presión es suficiente para que la carga permanezca en fase líquida, es decir, 1 MPa. La temperatura de adsorción es de 175 °C. La composición de la carga utilizada para los ensayos es la siguiente:
• Para-xileno: 18% peso
• Meta-xileno: 18% peso
• Orto-xileno: 18% peso
• Etilbenceno: 18% en peso
• Para-dietilbenceno: 18% en peso
• Iso-octano: 10% en peso (se utiliza como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos y no interviene en la separación)
Las selectividades binarias de los compuestos en pares, denominadas selectividades binarias a¡/k, se calculan a partir de las cantidades adsorbidas qi y qk de los compuestos i y k, siendo estos últimos determinados por balance de materia a partir del análisis de la composición de la receta de perforación y la composición de la carga (carga en la que la r a y i / k - qiyk
<7ky i
fracción másica de los compuestos i y k es y¡ e yk):
La evaluación del potencial de estos adsorbentes durante la implementación con contracorriente simulada, se realiza en base a la teoría del equilibrio aplicada a sistemas multiconstituyentes con selectividades constantes tal como lo describen Mazotti, Storti y Morbidelli en “Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems, AlChE Journal November 1994 Vol. 40, No. 11”. En particular, se hace referencia aquí a la ecuación 8, que describe las condiciones que deben cumplirse en los flujos reducidos mj de las 4 secciones (j = 1 a 4) de una unidad de separación de contracorriente como se muestra esquemáticamente en la Figura 1 del artículo citado para obtener una separación completa.
Figure imgf000013_0001
Esta ecuación 8 se refiere a las adsortividades Ki de los diferentes constituyentes, así como al parámetro 5j de cada sección j definida por la ecuación 7:
Figure imgf000013_0002
</• * .......% m
Cabe señalar aquí que, por definición, la selectividad binaria ai/k entre los compuestos i y k es igual a la relación de las adsortividades Ki/Kk.
El caudal reducido de cada sección de la unidad se define como la relación entre el caudal de la fase líquida y el caudal de la fase adsorbida. La ecuación 8 indica cuáles son los caudales reducidos limitantes para cada sección. En una unidad de separación a contracorriente de 4 secciones, el caudal de carga corresponde a la diferencia entre el caudal en la zona 3 y el caudal en la zona 2, y el caudal de desorbente corresponde a la diferencia entre el caudal en la zona 1 y el caudal en la zona 4.
En consecuencia, cuando se quiere evaluar la máxima productividad que se puede lograr con un adsorbente dado, se busca evaluar la cantidad máxima de carga, pero también minimizar los costos operativos. Un adsorbente de alto rendimiento es aquel que maximiza el caudal de carga por tratar y minimiza el caudal de desorbente necesario. Para determinar la cantidad máxima de carga que se puede tratar, se evalúa la diferencia entre el caudal máximo en la zona 3 y el caudal mínimo en la zona 2. Se pueden comparar los rendimientos en términos de productividad máxima de dos adsorbentes comparando su caudal reducido máximo de carga determinado a partir de los caudales reducidos de las zonas 2 y 3, respectivamente m2 y m3, según la relación: max(mcarga) = max(m3) - min(m2).
Si se considera un sistema con selectividades constantes, la composición de la fase líquida que da la mayor fuerza en la zona 2 y en la zona 3 es la composición de la fase líquida en el punto de inyección de la carga en la unidad. En efecto, a partir de este punto, la concentración de para-xileno, que es el compuesto más adsorbido, aumenta en el sentido de circulación del sólido en la zona 2, y disminuye en el sentido de circulación del líquido en la zona 3. Se puede aproximar la composición de este punto a la composición de la carga por tratar, y es esta composición la que se utilizará para evaluar los términos 62 y 63 de la ecuación 8. Los términos 62 y 63 están definidos por la ecuación 7 mencionada con anterioridad.
Para cada adsorbente, este caudal reducido max(mcarga) se calcula a partir de los valores de selectividades binarias medidas experimentalmente.
Para determinar la cantidad mínima de desorbente por inyectar, se evalúa la diferencia entre el caudal mínimo en la zona 1 y el caudal máximo en la zona 4. Se pueden comparar los rendimientos en términos de regenerabilidad de dos adsorbentes comparando su caudal reducido mínimo de desorbente determinado a partir de los caudales reducidos de las zonas 1 y 4, respectivamente mi y m4, según la relación: min(mDes) = min(mi) - max(m4).
Para un sistema con selectividades constantes, la composición de la fase líquida que da la mayor fuerza en la zona 1 y en la zona 4 es la composición de la fase líquida en el punto de inyección del desorbente en la unidad. En este punto, la fase líquida contiene esencialmente desorbente. Su composición se utiliza para evaluar los términos 61 y 64 de la ecuación 8. Los términos 61 y 64 están definidos por la ecuación 7 mencionada con anterioridad.
