ES2936085T3 - Adsorbentes zeolíticos que comprenden una zeolita con porosidad jerárquica - Google Patents

Adsorbentes zeolíticos que comprenden una zeolita con porosidad jerárquica Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a absorbentes zeolíticos a base de al menos una zeolita con porosidad jerárquica, que contienen bario o bario y potasio, a sus usos para separar para-xileno de fracciones aromáticas que contienen 8 átomos de carbono, y al método para separar para-xileno de fracciones aromáticas que contienen 8 átomos de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbentes zeolíticos que comprenden una zeolita con porosidad jerárquica
La presente invención se refiere a adsorbentes zeolíticos con zeolita(s) con porosidad jerárquica que pueden utilizarse en el campo de la separación de isómeros de xileno, y en particular la separación de para-xileno a partir de una mezcla de hidrocarburos aromáticos C8 que contienen principalmente orto-, meta- y para-xileno, etilbenceno, y otros.
El paraxileno es uno de los principales productos intermedios de la petroquímica. Se transforma en anhídrido o ácido tereftálico o tereftalato de metilo y, a continuación, se policondensa con, por ejemplo, dietilenglicol. El poliéster PET resultante se transforma a continuación en fibras sintéticas o resinas para su uso en la industria textil, el envasado de bebidas y otras aplicaciones.
El paraxileno se separa generalmente de otros isómeros aromáticos C8 por cristalización o por cromatografía industrial, también conocida como separación por adsorción en lecho móvil simulado. La técnica de separación por cristalización representa actualmente menos del 20% de la producción total de paraxileno, mientras que la separación por adsorción en lecho móvil simulado representa actualmente entre el 80% y el 85% de esta producción de paraxileno. Por último, alrededor del 2% de la producción total de paraxileno procede de la combinación de las dos tecnologías mencionadas, en las que la cristalización se utiliza como etapa de acabado.
Las técnicas de separación por cromatografía industrial se llevan a cabo en fase líquida o gaseosa; sin embargo, la separación por cromatografía industrial se lleva a cabo más comúnmente en fase líquida.
La separación simulada en lecho móvil se entiende aquí en el sentido más amplio, es decir, se puede utilizar la contracorriente simulada, la cocorriente simulada o un procedimiento denominado "Varicol". La característica común de esta familia de procedimientos es que el adsorbente sólido se utiliza en un lecho fijo, y que los flujos, líquidos o eventualmente gaseosos, en contacto con el adsorbente se gestionan bien mediante un conjunto de válvulas on/off, bien mediante una única válvula compleja conocida como válvula rotativa o “rotary valve”.
Cuando el elemento activo de los sólidos adsorbentes utilizados como agentes de adsorción en estos procedimientos es una zeolita, ésta, obtenida en forma de polvo (cristales), se utiliza preferentemente a escala industrial en forma de aglomerados. Estos adsorbentes zeolíticos, aglomerados en forma de plaquetas, perlas o extruidos, se componen generalmente de un polvo de zeolita, que constituye el elemento activo en el sentido de la adsorción, y de un aglutinante destinado a asegurar la cohesión de los cristales en forma de perlas o extruidos, generalmente denominados granos.
Este aglutinante también proporciona a los granos la resistencia mecánica suficiente para soportar las tensiones mecánicas a las que están sometidos durante el procesamiento dentro de las unidades. Estas tensiones mecánicas provocan la formación de finos, que conducen a un deterioro del rendimiento durante el funcionamiento del procedimiento.
Los procedimientos de separación de xileno en lecho móvil simulado (SMB) han experimentado numerosas mejoras tecnológicas en las últimas décadas, en particular en lo que respecta a las bandejas de distribución de fluidos, pero un desarrollo relativamente escaso en cuanto a las características granulométricas del sólido adsorbente.
Existen numerosos documentos en el estado de la técnica que describen las características químicas y microscópicas de los adsorbentes zeolíticos utilizados para la separación del para-xileno, por ejemplo, pueden citarse las siguientes patentes a título ilustrativo US3558730, US3663638, US3960774, US7820869, US7812208, US8283274, US8530367 y US8735643.
La lección general sobre las características químicas de estos sólidos adsorbentes es que es necesario utilizar una zeolita con estructura de faujasita (zeolita LSX, X o Y) y cuyos iones compensadores sean principalmente iones Ba2+ o principalmente iones Ba2+ y de forma minoritaria iones K+.
Además, la lección general sobre las características microscópicas del adsorbente es que pueden utilizarse cristales de zeolita X de preferiblemente menos de 1,6 pm (diámetro medio numérico). Algunos de los documentos más recientes nos enseñan el uso de adsorbentes basados en cristales de zeolita X de tamaño inferior a 0,5 pm (US2009/326308) o entre 0,1 pm y 0,4 pm (CN1267185C), con el fin de mejorar el rendimiento del procedimiento de separación de isómeros de xileno debido a una ganancia en la transferencia de material de estos adsorbentes en comparación con los adsorbentes convencionales mencionados anteriormente.
Además, en el campo de la catálisis, particularmente en procedimientos de hidrocraqueo, cuando se utilizan soportes de zeolita, es habitual tratar de mejorar la accesibilidad de las moléculas a los microporos de dichas zeolitas mediante la creación de mesoporos en los cristales de zeolita FAU (zeolita Y) por tratamiento postsíntesis.
El trabajo de Inayat et al. (Angew. Química. Int. (2012), 51, 1962-1965) enseñan que es posible sintetizar cristales mesoporosos de zeolita X. Así, cabe esperar que la accesibilidad de los microporos mejore en comparación con la de los cristales X convencionales. Por lo tanto, la persona experta se inclinaría a querer utilizar dichos cristales mesoporosos de zeolita X para formar adsorbentes eficientes para la separación de isómeros de xileno.
Sin embargo, esta publicación (Inayat, ibid.) muestra una pérdida del 23% en el volumen de microporos de la zeolita NaX mesoporosa sintetizada en comparación con la zeolita NaX convencional. Esto está en total contradicción con el mayor volumen de adsorción selectiva posible que se busca para los adsorbentes utilizados en la separación de isómeros de xileno.
Cabe señalar que, entre la ganancia hipotética de transferencia de material y la pérdida confirmada de volumen microporoso, es imposible prejuzgar el rendimiento de un adsorbente preparado con cristales mesoporosos de zeolita X para la separación de isómeros de xileno.
Por el contrario, la lección general relativa a las características macroscópicas del adsorbente es que el contenido de material activo puede aumentarse, mediante la transformación del aglutinante en zeolita bajo la acción de una solución alcalina básica, de modo que el producto acabado contenga una cantidad reducida de fase no zeolítica, que puede cuantificarse por referencia a un adsorbente sólo zeolítico, en forma de polvo, a partir de mediciones de adsorción o de intensidades de pico XRD. Esta transformación del aglutinante en un material activo en el sentido de la adsorción también permite mantener la resistencia mecánica del aglomerado (US8530367), que es necesario para soportar las tensiones mecánicas cuando se utiliza en las unidades.
Los documentos del estado de la técnica que describen con precisión el tamaño de las partículas y las características morfológicas de los adsorbentes zeolíticos en relación con la tecnología de placas distribuidoras del procedimiento de lecho móvil simulado son mucho más raros y mucho menos precisos. Hoy en día, el hombre de la técnica no parece disponer de ningún documento que enseñe a seleccionar las características granulométricas óptimas de los adsorbentes en función de las propiedades de los cristales de zeolita X utilizados para formar el adsorbente.
Algunos de los documentos anteriores (por ej. US3960774, US7812208, US2009/326308) mencionan las técnicas habituales de aglomeración (extrusión seguida eventualmente de trituración, aglomeración en un mezclador troncocónico, por ejemplo Nautamix®, en un tambor granulador, esferonizador) para obtener adsorbentes en forma de extruidos, esferas, perlas, en el rango de tamaño de partícula de 0,25 mm a 1,2 mm (16-60 Standard US Mesh size), independientemente del diámetro de los cristales de zeolita(s) X utilizados en el adsorbente. En el ejemplo 1 del documento US2011/105301 los autores divulgan adsorbentes en forma de aglomerados, que se obtienen por aglomeración en un tambor granulador (“tumbling” en inglés) y posterior tamizado en el rango de tamaño de partícula de 0,35 mm a 0,8 mm.
En estos documentos, las indicaciones numéricas sobre el tamaño de las partículas de los adsorbentes corresponden en la práctica al tamaño de malla de los dos paños utilizados para seleccionar los aglomerados, es decir, corresponden a los límites inferior y superior de los aglomerados más pequeños y más grandes de la distribución, pero no mencionan valores de diámetro medio.
La patente CN1267185 subraya la importancia de una distribución granulométrica estrecha para mejorar el llenado de los adsorbentes en las unidades industriales: divulga un adsorbente a base de cristales X con un tamaño comprendido entre 0,1 pm y 0,4 pm, en forma de partículas con un diámetro comprendido entre 0,35 mm y 0,8 mm, y que respeta la siguiente distribución : 20 % en peso a 25 % en peso en la gama de granulometría de 0,60 mm a 0,80 mm, 50 % en peso a 60 % en peso en la gama de granulometría de 0,46 mm a 0,60 mm y 20 % en peso a 30 % en peso en la gama de granulometría de 0,35 mm a 0,46 mm.
Sabiendo que las distribuciones granulométricas de los aglomerados obtenidos mediante técnicas de conformación estándar siguen generalmente una distribución lognormal, un tamaño de partícula distribuido entre 0,25 mm y 1,2 mm (como por ejemplo en los documentos US7820869 y US2009/326308) o entre 0,35 mm y 0,8 mm (por ejemplo en el documento US2011/105301) corresponde a un diámetro medio ponderal para una distribución a partir de un tamiz de aglomerados en el intervalo de los valores medios, es decir, en el intervalo de 0,55 mm a 0,65 mm, en función de la desviación típica de la distribución.
El documento US8530367 divulga únicamente los diámetros medios numéricos de los adsorbentes en forma de perlas o extruidos, obtenidos por extrusión, compactación o aglomeración, a saber, un diámetro medio numérico comprendido entre 0,4 mm y 2 mm y, en particular, entre 0,4 mm y 0,8 mm, pero no se mencionan los límites inferior y superior de los aglomerados más pequeños y más grandes de la distribución. Simplemente se indica que las partículas aglomeradas más finas pueden eliminarse mediante ciclonado y/o tamizado y/o las partículas más gruesas mediante tamizado o trituración, en el caso de los extruidos, por ejemplo.
Cabe señalar que un diámetro medio numérico de 0,4 mm corresponde a un diámetro medio volumétrico mayor, típicamente de 0,45 mm a 0,55 mm dependiendo de la desviación estándar de la distribución, y de forma similar un diámetro medio numérico de 0,8 mm correspondería a un diámetro medio volumétrico de aproximadamente 0,9 mm a 1,0 mm. Los ejemplos de los documentos US7452840 y US8530367 revelan aglomerados con un diámetro equivalente de 0,7 mm obtenidos por extrusión, que se someten a trituración y tamizado, tanto para los aglomerados preparados a partir de cristales de zeolita X convencionales de 2,1 pm como para los aglomerados preparados a partir de cristales de zeolita X con un diámetro reducido a 1,6 |jm. El documento US 2011/011804 A1 divulga un adsorbente zeolítico en forma de esferas y el documento US2013/012377 A1 divulga un adsorbente zeolítico en forma de gránulos.
Por lo tanto, la técnica anterior muestra que, independientemente de las propiedades de los cristales de zeolita(s) X utilizados en los adsorbentes, el tamaño de partícula de los adsorbentes no varía.
Refiriéndose a la expresión teórica de la resistencia a la transferencia de material descrita por Ruthven en "Principles of Adsorption and Adsorption processes", p. 243, (“Principios de la Adsorción y de los procedimientos de adsorción”) el tamaño de los adsorbentes es un parámetro que eventualmente se buscaría reducir para promover la transferencia de material, ya que la resistencia difusional entre los cristales (también conocida como "resistencia macroporosa") es proporcional al cuadrado de los diámetros de los adsorbentes. Sin embargo, la reducción del tamaño del adsorbente está limitada por el impacto que esto tendría en el uso del adsorbente en la aplicación industrial, ya que el tamaño de las partículas del adsorbente determina la pérdida de carga dentro de la unidad industrial y la uniformidad del relleno.
Además, se sabe en la bibliografía sobre áridos de hormigón que para mezclas compuestas por partículas de forma irregular con amplias distribuciones granulométricas, la compacidad disminuye si la forma de las partículas se desvía de la esfericidad. Por otra parte, la compacidad aumenta con la dispersión de la distribución granulométrica, ya que las partículas pequeñas pueden encajar en los huecos creados entre las más grandes (Cumberland y Crawford, "The Packing of particles", Elsevier, Amsterdam, (1987) German, "Introduction to particle packing" en "Powder packing characteristics", (1989) pp 1-20).
La compacidad del lecho adsorbente, que se pretende maximizar para conseguir la máxima productividad con un adsorbente determinado, también depende del método de llenado. La alimentación del adsorbente en las unidades industriales debe hacerse lo más densamente posible para reducir al máximo la fracción de espacio libre que queda entre las perlas (porosidad del lecho: £b).
La diferencia entre una alimentación "manga" sin precauciones y una alimentación "densa" alcanza fácilmente el 10% en densidad de llenado del lecho (gramos de adsorbente por m3 de lecho). Un método preferido para conseguir una alimentación densa consiste en crear una "lluvia" homogénea de adsorbente sobre toda la superficie del lecho y dejar que el nivel suba con suficiente lentitud (varias horas). Existen varios dispositivos comerciales (Densicat®, Catapac®, Calipac®) para este fin. El principio consiste en hacer pasar un flujo vertical de adsorbente a una tasa controlada a través de una serie de bandas o ruedas horizontales giratorias (a una velocidad angular determinada) para proyectar el adsorbente desde el centro hacia la periferia.
La solicitud WO2008/152319 describe aglomerados de tamaño y morfología controlados y con una esfericidad muy elevada obtenidos mediante una técnica de conformación especialmente interesante, la atomización. Este trabajo muestra que es posible obtener por atomización microesferas suficientemente densas y mecánicamente resistentes que presentan una esfericidad muy buena en un intervalo de tamaño (diámetro medio) de 50 jm a 600 jm y preferentemente de 50 jm a 500 jm . Sin embargo, este documento no enseña cómo seleccionar las características óptimas (tamaño y morfología en particular) del adsorbente en función de las propiedades de los cristales de zeolita.
También es un objetivo constante aumentar aún más la productividad de la separación de para-xilenoa partir de cortes aromáticos con 8 átomos de carbono. Para lograr este objetivo, el estado de la técnica antes mencionado enseña que una solución podría ser mejorar la transferencia intragranular de material dentro del adsorbente, y aumentar la cantidad de adsorbente por volumen de lecho y disminuir la porosidad del lecho, es decir, tener un lecho de adsorbente más compacto y denso.
Según la expresión teórica de la resistencia a la transferencia de material descrita por Ruthven en "Principles of Adsorption and Adsorption processes", p. 243, (“Principios de la Adsorción y de los procedimientos de adsorción”) una forma de lograr este objetivo sería también disminuir el tamaño de las perlas de adsorbentes zeolíticos. Sin embargo, una de las desventajas directamente relacionadas con la reducción cada vez mayor del tamaño de las bolas es el consiguiente aumento de la pérdida de carga. Para compensar el aumento de la pérdida de carga, es necesario aumentar la presión que debe aplicarse a los lechos adsorbentes, con lo que se corre el riesgo de romper los adsorbentes zeolíticos de los lechos.
Así, la técnica anterior favorece la solución de reducir aún más el tamaño de los cristales de zeolita en adsorbentes zeolíticos cuyo tamaño (diámetro volumétrico mediano) de las perlas no es inferior a un valor del orden de 0,5 mm.
Sigue existiendo la necesidad de adsorbentes zeolíticos en forma de aglomerados que comprendan cristales de zeolita FAU de tipo X, cuyos iones compensadores sean principalmente iones de bario o iones de bario y potasio, que todavía permitan aumentar la productividad de paraxileno sin aumentar la pérdida de carga en unidades de separación de paraxileno de lecho móvil simulado.
El término "predominantemente" utilizado anteriormente para caracterizar los iones compensadores presentes en la zeolita de tipo X, significa una cantidad molar de más del 50% de iones con respecto a la cantidad molar total de iones presentes en los sitios catiónicos de dichas zeolitas de tipo X. Debe entenderse que todos los sitios catiónicos de dichas zeolitas X están ocupados por un catión compensador de carga, siendo las zeolitas utilizadas electrónicamente neutras en uso.
La necesidad de adsorbentes zeolíticos con un rendimiento aún mejor en las aplicaciones de separación de paraxileno en lecho móvil simulado descritas anteriormente puede expresarse además por la necesidad de adsorbentes zeolíticos que combinen las siguientes propiedades:
- el mayor volumen de adsorción selectiva posible del adsorbente zeolítico por unidad de volumen del lecho, es decir :
a) el mayor contenido posible de zeolita, que constituye la microporosidad dentro de la cual tiene lugar la adsorción selectiva;
p) la menor porosidad de grano posible (alta densidad de grano)
Y) la menor porosidad posible del lecho adsorbente (alta compacidad)
- transferencia de material más rápida posible dentro del adsorbente zeolítico, es decir, tiempo mínimo para que una molécula de hidrocarburo viaje desde el exterior del adsorbente hasta el núcleo de los cristales de zeolita del adsorbente zeolítico.
En otras palabras, sigue existiendo la necesidad de adsorbentes zeolíticos que combinen tanto una transferencia microporosa óptima como una transferencia macroporosa mejorada, manteniendo al mismo tiempo un volumen de adsorción selectiva suficiente por unidad de volumen de lecho para maximizar la ganancia de productividad cuando se utilizan en procedimientos de separación de para-xileno en unidades de separación que utilizan la denominada técnica de lecho móvil simulado.
Ahora se ha descubierto que los objetivos expresados anteriormente pueden lograrse, en su totalidad o al menos en parte, mediante adsorbentes zeolíticos según la invención descrita en la siguiente descripción.
En efecto, los inventores han descubierto de manera sorprendente que el uso de adsorbentes zeolíticos obtenidos a partir de zeolita(s) con porosidad jerárquica o zeolita(s) denominada(s) "mesoporosa(s)" en la presente invención permite reducir aún más el tamaño (diámetro volumétrico mediano) de los adsorbentes zeolíticos, sin dar lugar a un aumento sustancial de la pérdida de carga, independientemente del tamaño de los cristales zeolíticos dentro de dichos adsorbentes y, en particular, para tamaños de cristal iguales o superiores al tamaño de los cristales convencionales, es decir, tamaños típicamente micrométricos, es decir, del orden de magnitud de un micrómetro.
En otras palabras, se ha descubierto que es posible superar todas o al menos algunas de las desventajas identificadas en la técnica anterior implementando un procedimiento de separación de para-xileno utilizando un adsorbente zeolítico según la invención cuyas características de tamaño de partícula (diámetro medio volumétrico, distribución del tamaño de partícula y morfología) son tales que permiten maximizar la compacidad del lecho. Estas características granulométricas conducen a una transferencia macroporosa adaptada y óptima.
Así y según un primer aspecto, la presente invención se refiere a un adsorbente zeolítico en el que:
- el contenido de fase cristalina en forma de zeolita FAU tipo X con porosidad jerárquica, es decir, que tiene tanto microporos como mesoporos identificables mediante observación con un microscopio electrónico de transmisión, está comprendido entre el 50% y el 99% en peso, preferentemente entre el 80% y el 98% en peso, en relación con la masa total del adsorbente, midiéndose el contenido de fase cristalina mediante análisis de difracción de rayos X ;
- el contenido de iones de bario (Ba2+), expresado como óxido de bario (BaO), es superior al 10%, preferiblemente superior al 15%, muy preferiblemente superior al 20%, aún más preferiblemente superior al 23%, o incluso superior al 33% en peso en relación con la masa total del adsorbente, ventajosamente, el contenido de óxido de bario se sitúa entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, en peso respecto al peso total del adsorbente, midiéndose el contenido de iones de bario mediante análisis químico por fluorescencia de rayos X de acuerdo con la norma NF EN ISO 12677 : 2011 ;
- el contenido de iones potasio (K+), expresado en óxido de potasio (K2O), es inferior al 25%, preferentemente entre el 0% y el 20%, aún más preferentemente entre el 0% y el 15% y muy preferentemente entre el 0% y el 10% en peso con respecto a la masa total del adsorbente, midiéndose el contenido de iones potasio mediante análisis químico por fluorescencia de rayos X de acuerdo con la norma NF EN ISO 12677 : 2011 ;
- el diámetro medio volumétrico está comprendido entre 0,2 mm y 0,6 mm, y preferentemente entre 0,3 mm y 0,6 mm, medido mediante análisis de la distribución granulométrica de una muestra de adsorbente por formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006 y calculado a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001; y cuyas características de esfericidad sean tales que:
- la redondez media está comprendida entre el 70% y el 100%, preferentemente entre el 80% y el 100%, más preferentemente entre el 85% y el 100%, aún más preferentemente entre el 90% y el 100%, medida por microscopía electrónica de barrido;
- el porcentaje de partículas con 0% de alargamiento está comprendido entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y 100 y más preferentemente entre 25 y 100, medido por microscopía electrónica de barrido; y
- la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y calculada por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77K, tras desgasificación al vacío (P < 6,7*10'4 Pa), a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un período comprendido entre 9 horas y 16 horas, utilizando la norma ISO 15901-3:2007, es superior a 20 m2.g'1
En una realización preferente, el adsorbente zeolítico de la invención tiene una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno (método t-plot descrito a continuación), superior a 30 m2.g'1, y preferiblemente aún entre 30 m2 g'1 y 200 m2.g'1, y más preferiblemente entre 30 m2.g'1 y 150 m2.g'1.
Según otra realización preferente, el adsorbente zeolítico de la invención tiene una superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno (método t-plot descrito más adelante), superior a 20 m2.g'1, preferiblemente superior a 30 m2.g_ 1, y preferentemente aún entre 30 m2.g'1 y 200 m2.g'1, y más preferentemente entre 30 m2.g'1 y 150 m2.g'1, estando dicha superficie externa asociada a una población de mesoporos con un diámetro medio comprendido entre 2 nm y 50 nm. Este diámetro se determina por el método Barrett-Joyner-Halenda a partir de la rama de adsorción de la isoterma de fisisorción del nitrógeno a 77K. El término "asociado" de la frase anterior indica que la población de mesoporos contribuye al valor medido de la superficie externa, además de la superficie externa de los cristales de zeolita(s).