Para cada adsorbente, el caudal reducido min(mDes) se calcula a partir de los valores de selectividades binarias medidas experimentalmente.
La relación entre max(mcarga) y min(mDes) permite indicar la capacidad del adsorbente para maximizar conjuntamente la productividad y minimizar los costos operativos del procedimiento de separación del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8.
La Tabla 1 permite comparar la relación de caudales reducidos entre max(mcarga) y min(mDes) para diferentes formulaciones de adsorbentes que presentan diferentes relaciones molares de especies en forma de óxidos K2O / (K2O SrO BaO Na2O) y SrO / (K2O SrO BaO Na2O). También se indica la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos.
Figure imgf000014_0001
Se puede observar que los adsorbentes G, H e I con un contenido controlado en estroncio y potasio con respecto a todos los cationes según la invención permiten obtener relaciones entre max(mcarga) y min(mDes) óptimas.
Por otra parte, los adsorbentes A, B, C, D y F que presentan contenidos no conformes con la invención conducen a la obtención de valores degradados para la relación entre max(mcarga) y min(mDes).
Esto demuestra el efecto beneficioso de usar los contenidos de Sr y K descritos en la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Adsorbente zeolítico que comprende cristales de zeolita X y que comprende bario, potasio, estroncio y sodio, en donde la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 1,5% y el 8,0% inclusive y la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 0,5% y el 8,0% inclusive, preferiblemente cristales de zeolita X que tengan una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50 inclusive.
2. Adsorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar K2O / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 2,0% y el 7,0%, preferiblemente entre el 2,5 y el 6,0%, muy preferiblemente entre el 2,5% y el 4,0% inclusive.
3. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la relación molar SrO / (K2O SrO BaO Na2O) de las especies en forma de óxidos está comprendida entre el 0,5% y el 7,0%, de preferencia entre el 1,0% y el 6%, muy preferiblemente entre el 1,0 y el 4,0%, aún más preferiblemente entre el 1,0 y el 3,0% inclusive.
4. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar SrO / K2O de las especies en forma de óxidos está comprendida entre 0,3 y 2,0, preferiblemente entre 0,35 y 1,5, preferiblemente entre 0,4 y 1,0 inclusive.
5. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores que comprende, además, una fase no zeolítica.
6. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido en óxido de sodio Na2O es inferior al 0,3% en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
7. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido total de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del óxido de bario BaO, el óxido de potasio K2O, el óxido de estroncio SrO y el óxido de sodio Na2O es inferior al 1% en peso inclusive, respecto de la masa total del adsorbente.
8. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, teniendo dicho adsorbente un diámetro medio en número comprendido entre 0,2 mm y 2 mm inclusive.
9. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el diámetro medio en número de los cristales de zeolita X es inferior o igual a 1,5 |jm inclusive.
10. Adsorbente de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción másica de zeolita X es al menos un 80% en peso de zeolita(s) X con respecto a la masa total del adsorbente.
11. Procedimiento para la preparación de un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de un polvo de cristales de zeolita X con un aglutinante, e implementación, luego secado y calcinación, b) posible zeolitización del aglutinante,
c) intercambio catiónico del aglomerado, en forma simultánea, secuenciada o alternada por puesta en contacto con soluciones que contienen iones bario, iones potasio o iones estroncio solos o mezclados, en una o más veces, luego lavado y secado del aglomerado así tratado, y
d) activación del adsorbente zeolítico así obtenido.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el aglutinante utilizado en la etapa a) contiene al menos un 80% en peso de arcilla zeolitizable, una fuente de sílice, y porque el procedimiento comprende una etapa b) de zeolitización de dicho aglutinante zeolitizable por acción de una solución básica alcalina, preferiblemente con una solución de concentración comprendida entre 0,5 y 5 M, preferentemente entre 0,5 M y 2 M y durante un período de entre algunas decenas de minutos y algunas horas.
13. Uso de un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en los procedimientos de: • separación de cortes de isómeros aromáticos C8, en particular xilenos, y más particularmente para-xilenos, • separación de isómeros de tolueno sustituidos tales como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros, • separación de cresoles,
• separación de alcoholes polihídricos.
14. Procedimiento de recuperación de para-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos de 8 átomos de carbono, en fase líquida o en fase gaseosa, por adsorción de para-xileno, que comprende las siguientes etapas sucesivas:
a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico tal como se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente, preferiblemente seleccionado de tolueno y para-dietilbenceno,
preferiblemente, siendo el procedimiento del tipo de lecho móvil simulado, más preferiblemente, con contracorriente simulada.
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