En lo sucesivo, y salvo que se indique lo contrario, los límites de un intervalo de valores se incluyen en dicho intervalo, en particular en las expresiones "entre", "comprendido entre” y "desde... hasta...".
Por "zeolita de porosidad jerárquica" se entiende una zeolita que tiene tanto microporos como mesoporos, es decir, una zeolita que es a la vez microporosa y mesoporosa. Se entenderá por "zeolita mesoporosa" una zeolita cuyos cristales de zeolita microporosa presentan, además de microporosidad, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificables mediante observación con un microscopio electrónico de transmisión (MET o “TEM” en inglés), según se describe, por ejemplo, en el documento US 7785563.
Preferentemente, en la presente invención, se utilizará una "zeolita con porosidad jerárquica" o "zeolita mesoporosa", que tenga una superficie externa, definida por el método t-plot descrito a continuación, de entre 40 m2.g'1 y 400 m2.g_ 1, preferentemente entre 40 m2.g'1 y 200 m2.g'1, y más preferentemente entre 40 m2.g'1 y 150 m2.g'1.
En la presente invención, las superficies externas del adsorbente zeolítico o de la zeolita con porosidad jerárquica se calculan por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77k , tras desgasificación al vacío (P < 6,7.10'4 Pa), a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 9 horas y 16 horas, preferentemente a 400°C durante 10 horas.
El diámetro medio de los mesoporos se determina por el método Barrett-Joyner-Halenda (método BJH) BJH, E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations form Nitrogen Isotherms", J. Am. Química. Soc. 73(1), (1951), 373-380), a partir de la rama de adsorción de la isoterma de fisisorción del nitrógeno a 77K.
Ventajosamente, la distribución de volumen de diámetro medio así determinada de los mesoporos del adsorbente según la invención, representada gráficamente por dV/dDm o dV/dlogDm en función del diámetro medio Dm, corresponde a una distribución unimodal y estrecha.
Por "distribución unimodal" se entiende una distribución con un solo pico. Así pues, una distribución unimodal del diámetro medio se caracteriza por un único pico, para el que el valor del diámetro medio en el pico se denomina "modo", o valor dominante, y representa el valor más frecuente de la distribución. Cuando una distribución tiene dos picos separados por un valle, se dice que la distribución es bimodal. La invención no se refiere al caso de una distribución bimodal o incluso multimodal, es decir, una distribución en la que existen varias zonas de concentración de valores separadas por discontinuidades. Tales distribuciones son características de la presencia de varias poblaciones de poros de diámetros medios distintos.
El término "estrecho", utilizado para caracterizar la distribución del diámetro medio de los mesoporos, indica que la anchura en el punto medio de la distribución alrededor del modo es inferior a 20 nm, preferentemente inferior a 15 nm, más preferentemente entre 10 nm y 0,1 nm, e incluso más preferentemente entre 5 nm y 0,5 nm, como se describe más adelante en las técnicas de caracterización.
Los cristales de la(s) zeolita(s) mesoporosa(s) comprendida(s) en el adsorbente zeolítico de la invención, solos o en mezcla con otros cristales de zeolitas mesoporosas o no mesoporosas idénticas o diferentes, se aglomeran con un aglutinante. Según un aspecto preferido de la invención, el contenido de aglutinante es lo más bajo posible, a fin de optimizar el contenido de zeolita del adsorbente zeolítico, pero suficiente para garantizar la cohesión del material.
El aglutinante incluido en el adsorbente zeolítico de la presente invención se elige entre los aglutinantes convencionales conocidos por el experto en la materia, ya sean zeolitizables o no. Este aglutinante comprende, y preferentemente consiste, en una arcilla o una mezcla de arcillas. Estas arcillas se seleccionan preferentemente entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolinas, así como mezclas de dos o más de ellas en cualquier proporción.
En la presente invención, el "aglutinante" descrito anteriormente es un aglutinante de aglomeración que asegura la cohesión de los cristales de zeolita en el adsorbente zeolítico (o material de zeolita aglomerado) de la invención. Este aglutinante se distingue además de los cristales de zeolita en que no tienen una estructura cristalina de zeolita tras la calcinación, razón por la cual el aglutinante se denomina a menudo inerte, y más concretamente inerte con respecto a la adsorción y el intercambio iónico.
Según un aspecto particularmente preferido, el aglutinante presente en el adsorbente zeolítico de la invención consiste únicamente en una o más arcillas, y preferiblemente en una sola arcilla.
El adsorbente zeolítico según la presente invención también puede comprender uno o más componentes adicionales, en una cantidad comprendida entre el 0 y el 5%, preferiblemente entre el 0 y el 1%, más preferiblemente entre el 0 y el 0,5%, expresándose los porcentajes en peso en relación con el peso total del adsorbente zeolítico. Dicho(s) otro(s) componente(s) es (son) generalmente los residuos de aditivos, y otros auxiliares de síntesis de dicho adsorbente zeolítico.
Ejemplos de tales otros componentes incluyen cenizas de aditivos post-calcinación, sílice y otros. Debe entenderse que estos otros componentes están generalmente presentes en cantidades residuales o traza y no se utilizan para proporcionar ningún carácter aglutinante o cohesivo a los adsorbentes zeolítico que comprenden al menos una zeolita mesoporosa de la invención.
El adsorbente zeolítico de la presente invención se presenta en forma de perlas.
Según una realización no según la presente invención, el adsorbente zeolítico está en forma de aglomerados de zeolita que comprenden zeolita X con porosidad jerárquica y cuyos iones compensadores son predominantemente bario o bario y potasio, teniendo dichos adsorbentes características particulares de tamaño y morfología en comparación con un adsorbente convencional.
La expresión "predominantemente bario o bario y potasio" significa que el adsorbente zeolítico tiene:
- un contenido de bario, expresado como óxido de bario (BaO), superior al 10%, preferiblemente superior al 15%, muy preferiblemente superior al 20%, aún más preferiblemente superior al 23% o incluso superior al 33% en peso respecto al peso total del adsorbente; ventajosamente, el contenido de óxido de bario se sitúa entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, en peso respecto al peso total del adsorbente, y
- un contenido en potasio, expresado en óxido de potasio (K2O), inferior al 25%, preferentemente entre el 0 y el 20%, aún más preferentemente entre el 0% y el 15% y muy preferentemente del 0% al 10% en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Según otra realización preferente, el contenido total de iones alcalinos o alcalinotérreos, distintos del bario y el potasio, expresado como contenido total de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del óxido de bario BaO y el óxido de potasio K2O, está comprendido entre el 0 y el 5%, basado en la masa total del adsorbente.
Como se ha indicado anteriormente, el uso de la presente invención implica ventajosamente el uso de un adsorbente zeolítico que tiene características particulares de tamaño y morfología en comparación con un adsorbente convencional.
De hecho, se descubrió sorprendentemente que, en comparación con un aglomerado de 0,7 mm de diámetro volumétrico mediano que comprende zeolita X de porosidad jerárquica, la productividad se mejora seleccionando una forma de microesfera cuyo diámetro medio puede reducirse aún más sin aumentar significativamente la pérdida de carga.
Así, además del diámetro volumétrico mediano de entre 0,2 mm y 0,6 mm, y preferentemente de entre 0,3 mm y 0,6 mm, el adsorbente zeolítico de la invención se presenta en forma de perlas, cuyas características de esfericidad son tales que:
- la esfericidad media está comprendida entre el 70% y el 100%, preferentemente entre el 80% y el 100%, preferentemente entre el 85% y el 100%, más preferentemente entre el 90% y el 100%;
- el porcentaje de partículas con un alargamiento del 0% está comprendido entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y 100 y más preferentemente entre 25 y 100.
Según una realización preferente, el adsorbente zeolítico de la invención tiene además la siguiente característica de esfericidad: el porcentaje de partículas que tienen una elongación inferior al 10% está comprendido entre 50 y 100 y preferentemente entre 70 y 100 y más preferentemente entre 80 y 100.
Los métodos para medir la esfericidad son bien conocidos por el experto y se describen más adelante en las técnicas de caracterización.
El adsorbente zeolítico de la presente invención tiene un área superficial externa, medida por adsorción de nitrógeno, superior a 20 m2 g-1, preferiblemente superior a 30 m2 g-1, y más preferiblemente entre 30 m2 g-1 y 200 m2 g-1, y más preferiblemente entre 30 m2.g-1 y 150 m2.g-1.
De acuerdo con otra realización preferente, el adsorbente zeolítico según la invención tiene una relación atómica Si/AI de entre 1,00 y 2,00, preferiblemente entre 1,00 y 1,80, más preferiblemente entre 1,15 y 1,80, y aún más preferiblemente entre 1,15 y 1,60.
El adsorbente zeolítico de la invención tiene preferiblemente una densidad de grano de entre 1,0 g.cm-3 y 1,4 g.cm-3, y preferiblemente de entre 1,1 g.cm-3 y 1,3 g.cm-3 medido por intrusión de mercurio (expresado en relación con la masa seca del adsorbente zeolítico) y un volumen total contenido en los macroporos y mesoporos (suma del volumen macroporoso y el volumen mesoporoso) medido por intrusión de mercurio, de entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y preferentemente entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1 (expresado con respecto a la masa equivalente anhidra del adsorbente zeolítico).
También se prefiere en el contexto de la presente invención un adsorbente zeolítico cuyo volumen de microporos, evaluado por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno (N2) a una temperatura de 77 K, está comprendido entre 0,180 cm3.g-1 y 0,290 cm3.g-1, preferiblemente entre 0,180 cm3.g-1 y 0,270 cm3.g-1. Dicha medición del volumen de microporos se calcula tras la desgasificación al vacío (P < 6,7,10-4 Pa), a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un período comprendido entre 9 horas y 16 horas, preferentemente a 400°C durante 10 horas.
Además, el adsorbente zeolítico de la presente invención tiene ventajosamente una relación (volumen macroporoso)/(volumen macroporoso volumen mesoporoso) de entre 0,2 y 1, preferentemente de entre 0,4 y 0,8, e incluso más preferentemente de entre 0,45 y 0,65.
En el contexto de la presente invención, la resistencia mecánica se mide mediante el método de la serie Shell SMS1471-74 adaptado para aglomerados menores de 1,6 mm. Esta resistencia mecánica, medida para el adsorbente zeolítico definido anteriormente, se sitúa generalmente entre 1 MPa y 4 MPa, preferentemente entre 1,5 MPa y 4 MPa más preferentemente entre 1,8 MPa y 4 MPa y más preferentemente entre 2 MPa y 4 MPa.
Otro objeto no según la invención se refiere al procedimiento para preparar el adsorbente zeolítico como se ha definido anteriormente, dicho procedimiento comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de cristales de al menos una zeolita de tipo FAU con porosidad jerárquica, con una superficie externa de entre 40 m2.g-1 y 400 m2.g-1, preferentemente de entre 40 m2.g-1 y 200 m2.g-1, más preferentemente de entre 40 m2.g-1 y 150 m2.g-1 con un aglutinante que comprenda al menos un 80% de arcilla o de una mezcla de arcillas, eventualmente zeolitizables, y eventualmente hasta un 5% de aditivos, así como con la cantidad de agua que permita dar forma al material aglomerado; secado de los aglomerados a una temperatura comprendida entre 50°C y 150°C; calcinación de los aglomerados desecados bajo oxidación y/o barrido con gas inerte, en particular con gases como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire pobre en oxígeno, eventualmente aire seco y/o descarbonatado, a una temperatura superior a 150°C, típicamente entre 180°C y 800°C, preferentemente entre 200°C y 650°C, durante algunas horas, por ejemplo de 2 a 6 horas ;
b) opcionalmente, zeolitización de todo o parte del aglutinante mediante contacto de los aglomerados obtenidos en la etapa a) con una solución alcalina básica;
c) intercambio(s) catiónico(s) de los aglomerados de la etapa a) y/o de la etapa b) mediante contacto con una solución de iones de bario y/o de iones de potasio;
d) posible intercambio catiónico adicional de los aglomerados de la etapa c) mediante contacto con una solución de iones potasio;
e) lavar y secar los aglomerados obtenidos en las etapas c) o d) a una temperatura comprendida entre 50°C y 150°C; y
f) obtención del adsorbente zeolítico según la invención activando los aglomerados obtenidos en la etapa e) bajo oxidación y/o barrido con gas inerte, con gases tales como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire empobrecido en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura comprendida entre 100°C y 400°C, preferentemente entre 200°C y 300°C durante un período de tiempo determinado en función del contenido de agua deseado y de la pérdida por calcinación, normalmente de 1 a 6 horas.
Según una realización preferente, dicha al menos una zeolita FAU tiene una relación atómica Si/AI preferiblemente entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,40 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,40. Como se ha mencionado anteriormente, la superficie externa de los cristales utilizados en la etapa a) del procedimiento anterior se calcula por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77K, después de la desgasificación al vacío (P < 6,7.10'4 Pa), a una temperatura de entre 300°C y 450°C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, preferiblemente a 400°C durante 10 horas.
Preferiblemente, los cristales de la zeolita FAU del adsorbente de la presente invención, y ventajosamente implementados en la etapa a) del procedimiento anteriormente definido, tienen un diámetro medio en número de entre 0,1 |jm y 20 pm, preferiblemente entre 0,5 pm y 20 pm, más preferiblemente entre 0,5 pm y 10 pm, más preferiblemente entre 0,5 pm y 5 pm.
Los cristales de la zeolita FAU con una gran superficie externa utilizada en la etapa a) pueden obtenerse por diversos métodos conocidos por el experto y, por ejemplo, mediante la síntesis descrita por Inayat et al. en Angew. Chem. Int. Ed. 51, (2012), 1962-1965.
También es posible preparar dichos cristales mediante síntesis por siembra y/o ajustando las condiciones operativas de síntesis tales como la relación SiO2/AhO3, el contenido de sodio y la alcalinidad de la mezcla de síntesis o mediante procedimientos convencionales de postratamiento de cristales de zeolita FAU.
Los procedimientos de postratamiento consisten generalmente en la eliminación de átomos de la red de zeolita ya formada, ya sea mediante uno o más tratamientos ácidos que se ocupan del contenido de aluminio del sólido, seguidos de uno o más lavados con sosa para eliminar los residuos de aluminio formados, como se describe por ejemplo por D. Verboekend et al. (Adv. Funct. Mater, 22, (2012), pp. 916-928), o mediante tratamientos que combinan la acción de un ácido y la de un agente estructurante que mejora la eficacia del tratamiento ácido, como se describe, por ejemplo, en la solicitud WO 2013/106816.
Los procedimientos de síntesis directa de estas zeolitas (es decir, procedimientos de síntesis distintos del post­ procesamiento) implican típicamente uno o más agentes estructurantes o plantillas de sacrificio.
Las plantillas de sacrificio que pueden utilizarse pueden ser de cualquier tipo conocido por el experto en la materia y, en particular, las descritas en la solicitud WO2007/043731. Según una realización preferente, la plantilla de sacrificio se elige ventajosamente entre los organosilanos y más preferentemente entre cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octadecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]hexadecildimetilamonio 3-(trimetoxisilil)propil]cloruro de octadecildimetilamonio, cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octilamonio, N-[3-(trimetoxisilil)propil]anilina, 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino]propiltrimetoxisilano, N-[3-(trimetoxisilil)propil]-N'-(4-vinilbencil)etilendiamina trietoxi-3-(2-imidazolin-1-il)propilsilano, 1-[3-(trimetoxisilil)propil]urea, N-[3-(trimetoxisil)propil]etilendiamina, [3-(dietilamino)propil]trimetoxisilano, (3-glicicloxipropil)trimetoxisilano, 3-(trimetoxisil)propil metacrilato, 2-(ciclohexenil)etil]trietoxisilano, dodeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, (3-aminopropil)trimetoxisilano, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, (3-cloropropil)trimetoxisilano, así como mezclas de dos o más de ellos en cualquier proporción.
De las plantillas de sacrificio enumeradas anteriormente, el cloruro de [3-(trimetoxisilil)propil]octecildimetilamonio, o TPOAC, es particularmente preferido.
También pueden utilizarse plantillas de sacrificio de mayor masa molar, por ejemplo PPDA (Polímero Poli-DialildimetilAmonio), PVB (Polivinil Butiral) y otros compuestos oligoméricos conocidos en el campo para aumentar el diámetro de los mesoporos.
Según una realización preferente del procedimiento de la presente invención, en la etapa a), se aglomeran cristales de al menos una zeolita FAU jerárquicamente porosa, como se ha descrito anteriormente, preparada en presencia de una plantilla de sacrificio que se va a eliminar.
Esta eliminación puede llevarse a cabo según métodos conocidos por el hombre de la técnica, por ejemplo por calcinación, y de manera no limitativa, la calcinación de los cristales de zeolita que comprenden la plantilla de sacrificio puede llevarse a cabo bajo barrido oxidante y/o de gas inerte, con en particular gases como el oxígeno nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire desoxigenado, eventualmente seco y/o descarbonatado, a una temperatura o temperaturas superiores a 150°C, típicamente entre 180°C y 800°C, preferentemente entre 200°C y 650°C, durante algunas horas, por ejemplo entre 2 y 6 horas. La naturaleza de los gases, las rampas de temperatura y los sucesivos pasos de temperatura, así como su duración, se adaptarán a la naturaleza de la plantilla de sacrificio.
La etapa adicional de eliminar cualquier plantilla de sacrificio puede llevarse a cabo en cualquier momento durante el procedimiento de preparación del material de zeolita aglomerado de la invención. La eliminación de dicha plantilla de sacrificio puede así realizarse ventajosamente calcinando los cristales de zeolita antes de la etapa a) de aglomeración, o incluso concomitantemente con la calcinación de los aglomerados durante la etapa a).
No estaría fuera del ámbito de la invención si la aglomeración de la etapa a) incluyera la aglomeración de varias zeolitas con porosidad jerárquica obtenidas de diferentes maneras.
La síntesis de la zeolita tipo FAU se realiza generalmente en medio sódico (catión Na). Los cristales de zeolita FAU así obtenidos contienen mayoritariamente, si no exclusivamente, cationes de sodio. Sin embargo, no estaría fuera del ámbito de la invención utilizar cristales que hayan sufrido uno o más intercambios de cationes, entre la síntesis en forma Na, antes o después de la posible eliminación de la plantilla de sacrificio si esta etapa se lleva a cabo antes de la implementación en la etapa a) y su implementación en la etapa a). En este caso, la etapa c) y posiblemente la etapa d) del intercambio no son necesarios.
El tamaño de los cristales de zeolita FAU utilizados en la etapa a) y de los cristales de zeolita FAU en los aglomerados según la invención se mide mediante observación con microscopio electrónico de barrido (MEB). Como ya se ha mencionado, el diámetro medio de los elementos se sitúa preferentemente entre 0,1 pm y 20 pm. Esta observación MEB también confirma la presencia de fase no zeolítica incluyendo, por ejemplo, aglutinante residual (no convertido durante la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
El término "diámetro medio numérico" o "tamaño" se utiliza aquí, en particular para los cristales de zeolita. El método de medición de estas magnitudes se explica más adelante en la descripción.
La aglomeración y la conformación (etapa a) pueden realizarse mediante todas las técnicas conocidas por el experto, como la extrusión, la compactación, la aglomeración en una placa granuladora, un tambor granulador, la atomización y similares, y preferentemente mediante la aglomeración en una placa granuladora, un tambor granulador, la atomización y similares.
Las proporciones de aglutinante de aglomeración (véase la definición más adelante) y de zeolita utilizadas son típicamente las de la técnica anterior, es decir, del 1% al 50% en peso, en relación con el peso total (aglutinante zeolita). Los aglomerados de la etapa a), ya sea en forma de perlas, extruidos u otros, tienen preferentemente un diámetro volumétrico mediano comprendido entre 0,2 mm y 0,6 mm, preferentemente entre 0,3 mm y 0,6 mm.
Después de la etapa a), los aglomerados más finos pueden eliminarse mediante ciclonado y/o tamizado y/o los aglomerados más gruesos pueden eliminarse mediante tamizado o trituración, por ejemplo en el caso de los extruidos.
El aglutinante incluido en el material aglomerado zeolítico de la presente invención comprende, y preferiblemente consiste en, una arcilla o una mezcla de arcillas. Estas arcillas se seleccionan preferentemente entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metacaolinas, así como mezclas de dos o más de ellas en cualquier proporción.
En el caso de la etapa de zeolitización opcional b), el aglutinante de aglomeración utilizado en la etapa a) contiene al menos un 80%, preferentemente al menos un 90%, más preferentemente al menos un 95%, más particularmente al menos un 96%, en peso, de al menos una arcilla zeolitizable y puede contener también otros aglutinantes inorgánicos como bentonita, atapulgita y similares. Por arcilla zeolítica se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico, normalmente por la acción de una solución básica alcalina. Las arcillas zeolíticas pertenecen generalmente a la familia de las caolinas, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas y/o metacaolinas. El caolín es el preferido y el más utilizado.
Entre los aditivos posiblemente utilizados en la etapa a), puede haber una fuente de sílice de cualquier tipo conocido por el experto en la síntesis de zeolitas, por ejemplo sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas volantes, arena o cualquier otra forma de sílice sólida.
En la etapa a), además de los cristales de zeolita FAU y el aglutinante, pueden añadirse otros aditivos, por ejemplo aditivos destinados a facilitar la aglomeración o a mejorar el endurecimiento de los aglomerados formados, como lignina, almidón, carboximetilcelulosa y otros aditivos conocidos por el experto en la materia.
Para la calcinación incluida en la etapa a), la naturaleza de los gases, las rampas de aumento de temperatura y los pasos de temperatura sucesivos, así como sus respectivas duraciones, se adaptarán en función de la naturaleza de la plantilla de sacrificio que se vaya a eliminar y en función de la naturaleza del aglutinante utilizado en la etapa de aglomeración a).
En particular, si el aglutinante de aglomeración contiene una o más arcillas formadoras de zeolita, la calcinación permite que la arcilla formadora de zeolita, típicamente caolín, se convierta en metacaolín que luego puede convertirse en zeolita en la etapa de formación de zeolita (etapa b)). Este principio se explica enzeolite Molecular Sieves" por D. W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), pp. 314-315.
La zeolitización del aglutinante de aglomeración se lleva a cabo según cualquier método actualmente bien conocido por el experto en la materia y puede, por ejemplo, realizarse sumergiendo el producto de la etapa a) en una solución básica alcalina, generalmente una solución acuosa, por ejemplo una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o de hidróxido de potasio.
Por regla general, la concentración de la solución de zeolita alcalina se sitúa preferentemente entre 0,5 M y 5 M. La zeolitización se realiza preferentemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, y típicamente a temperaturas comprendidas entre 80°C y 100°C, por ejemplo entre la temperatura ambiente (es decir, unos 20°C) y la temperatura de ebullición de la solución alcalina de zeolitización. La duración del procedimiento de zeolitización suele estar comprendida entre unas pocas decenas de minutos y unas pocas horas, preferiblemente entre 1 hora y 8 horas.
Las etapas de intercambio catiónico c) y d) se llevan a cabo según los métodos convencionales conocidos por el experto en la materia, y la mayoría de las veces poniendo en contacto los aglomerados de la etapa a) con una sal de bario y/o potasio como el cloruro de bario (BaCh) y/o el cloruro de potasio (KCI), en solución acuosa a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 100°C, y preferentemente entre 80°C y 100°C, con el fin de obtener rápidamente contenidos elevados de óxido de bario, es decir preferiblemente superior al 10%, preferiblemente superior al 15%, muy preferiblemente superior al 20%, aún más preferiblemente superior al 23%, o incluso superior al 33% en peso con respecto a la masa total del adsorbente.
Ventajosamente, el contenido de bario (expresado como óxido de bario BaO) está entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, en peso relativo al peso total del adsorbente. Es preferible operar con un gran exceso de iones de bario en relación con los cationes de zeolita que se desea intercambiar, típicamente un exceso del orden de 10 a 12, ventajosamente procediendo por intercambios sucesivos.
El posible intercambio de potasio (etapa d) puede realizarse antes y/o después del intercambio de bario (etapa c). Como ya se ha dicho, también es posible aglomerar en la etapa a) cristales de zeolita FAU que ya contengan iones de bario o de potasio o de bario y potasio (intercambiando previamente los cationes presentes en la zeolita FAU de partida, típicamente cationes de sodio, con iones de bario o de potasio o de bario y potasio antes de la etapa a) y prescindir (o no) de las etapas c) y/o d)).
Sorprendentemente, el solicitante observó que la etapa de intercambio de cationes, que puede ser delicada debido a la relativa fragilidad de la estructura de los cristales de zeolita, no afecta a las propiedades intrínsecas de la superficie externa y el volumen microporoso (relacionado con la masa del adsorbente una vez intercambiado) de dichos cristales de zeolita.
Después de la(s) etapa(s) de intercambio catiónico, se procede a continuación a un lavado, generalmente y preferentemente con agua, y después se seca el aglomerado así obtenido.
La activación tras el secado se efectúa de manera convencional, según métodos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo a una temperatura generalmente comprendida entre 100°C y 400°C, preferentemente entre 200°C y 300°C, durante un período de tiempo determinado en función del contenido de agua deseado y de la pérdida por calcinación, típicamente de 1 a 6 horas.
El adsorbente zeolítico descrito anteriormente tiene propiedades que son muy adecuadas y ventajosas para aplicaciones en las que se utilizan habitualmente tamices moleculares, y en particular en procedimientos de separación, y especialmente en procedimientos industriales de separación de isómeros.
Así y según un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de al menos un adsorbente zeolítico según la invención y como se acaba de definir, para la separación de para-xileno de cortes aromáticos con 8 átomos de carbono.
El uso según la presente invención, que implementa un adsorbente zeolítico que comprende al menos zeolita del tipo Ba(K)XPH (por zeolita X con porosidad jerárquica, intercambiada con bario o con bario y potasio), permite proponer un procedimiento para separar para-xileno de una mezcla de hidrocarburos aromáticos C8, cuya productividad se mejora aún más en comparación con la técnica anterior.
Así, según otro aspecto más, la presente divulgación se refiere a un procedimiento para separar para-xileno de una mezcla de hidrocarburos aromáticos C8 utilizando al menos un adsorbente zeolítico como se ha definido anteriormente.
Sorprendentemente, se descubrió que el procedimiento que utiliza al menos un adsorbente zeolítico que comprende al menos una zeolita Ba(K)XPH permite obtener una productividad de para-xileno mejorada en comparación con la técnica anterior.
Más específicamente, la presente divulgación se refiere a un procedimiento para separar para-xileno de una mezcla de hidrocarburos aromáticos C8 con productividad mejorada, lográndose la mejora mediante el uso del adsorbente zeolítico definido anteriormente y que comprende zeolita X con porosidad jerárquica y cuyos iones compensadores son predominantemente bario o bario y potasio, teniendo dichos adsorbentes características particulares de tamaño y morfología en comparación con un adsorbente convencional.
Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de separación de para-xilenoa partir de cortes de isómeros aromáticos C8 que consiste en utilizar como agente de adsorción para el para-xileno un adsorbente zeolítico tal como se ha definido anteriormente, pudiendo aplicarse dicho procedimiento en procedimientos en fase líquida pero también en procedimientos en fase gaseosa.
En una realización, la invención se refiere a un procedimiento de producción de para-xileno de alta pureza a partir de una carga de hidrocarburo aromático que contiene isómeros de 8 carbonos que comprende al menos las siguientes etapas:
a) poner en contacto, en condiciones de adsorción adecuadas, la carga con un lecho adsorbente zeolítico como el definido anteriormente, de manera que se adsorba preferentemente el paraxileno,
b) poner en contacto, en condiciones de desorción, el lecho adsorbente con un desorbente, que es preferentemente tolueno o para-dietilbenceno,
c) extraer del lecho adsorbente un flujo que contenga el desorbente y los productos de la carga adsorbida menos selectivamente,
(d) extraer del lecho adsorbente un flujo que contenga el desorbente y para-xileno,
e) separar del flujo de la etapa c) en un primer flujo que contenga el desorbente y un segundo flujo que contenga los productos de la carga adsorbidos menos selectivamente, y
f) separar el flujo de la etapa d) en un primer flujo que contenga desorbente y un segundo flujo que contenga paraxileno con un grado de pureza igual o superior al 75%, preferentemente igual o superior al 99,7%, y preferentemente igual o superior al 99,8%.
El procedimiento también puede incluir opcionalmente las siguientes etapas:
g) una etapa de cristalización en un cristalizador consistente en cristalizar el para-xileno de la etapa f), permitiendo obtener, por una parte, cristales de para-xileno embebidos en su licor madre y, por otra, un licor madre que puede reciclarse parcial o incluso totalmente como mezcla con la carga fresca a la entrada de la unidad de adsorción de lecho móvil simulado, y
h) una etapa de lavado de los cristales de la etapa g), al final de la cual se recupera el para-xileno con una pureza de al menos el 99,7%, y preferentemente de al menos el 99,8%.
El producto deseado puede así separarse por cromatografía de adsorción líquida preparativa (por lotes), ventajosamente en un lecho móvil simulado, es decir, en contracorriente simulada o co-corriente simulada, y más particularmente en contracorriente simulada.
La separación por cromatografía de lecho móvil en contracorriente simulada es bien conocida en el estado de la técnica. Típicamente, una unidad de separación de lecho móvil simulado comprende al menos una columna de adsorción que contiene una pluralidad de lechos de un adsorbente, interconectados en un bucle cerrado. La unidad de separación de lecho móvil simulado comprende al menos tres, y posiblemente cuatro o cinco, zonas de cromatografía, cada una de las cuales consta de al menos un lecho o una porción de columna y está situada entre dos puntos sucesivos de alimentación o extracción.
Típicamente, al menos una carga a fraccionar y un desorbente (a veces llamado eluyente) son alimentados y al menos un refinado y un extracto son extraídos. Los puntos de alimentación y de extracción se modifican con el tiempo, normalmente desplazándose hacia abajo en un lecho, y esto se hace de forma sincrónica, o posiblemente de forma asincrónica en una operación de tipo "Varicol"
Por definición, cada una de las zonas operativas se designa mediante un número:
- Zona 1 = zona de desorción del producto deseado (contenido en el extracto) entre la inyección del desorbente y el muestreo del extracto;
- Zona 2 = zona de desorción de los compuestos del refinado, entre la extracción del extracto y la inyección de la carga a fraccionar;
- Zona 3 = zona de adsorción del producto deseado, entre la inyección de la carga y la extracción del refinado; y - Zona 4 situada entre la extracción del refinado y la inyección del desorbente.
Las condiciones de funcionamiento de una unidad industrial de adsorción en contracorriente simulada son generalmente las siguientes:
- número de lechos: 4 a 24;
- número de zonas: al menos 4;
- temperatura: de 100 a 250°C, preferiblemente de 150 a 190°C;
- entre la presión de burbuja de los xilenos a la temperatura del procedimiento y 3 MPa;
- relación entre la tasa de desorbente y la carga: 0,7 a 2,5 (por ejemplo, 0,9 a 1,8 para una sola unidad de adsorción (“stand alone” en inglés) y 0,7 a 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización); - tasa de reciclaje: de 2 a 12, preferiblemente de 2,5 a 5.
- la duración del ciclo, que corresponde al tiempo entre dos inyecciones de desorbente en un lecho dado:
ventajosamente, entre 4 y 18 min.
También puede hacerse referencia a la enseñanza de las patentes US2985589, US5284992 y US5629467.
Las condiciones de funcionamiento de una unidad industrial de adsorción en co-corriente simulada son generalmente las mismas que las de las unidades que funcionan en contra-corriente simulada, con la excepción de la tasa de reciclado que se sitúa generalmente entre 0,8 y 7. Pueden consultarse las patentes US4402832 y US4498991.
El disolvente de desorción puede ser un desorbente con un punto de ebullición inferior al de la carga, como el tolueno, pero también un desorbente con un punto de ebullición superior al de la carga, como el para-dietilbenceno (PDEB). La selectividad de los adsorbentes según la invención para la adsorción del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8 es óptima cuando su pérdida por calcinación medida a 900°C está generalmente comprendida entre 4,0% y 8,0%, preferentemente entre 4,7% y 6,7%. El agua y algo de dióxido de carbono entran en la pérdida por calcinación.
El contenido de agua en el efluente de hidrocarburos se ajusta preferentemente entre 20 ppm y 150 ppm a una temperatura de procedimiento de 165°C a 185°C, añadiendo agua a la carga que comprende cortes isoméricos de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono y/o al desorbente, con el fin de obtener resultados óptimos de productividad.
Más concretamente, el objeto de la invención es optimizar el sólido adsorbente utilizado en el procedimiento de separación de para-xileno por adsorción simulada en lecho móvil, con el fin de maximizar el rendimiento de este procedimiento. En general, los rendimientos buscados para la separación de una carga que contiene xilenos son una productividad máxima para una pureza del producto deseado en el flujo de extracto al menos igual al 99,7% e incluso al 99,8% o al 99,9%, y un rendimiento global del producto deseado al menos igual al 90% o incluso superior al 95% y preferentemente superior al 97% o incluso superior al 98%.
La presente invención se describe ahora con la ayuda de los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar ciertas realizaciones de la invención, tal como se reivindica en las reivindicaciones adjuntas.
Técnicas de caracterización
Distribución del tamaño de los cristales de zeolita - Detección de mesoporos
La estimación del diámetro medio numérico de los cristales de zeolita FAU contenidos en los adsorbentes zeolíticos según la invención se lleva a cabo mediante observación con microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en los adsorbentes, se toma un conjunto de imágenes con un aumento de al menos 5000. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 cristales mediante un software específico. La precisión es del orden del 3%.
Como se indica en el documento US 7785563 además, el MET puede verificar si los cristales de zeolita del adsorbente son cristales de zeolita sólidos (es decir, no mesoporosos) o agregados de cristales de zeolita sólidos o cristales mesoporosos (véase la comparación de las imágenes del MET de la Figura 1, donde la mesoporosidad es claramente visible, y la Figura 2, que muestra cristales sólidos). La observación con MET permite así visualizar la presencia o ausencia de mesoporos. Preferiblemente, los adsorbentes del procedimiento según la invención contienen una gran mayoría, es decir, típicamente más del 80% y preferiblemente más del 90% en número de cristales mesoporosos de zeolita y no cristales sólidos. Este análisis estadístico se realiza ventajosamente analizando al menos 50 imágenes de MET o MEB (MEB sobre secciones de muestra obtenidas por pulido iónico).
Análisis químico del adsorbente zeolítico - relación Si/AI y tasa de intercambio
Se puede realizar un análisis químico elemental del adsorbente zeolítico según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas se encuentra la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X descrita en la norma NF EN ISO 12677 : 2011 en un espectrómetro de dispersión por longitud de onda (WDXRF), por ejemplo Tiger S8 de Bruker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que utiliza la fotoluminiscencia de los átomos en el rango de los rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de átomos, generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera una radiación específica después de que el átomo vuelva a su estado básico. La ventaja del espectro de fluorescencia de rayos X es que depende muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativamente. Normalmente se obtiene una incertidumbre de medición inferior al 0,4% en peso tras la calibración para cada óxido, normalmente BaO, Na2O y K2O.
Estos análisis químicos elementales permiten tanto comprobar la relación atómica Si/AI del adsorbente zeolítico y de la zeolita utilizada durante la preparación de dicho adsorbente, como comprobar la calidad del intercambio iónico. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medida de la relación atómica Si/AI es de ± 5%.
La calidad del intercambio iónico está relacionada con el número de moles de óxido de sodio, Na2O, que quedan en el aglomerado de zeolita después del intercambio. Más concretamente, la tasa de intercambio por iones de bario se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de bario, BaO, y el número de moles del conjunto (BaO Na2O). Del mismo modo, la tasa de intercambio por iones de bario y/o potasio se estima evaluando la relación entre el número de moles del óxido de bario óxido de potasio (BaO K2O) y el número de moles del (BaO K2O Na2O). Cabe señalar que los contenidos de los distintos óxidos se indican en porcentaje en peso con respecto al peso total del adsorbente zeolítico anhidra.
Cantidad en masa de fracciones de zeolita de los adsorbentes zeolíticos
La cantidad de masa de las fracciones de zeolita (contenido de fase cristalina) se mide mediante análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la materia como XRD. Este análisis se lleva a cabo en un aparato Bruker, después se evalúa la cantidad de fracciones zeolíticas a partir de las intensidades de pico de los difractogramas tomando como referencia las intensidades de pico de una referencia apropiada (zeolita de la misma naturaleza química supuestamente cristalina al 100% en condiciones de tratamiento catiónico idénticas a las del adsorbente considerado). Los picos que permiten rastrear el contenido de fase cristalina son los más intensos en la región angular 20 comprendida entre 9° y 37°, a saber, los picos observados en los intervalos angulares 20 comprendidos entre 11° y 13°, entre 22° y 26° y entre 31° y 33°, respectivamente.
Tamaño de las partículas de los adsorbentes zeolíticos
La determinación del diámetro volumétrico mediano de los adsorbentes zeolíticos del procedimiento según la invención se lleva a cabo mediante el análisis de la distribución del tamaño de las partículas de una muestra de adsorbente por formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante de la lente de la cámara.
A continuación se calcula el diámetro medio volumétrico a partir de la distribución granulométrica utilizando la norma ISO 9276-2:2001. En este documento, el término "diámetro volumétrico mediano" o "tamaño" se utiliza para los adsorbentes zeolíticos. La precisión es del orden de 0,01 mm para la gama de tamaños de los adsorbentes útiles en la presente invención.
Factor de forma de los adsorbentes zeolíticos
La microscopía electrónica de barrido permite observar y apreciar visualmente la morfología de los adsorbentes zeolíticos. La morfometría, basada en la adquisición de vídeo y el análisis de imágenes, permite acceder a parámetros cuantificables característicos de la morfología de las partículas. Existen varios dispositivos comerciales: algunos ejemplos son el Morphologi G2 de Malvern, el Camsizer de Retsch, el Alpaga 500 Nano de Occhio, descritos en los sitios web www.malvern.com,www.retsch-technology.com, o www.occhio.be.
Mediante el aparato Alpaga 500 Nano, se realizan adquisiciones de 10.000 partículas para cada muestra ensayada y se calculan los parámetros de elongación y redondez para cada partícula.
Las herramientas matemáticas utilizadas para su cálculo se desarrollan en la tesis doctoral de E. Pirard (1993, Université de Liége, 253 p.) titulado "Morphométrie euclidienne des figures planes. Aplicaciones al análisis de materiales granulares". El documento, titulado " The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology" está disponible bajo la referencia ISO/DIS 9276-6.
La esfericidad se evalúa utilizando los dos parámetros siguientes, descritos por ejemplo en la solicitud WO2008152319:
- la redondez (“roundness” en inglés) se expresa en porcentajes, y se calcula a partir de los momentos de la distribución de círculos inscritos en la partícula tangentes a los puntos del contorno de la partícula, según un filtrado complejo; es representativa de la variación del radio de curvatura de las partículas y refleja la madurez de un grano en un procedimiento de abrasión La rugosidad suave es más significativa que la rugosidad muy aguda. Cuanto más se acerque la forma de la partícula a la esfericidad perfecta, más se acercará la redondez al 100%;
- el alargamiento, expresado en porcentaje, se denomina a veces en la bibliografía "factor de forma elíptica" y se calcula a partir de la relación de los ejes mayor y menor de la elipse inercial de la partícula, a y b, según la fórmula A = 100 (1-a/b). El alargamiento es igual a 0 para una partícula esférica, aumenta para las formas que se desvían de la esfericidad y tiende a 100 para una partícula alargada como una fibra.
Resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos
La resistencia al aplastamiento de un lecho de adsorbentes zeolíticos como se describe en la presente invención se caracteriza de acuerdo con el Método Shell Serie SMS1471-74 " Détermination of Bulk
Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method . Compression-Sieve Method "), asociado al dispositivo "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 mm a 6 mm, se basa en la utilización de un tamiz de 425 pm, que permitirá, en particular, separar los finos creados durante el procedimiento de trituración. El uso de un tamiz de 425 pm sigue siendo adecuado para adsorbentes zeolíticos con un diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse en función del tamaño de las partículas de los adsorbentes a caracterizar.
Los adsorbentes utilizados en el procedimiento según la presente invención, preferentemente en forma de perlas, tienen un diámetro volumétrico mediano comprendido entre 0,2 mm y 0,6 mm, y en particular entre 0,3 mm y 0,6 mm. Por lo tanto, se utiliza un tamiz de 100 pm en lugar del tamiz de 425 pm mencionado en el método estándar de Shell SMS1471-74.
El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 20 cm3 de adsorbentes zeolíticos, previamente tamizada con el tamiz apropiado (100 pm) y previamente secada en un horno durante al menos 2 horas a 250°C (en lugar de los 300°C mencionados en el método estándar de Shell SMS1471-74), se coloca en un cilindro metálico de sección interna conocida. Se impone una fuerza creciente por etapas sobre esta muestra mediante un pistón, a través de un lecho de 5 cm3 de bolas de acero con el fin de distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los aglomerados adsorbentes (utilización de bolas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas de diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los distintos niveles de presión se separan por tamizado (tamiz adaptado de 100 pm) y se pesan.
La resistencia al aplastamiento del lecho se determina por la presión en megaPascales (MPa) a la que la cantidad de finos acumulados que pasan a través del tamiz asciende al 0,5% en peso de la muestra. Este valor se obtiene trazando la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada al lecho adsorbente e interpolando al 0,5% de masa acumulada de finos. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho suele estar comprendida entre unos cientos de kPa y unas decenas de MPa y, en general, entre 0,3 MPa y 3,2 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.
Volumen de microporos, superficie externa y diámetro de los mesoporos
La cristalinidad de los adsorbentes también se evalúa midiendo su volumen de microporos comparándolo con el de una referencia adecuada (adsorbente con idéntico contenido de ligante, con 100% de zeolita cristalina en idénticas condiciones de tratamiento catiónico o zeolita teórica). Este volumen de microporos se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gases, como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción.
Antes de la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica a 300°C a 450°C durante entre 9 horas y 16 horas al vacío (P < 6,7,10-4 Pa). La medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K se efectúa a continuación en un instrumento Micromeritics de tipo ASAP 2020 M, tomando al menos 35 puntos de medición a presiones relativas de relación P/P0 comprendidas entre 0,002 y 1.
El volumen de microporos y la superficie externa se determinan a partir de la isoterma obtenida mediante el método tplot utilizando la norma ISO 15901-3:2007 y calculando el espesor estadístico t mediante la ecuación de Harkins-Jura. El volumen de microporos y el área de superficie externa se obtienen por regresión lineal en los puntos t-plot comprendidos entre 0,45 y 0,57 nm, a partir de la intercepción y la pendiente de la regresión lineal, respectivamente. El volumen de microporos evaluado se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente anhidro. La superficie externa se expresa en m2 por gramo de adsorbente anhidro.
La interpretación de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K por el método Barrett-Joyner-Halenda (método BJH, propuesto en 1951) permite también obtener la distribución del tamaño de los poros, y en particular la distribución de los mesoporos. La distribución del volumen del tamaño de los mesoporos se representa mediante la curva dV/d(d) en función del diámetro medio de los poros.
Volumen de macroporos y mesoporos y densidad de grano
Los volúmenes de macroporos y mesoporos se miden por porosimetría de intrusión de mercurio. Se utiliza un porosímetro de mercurio tipo Autopore® 9500 de Micromeritics para analizar la distribución del volumen de poros contenido en macroporos y mesoporos.
El método experimental, descrito en el manual de instrucciones del aparato que hace referencia a la norma ASTM D4284-83, consiste en colocar una muestra de adsorbente (material granular de zeolita a medir) (de pérdida por calcinación conocida) previamente pesada, en una célula porosimétrica, a continuación, tras una desgasificación previa (presión de evacuación de 30 pm Hg durante al menos 10 min), llenando la célula con mercurio a una presión determinada (0,0036 MPa), y aplicando a continuación una presión creciente por etapas hasta 400 MPa con el fin de hacer penetrar progresivamente el mercurio en la red de poros de la muestra.
La relación entre la presión aplicada y el diámetro aparente de los poros se establece suponiendo poros cilíndricos, un ángulo de contacto entre el mercurio y la pared de los poros de 140° y una tensión superficial del mercurio de 485 dinas/cm. Se registra la cantidad acumulada de mercurio introducida en función de la presión aplicada. El valor por encima del cual el mercurio llena todos los huecos intergranulares se fija en 0,2 MPa, y se considera que más allá de este punto el mercurio penetra en los poros del material granular. El volumen del grano (Vg) se calcula entonces restando el volumen acumulado de mercurio a esta presión (0,2 MPa) del volumen de la célula del porosímetro, y dividiendo esta diferencia por la masa del material granular anhidro equivalente, es decir, la masa de dicho material corregida por la pérdida por calcinación. La densidad del grano es la inversa del volumen del grano (Vg), y se expresa en gramos de adsorbente anhidro por cm3.
El volumen macroporoso del material granular se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presión comprendida entre 0,2 MPa y 30 MPa, correspondiente al volumen contenido en los poros de diámetro aparente superior a 50 nm. El volumen mesoporoso del material granular se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presión comprendida entre 30 MPa y 400 MPa.
En el presente documento, los volúmenes macroporosos y mesoporosos de los adsorbentes zeolíticos, expresados en cm3.g-1, se miden así por intrusión de mercurio y se relacionan con la masa de la muestra en equivalente anhidro, es decir, la masa de dicho material corregida por la pérdida por calcinación.
Pérdida por calcinación de adsorbentes zeolíticos
La pérdida por calcinación se determina en una atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950°C ± 25°C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación típica de la medición es inferior al 0,1%.
Ejemplo A: Preparación de pasta a partir de cristales de XPH
Se prepara una mezcla homogénea consistente en 1600 g de equivalente anhidro de cristales mesoporosos de zeolita X sintetizados según el procedimiento de Inayat et al. (Angew. Química. Int. Ed. 51, (2012), 1962-1965), 350 g de equivalente anhidro de caolín, 130 g de sílice coloidal comercializada con el nombre comercial Klebosol® 30 (que contiene un 30% en peso de SiO2 y un 0,5% de Na2O) y la cantidad de agua necesaria para extruir la mezcla. La pérdida por calcinación de la pulpa antes del moldeado es del 44%.
Ejemplo B: Preparación de pasta a partir de cristales de X de 1,6 pm de diámetro
Se prepara una mezcla homogénea consistente en 1600 g de equivalente anhidro de cristales de zeolita X sintetizados según el procedimiento descrito en el procedimiento B de la solicitud de patente WO2008/009845), 300 g de equivalente anhidro de caolín, 130 g de sílice coloidal comercializada con el nombre comercial de Klebosol® 30 (que contiene un 30% en peso de SiO2 y un 0,5% de Na2O), así como la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla.
Ejemplo C: Preparación de adsorbentes aglomerados por extrusión / trituración / tamizado
Se forman extrusiones de 1,6 mm de diámetro a partir de la masa preparada según el procedimiento A o B anterior. Los extruidos se secan durante la noche en un horno ventilado a 80°C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550°C con barrido de nitrógeno, luego durante 2 horas a 550°C con barrido de aire seco descarbonatado y se trituran para recuperar los granos por tamizado según la granulometría deseada, es decir: material triturado con una granulometría de 0,4 mm (obtenida seleccionando el material triturado con un diámetro equivalente comprendido entre 0,3 y 0,5 mm para que el diámetro volumétrico mediano sea igual a 0,4 mm).
Ejemplo D: Preparación de adsorbentes aglomerados por granulación / tamizado
La pasta preparada según el procedimiento A o B se utiliza en una placa granuladora para hacer perlas adsorbentes aglomeradas. Se realiza una selección por tamizado de las perlas obtenidas en función de la granulometría deseada, a saber:
- Perlas 0,4 mm de tamaño de grano: selección de perlas con un diámetro comprendido entre 0,3 y 0,5 mm para que el diámetro volumétrico mediano sea de 0,4 mm;
- Perlas 0,54 mm de tamaño de grano: selección de perlas con un diámetro comprendido entre 0,3 y 0,8 mm para que el diámetro volumétrico mediano sea igual a 0,54 mm;
- Perlas 0,7 mm de tamaño de grano: selección de perlas con un diámetro comprendido entre 0,4 y 1,0 mm, de modo que el diámetro volumétrico mediano sea de 0,7 mm.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80°C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550°C bajo enjuague con nitrógeno, y después durante 2 horas a 550°C bajo enjuague con aire seco descarbonatado.
Ejemplo E: Zeolitización (opcional)
Los gránulos o perlas obtenidos en los ejemplos C o D se colocan en un reactor de vidrio equipado con una doble camisa regulada a una temperatura de 100°C ± 1°C, después se añaden 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio de concentración 100 g.L-1 y se deja agitar el medio de reacción durante 3 horas. A continuación, los gránulos se lavan en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas del vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final del agua de lavado, que se sitúa entre 10 y 10,5.
Ejemplo F: Intercambio - activación
Los gránulos o perlas obtenidos en la etapa C o D u opcionalmente E se intercambian con una solución acuosa 0,7 M de cloruro de bario (BaCh) a 95°C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de la solución y la masa sólida es de 20 mL.g-1 y el intercambio se continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de BaCh. A continuación, se seca a 80°C durante 2 horas y, por último, se activa a una temperatura de 250°C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Ejemplo 1: (ejemplo comparativo)
Se prepara un adsorbente en forma de elementos triturados (es decir, no esféricos) de un tamaño de partícula de 0,4 mm a partir de las etapas sucesivas descritas en los Ejemplos A, C y E. Este adsorbente se caracteriza según las técnicas descritas.
La tasa global de intercambio de bario es del 97% y la pérdida por calcinación (medida a 900°C) es del 5,5%. El volumen de microporos y la superficie externa medidos por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K tras desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas son 0,192 cm3 g-1 y 70 m2 g-1 respectivamente.
El volumen total contenido en los macroporos y mesoporos (suma del volumen macroporoso y mesoporoso) medido por intrusión de mercurio es de 0,33 cm3.g-1. La relación (volumen macroporoso)/(volumen macroporoso volumen mesoporoso) es de 0,6. La densidad de grano del adsorbente (calculada dividiendo la masa de la muestra equivalente anhidra por el volumen de la muestra basado en el volumen de mercurio introducido a una presión de 0,2MPa) es de 1,10 g.cm-3 equivalente anhidra.
El adsorbente se utiliza para llenar una columna de acero inoxidable con un diámetro interno de 0,77 cm y una longitud de 1 m, provista de una rejilla filtrante en el extremo. Se realizaron al menos tres rellenos con el adsorbente cuya pérdida por calcinación se midió en un 5,5% para estimar un valor medio de la densidad de relleno del adsorbente: se obtuvo 0,730 ± 0,010 g.cm-3, lo que permitió evaluar la porosidad del lecho, es decir, la proporción de vacío entre los granos de adsorbente en relación con el volumen de la columna, en un 37,3 ± 0,8%. La redondez del adsorbente en forma triturada es del 57%, y el alargamiento es del 9%.
Ejemplo 2: (según la invención)
Se prepara un adsorbente en forma de perlas de 0,4 mm a partir de las etapas sucesivas descritas en los Ejemplos A, D y E. El adsorbente así preparado se caracteriza según las técnicas descritas.
La tasa global de intercambio de bario es del 96,4% y la pérdida por calcinación (medida a 900°C) es del 5,40%. El volumen de microporos y el área de superficie externa medidos por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K tras desgasificación al vacío a 400°C durante 10 horas son 0,195 cm3.g-1 y 63 m2.g-1 respectivamente.
El volumen total contenido en los macroporos y mesoporos (suma del volumen macroporoso y mesoporoso) medido por intrusión de mercurio es de 0,31 cm3.g-1. La relación (volumen macroporoso)/(volumen macroporoso volumen mesoporoso) es de 0,65. La densidad de grano del adsorbente (calculada dividiendo la masa de la muestra equivalente anhidra por el volumen de la muestra basado en el volumen de mercurio introducido a una presión de 0,2 MPa) es de 1,14 g.cm-3 equivalente anhidra.
El adsorbente así preparado se utiliza para llenar una columna de acero inoxidable de 0,77 cm de diámetro interior y 1 m de longitud, equipada en el extremo con una rejilla filtrante. Se realizan varios rellenos con el adsorbente cuya pérdida por calcinación se midió en 5,4%, con el fin de estimar un valor medio de la densidad de relleno del adsorbente: se obtiene 0,764 ± 0,008 g.cm-3, lo que permite evaluar la porosidad del lecho, es decir, la proporción de vacío entre los granos de adsorbente en relación con el volumen de la columna, en 33,0 ± 0,7%. La redondez del adsorbente en forma de perlas es del 77%, y el alargamiento es del 3%.
La comparación de los adsorbentes del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 muestra que la porosidad del lecho cuando se rellena con aglomerados que tienen una redondez del 77%, lo que indica una morfología cercana a la esfericidad, es más de un 4% inferior en términos absolutos a la porosidad del lecho obtenida cuando se rellena con aglomerados triturados que tienen una redondez del 57%. Un lecho con menor porosidad indica una mayor compacidad de los aglomerados, es decir, una mayor cantidad de adsorbente por volumen de lecho, lo que se traducirá en una mayor productividad al utilizar estos adsorbentes en la separación de paraxileno. La productividad corresponde a la cantidad de para-xileno producida por unidad de tiempo y por volumen de lecho.
Ejemplo 3: Pruebas de llenado y de rendimiento de separación de xilenos
Los adsorbentes se preparan en forma de perlas con una redondez igual al 80%, de diferentes granulometrías: 0,4 mm - 0,54 mm (según la invención) y 0,7 mm (comparativa) a partir de las siguientes etapas sucesivas:
- etapas A, D y F para adsorbentes de cristales de zeolita FAU de tipo X con porosidad jerárquica (zeolita FAU X mesoporosa)
- etapas B, D, E y F para adsorbentes de cristales X de 1,6 pm de diámetro.
Estos diferentes adsorbentes se prueban para evaluar su rendimiento en la separación de para-xileno en una unidad piloto simulada de cromatografía en contracorriente que consta de 12 columnas en serie de 2 cm de diámetro. Se pueden utilizar varias longitudes de columna: 0,5 m, 1 m o 2 m. La circulación entre la última y la primera columna se realiza mediante una bomba de recirculación. En cada conexión intercolumna, puede inyectarse una carga a separar o un desorbente. También se puede extraer un refinado o un extracto.
El conjunto de las columnas y la válvula de distribución se colocan en un horno a 175°C, y la presión se mantiene por encima de 15 bares (1,5 MPa). Los desplazamientos de los distintos puntos de inyección o de extracción son simultáneos según un tiempo de permutación que puede ajustarse. Los lechos se dividen en 4 zonas de cromatografía con la siguiente configuración:
- 2 lechos entre la inyección del desorbente y la extracción del extracto
- 5 lechos entre extracción de extractos e inyección de cargas
- 3 lechos entre la inyección de carga y la extracción del refinado
- 2 lechos entre la extracción del refinado y la inyección del desorbente.
La carga se compone de 21,3% de para-xileno, 19,6% de orto-xileno, 45,1% de meta-xilenoy 14,0% de etilbenceno. El desorbente utilizado es el para-dietilbenceno. Los porcentajes anteriores se expresan como porcentajes en peso.
En una primera etapa, se lleva a cabo una prueba utilizando un adsorbente según el estado de la técnica, denominado "A(comp)" en lo sucesivo. A(comp) es un adsorbente con un tamaño de partícula de 0,7 mm preparado a partir de cristales de zeolita X con un diámetro medio numérico de 1,6 pm, preparado como en el Ejemplo 4 de la patente WO2008/009845excepto la etapa de conformación, que se realiza por granulación para obtener perlas esféricas (etapa D) y no perlas trituradas, lo que permite optimizar el llenado de la columna mediante una menor porosidad del lecho gracias a la esfericidad de los aglomerados (redondez de un 80%). Esta prueba determina las tasas de inyección de la carga y del desorbente necesarias para obtener paraxileno con una pureza del 99,7% y un rendimiento de al menos el 98%.
Utilizando las columnas de 2 m de longitud empaquetadas con el adsorbente de referencia, se obtiene para-xileno para extraer en un 98,5% de rendimiento inyectando la carga a una tasa de 40,8 g.min-1 y el desorbente a una tasa de 48,7 g.min'1. La diferencia de presión medida entre la primera y la última columna es de 3,5 bares (0,35 MPa).
Posteriormente, se prueban todos los adsorbentes aplicando las mismas tasas de inyección, es decir, las tasas de carga y desorbente, y ajustando las tasas de zona dentro del adsorbedor para lograr una pureza del 99,7%. Los rendimientos obtenidos se muestran en la Tabla 1, siendo el nivel mínimo de rendimiento exigido del 98%.
Las columnas de 2 m de longitud se llenan primero con perlas del mismo tamaño de partícula que el adsorbente de referencia, es decir, 0,7 mm, de un adsorbente preparado con cristales de XPH. Aplicando las tasas de inyección de carga y desorbente, se alcanza una eficiencia del 98,5%. En estas condiciones de funcionamiento, la diferencia de presión (AP) medida entre la primera y la última columna aumenta con respecto al caso de referencia, hasta 3,7 bares (0,37 MPa). Dado este aumento de presión, el experto en la materia no se inclinaría por disminuir el diámetro de las perlas adsorbentes preparadas a partir de cristales de XPH, ya que la pérdida de carga lineal aumenta al disminuir el tamaño de las perlas.
Sin embargo, las pruebas realizadas utilizando perlas de granulometría reducida de adsorbente a base de cristales de zeolita X con porosidad jerárquica (XPH), es decir, un adsorbente según la invención (denominado "A(inv)" en el resto de esta descripción), muestran que es posible obtener para-xileno (pureza del 99,7%) con un rendimiento de al menos el 98%, inyectando tasas de carga y de desorbente idénticas al caso de referencia, respectivamente 40,8 g. min-1 y 48,7 g.min-1, utilizando al mismo tiempo columnas más cortas, es decir, utilizando una cantidad reducida de adsorbente, y ello, sin aumentar la pérdida de carga dentro de la unidad. Las pruebas comparativas realizadas con la misma longitud de columna y el mismo tamaño de partícula de adsorbente preparado con cristales de zeolita X convencionales de 1,6 pm de diámetro no permiten obtener paraxileno con el rendimiento requerido (rendimiento inferior al 98%).
Por ejemplo, con un adsorbente según la invención con un tamaño de partícula de 0,54 mm, se pueden utilizar columnas de 1 m y producir para-xileno con un rendimiento del 98,5% o con un adsorbente según la invención con un tamaño de partícula de 0,4 mm, se pueden utilizar columnas de 0,5 m y producir para-xileno con un rendimiento del 98,7%. Para estas pruebas, la diferencia de presión medida entre la primera y la última columna es de 3,4 bar (0,34 MPa) y 3,5 bar (0,35 MPa) respectivamente, lo que es inferior o igual al caso de referencia.
En este ejemplo, parece que el uso de adsorbentes zeolíticos según la invención, es decir, los dos adsorbentes basados en cristales de tipo XPH y con un tamaño de partícula (diámetro volumétrico mediano) de 0,4 mm y 0,54 mm, permite reducir la longitud de la columna para la misma tasa de carga inyectada y el mismo rendimiento de pureza/rendimiento, lo que permite aumentar la productividad en comparación con los adsorbentes convencionales (basados en cristales de tipo X convencionales); en efecto, la productividad corresponde a la cantidad de paraxileno producida por unidad de tiempo y por volumen de lecho.
-- Tabla 1 --
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Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Adsorbente zeolítico en forma de perlas en el que:
- el contenido de fase cristalina en forma de zeolita FAU tipo X con porosidad jerárquica, es decir, que tiene tanto microporos como mesoporos identificables mediante observación con un microscopio electrónico de transmisión, está comprendido entre el 50% y el 99% en peso, preferentemente entre el 80% y el 98% en peso, en relación con la masa total del adsorbente, midiéndose el contenido de fase cristalina mediante análisis de difracción de rayos X;
- el contenido de iones de bario (Ba2+), expresado como óxido de bario (BaO), es superior al 10%, preferiblemente superior al 15%, muy preferiblemente superior al 20%, aún más preferiblemente superior al 23%, o incluso superior al 33% en peso en relación con la masa total del adsorbente, ventajosamente, el contenido de óxido de bario se sitúa entre el 23% y el 42%, y típicamente entre el 30% y el 40%, en peso respecto al peso total del adsorbente, midiéndose el contenido de iones de bario mediante análisis químico por fluorescencia de rayos X de acuerdo con la norma NF EN ISO 12677 : 2011;
- el contenido de iones potasio (K+), expresado en óxido de potasio (K2O), es inferior al 25%, preferentemente entre el 0% y el 20%, aún más preferentemente entre el 0% y el 15% y muy preferentemente entre el 0% y el 10% en peso con respecto a la masa total del adsorbente, midiéndose el contenido de iones potasio mediante análisis químico por fluorescencia de rayos X de acuerdo con la norma NF EN ISO 12677 : 2011; - el diámetro medio volumétrico está comprendido entre 0,2 mm y 0,6 mm, y preferentemente entre 0,3 mm y 0,6 mm, medido mediante análisis de la distribución granulométrica de una muestra de adsorbente por formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006 y calculado a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001; y
cuyas características de esfericidad son tales que:
- la redondez media está comprendida entre el 70% y el 100%, preferentemente entre el 80% y el 100%, preferentemente entre el 85% y el 100%, más preferentemente entre el 90% y el 100%, medida por microscopía electrónica de barrido;
- el porcentaje de partículas con 0% de alargamiento está comprendido entre 5 y 100, preferentemente entre 10 y 100 y más preferentemente entre 25 y 100, medido mediante microscopía electrónica de barrido; y - la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno y calculada por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77K, tras desgasificación al vacío (P < 6,7.10'4 Pa), a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un período comprendido entre 9 horas y 16 horas, utilizando la norma ISO 15901-3:2007, es superior a 20 m2 g'1
2. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 1, en el que la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, es superior a 30 m2 g'1, y más preferiblemente comprendida entre 30 m2 g'1 y 200 m2 g'1, y más preferiblemente comprendida entre 30 m2 g'1 y 150 m2.g'1.
3. Adsorbente zeolítico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la superficie externa, medida por adsorción de nitrógeno, es superior a 20 m2 g'1, preferiblemente superior a 30 m2 g'1, y más preferiblemente comprendida entre 30 m2 g'1 y 200 m2 g'1, y más preferiblemente comprendida entre 30 m2 g'1 y 150 m2 g'1, y dicha superficie externa está asociada a una población de mesoporos con un diámetro medio comprendido entre 2 nm y 50 nm, determinándose este diámetro por el método de Barrett-Joyner-Halenda a partir de la rama de adsorción de la isoterma de fisisorción de nitrógeno a 77K.
4. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la zeolita FAU tipo X con porosidad jerárquica tiene una superficie externa, definida por el método t-plot a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno a una temperatura de 77K, después de desgasificación al vacío (P < 6,7.10'4 Pa), a una temperatura de entre 300°C y 450°C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, comprendida entre 40 m2.g' 1 y 400 m2.g_1, preferentemente de entre 40 m2.g'1 y 200 m2.g'1, más preferentemente de entre 40 m2.g'1 y 150 m2 g-1.
5. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un aglutinante, comprendiendo dicho aglutinante una arcilla o una mezcla de arcillas seleccionadas entre caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysitas, atapulgitas, sepiolitas, montmorillonitas, bentonitas, illitas y metakaolinas, así como mezclas de dos o más de éstas en cualquier proporción.
6. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, cuyo porcentaje de partículas que tienen un alargamiento inferior al 10% está comprendido entre 50 y 100 y preferentemente entre 70 y 100 y más preferentemente entre 80 y 100.
7. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una densidad de grano comprendida entre 1,0 g.cirr3 y 1,4 g.cirr3, y preferentemente entre 1,1 g.cirr3 y 1,3 g.cirr3 medida por intrusión de mercurio según la norma ASTM D4284-83 (expresada con respecto a la masa seca del adsorbente zeolítico) y un volumen total contenido en los macroporos y mesoporos (suma del volumen macroporoso y el volumen mesoporoso) medido por intrusión de mercurio según la norma ASTM D4284-83, comprendido entre 0,20 cm3.g-1 y 0,40 cm3.g-1 y, preferentemente, entre 0,20 cm3.g-1 y 0,35 cm3.g-1 (expresado en relación con la masa equivalente anhidra del adsorbente zeolítico).
8. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación (volumen macroporoso)/(volumen macroporoso volumen mesoporoso) está comprendida entre 0,2 y 1, preferentemente está comprendida entre 0,4 y 0,8, y aún más preferentemente está comprendida entre 0,45 y 0,65, midiéndose el volumen macroporoso y el volumen mesoporoso por intrusión de mercurio según la norma ASTM D4284-83.
9. Uso de al menos un adsorbente zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la separación de para-xileno a partir de cortes aromáticos con 8 átomos de carbono.
10. Procedimiento de separación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos C8, caracterizado porque comprende una etapa de adsorción, en fase gaseosa o líquida, consistente en utilizar un adsorbente zeolítico como el definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Procedimiento de separación de xilenos según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende al menos las etapas siguientes:
a) poner en contacto, en condiciones de adsorción adecuadas, la carga con un lecho adsorbente zeolítico, para adsorber preferentemente paraxileno,
(b) poner en contacto, en condiciones de desorción, el lecho adsorbente con un desorbente,
c) extraer del lecho adsorbente un flujo que contiene el desorbente y los productos de la carga adsorbidos menos selectivamente,
(d) extraer del lecho adsorbente un flujo que contiene el desorbente y el paraxileno,
e) separar del flujo de la etapa c) un primer flujo que contiene el desorbente y un segundo flujo que contiene los productos de la carga adsorbidos menos selectivamente, y
f) separar un flujo de la etapa d) en un primer flujo que contiene el desorbente y un segundo flujo del paraxileno con un nivel de pureza del 75% o superior.
12. Procedimiento de separación de paraxileno según una de las reivindicaciones 10 a 11, en el que el desorbente se selecciona entre tolueno y para-dietilbenceno.
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