KR101947881B1 - 연결 구조를 갖는 제올라이트성 과립 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 층에서의 파쇄에 대한 높은 기계적 저항 및 매크로-메조포어에서 최적의 물질 전달을 갖는, 전체 체적에 걸쳐 연결된 제올라이트성 구조를 갖는 제올라이트성 과립 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제올라이트성 과립 물질의 제조 방법, 및 병류 또는 향류 액체상 분리 방법, 특히 모사 이동층에서의 흡착제 물질로서의 상기 제올라이트성 과립 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

연결 구조를 갖는 제올라이트성 과립 물질{ZEOLITIC GRANULAR MATERIAL HAVING A CONNECTED STRUCTURE}
본 발명은 제올라이트성 구조를 갖는 흡착제의 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로, 응집체 형태의 제올라이트성 구조를 갖는 흡착제의 분야에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제올라이트성 구조를 갖는 상기 응집체의 합성, 및 기체 또는 액체 혼합물을 분리하기 위한 상기 응집체의 용도에 관한 것이다.
제올라이트의 합성은 일반적으로 분말 형태의 결정으로 이어지고, 산업적 스케일에서의 그 사용은 특히 어렵다. 구체적으로, 제올라이트에 최적의 흡착 용량 (adsorption capacity) 을 제공하는데 요구되는 크기인 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 크기의 제올라이트 결정을 합성하는 방법이 현재 알려져 있다. 그렇지만, 이 작은 결정과 연관된 많은 단점이 존재하며, 그 단점들 중, 미분 분말의 조작 어려움과 그 사용 중의 실질적인 압력 손실을 언급할 수 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위해, 이러한 결정들의 응집 형태, 예컨대 그레인 (grains), 얀 (yarns), 비드 (beads) 또는 다른 응집 형태를 사용하는 것이 제안되었다. 분말 형태의 제올라이트 결정으로부터의 그러한 응집체의 제조는 현재 잘 알려져 있고, 특히 압출, 펠릿화 및 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 응집 기술에 의해 제올라이트 응집체의 제조에 대한 다수의 예가 과학 문헌 및 특허 문헌에 제공되어 있다.
이러한 응집체는 보통 대략 수십 마이크로미터, 또는 심지어 수백 마이크로미터, 또는 심지어 수 밀리미터의 크기이고, 전술한 제올라이트 결정과 같은 미분 재료에 내재하는 단점을 갖지 않는다.
소판 (platelets), 비드, 압출물 또는 다른 형태인 이러한 응집체는 일반적으로, (흡착에 관하여) 활성 성분 (active element) 을 구성하는 제올라이트 결정, 및 응집 바인더로 구성된다.
이 응집 바인더는 응집 구조 내에서 결정들 서로의 결합을 보장하려는 것이지만, 응집체가 예컨대 진동, 큰 그리고/또는 잦은 압력 변화, 운동 등과 같은 많은 응력을 겪는 산업적 사용 중에 일어날 수도 있는 균열, 크랙 또는 파괴의 위험을 방지하거나 적어도 최소화하기 위하여, 상기 응집체에 충분한 기계적 강도를 또한 제공해야 한다. 따라서, 이러한 다양한 응력을 겪는 제올라이트 응집체가 결합된 채로 유지되고 상기한 단점으로 이어지는 미분 미립자를 생성하지 않는 것이 매우 중요하다.
더욱이, 흡착에 의한 분리 프로세스의 성능에 영향을 미치는 중요한 인자는 특히, 다양한 화합물의 흡착 및 탈착의 속도를 규정하는 흡착 선택도, 흡착 용량 및 물질 전달 동역학을 포함한다. 따라서, Principles of Adsorption and Adsorption Processes 라는 제목의 간행물 (John Wiley & Sons, (1984), 326 및 407 페이지) 에서 Ruthven 에 의해 언급된 바와 같이, 흡착제는 혼합물 중의 종들의 효과적인 분리를 달성하도록 충분한 수의 이론적 플레이트를 보장하기 위해 양호한 물질 전달 특성을 구비해야 한다.
응집 형태의 제올라이트 흡착제의 경우, 전체 물질 전달은 결정내 (intra-crystalline) 확산 저항 및 결정들 사이의 확산 저항의 추가에 의존한다 (Ruthven, ibid. p. 243 참조). 결정내 확산 저항은 결정의 반경의 제곱에 비례하고, 흡착에 의해 분리되는 분자의 결정내 확산도에 반비례한다. 결정들 사이의 확산 저항 (매크로다공성 저항으로도 알려져 있음) 은 응집체의 반경의 제곱에 비례하고, 매크로포어에서 분리되는 분자의 확산도에 반비례한다.
따라서, 물질 전달을 향상시키기 위해 제올라이트 결정의 직경을 최소화하고 그리고/또는 응집체의 직경을 최소화하고자 한다. 그렇지만, 감소된 크기의 결정을 선택적으로 포함하는 그러한 감소된 크기의 응집체는 더 부서지기 쉬운 것으로 판명되고, 따라서 응집체 내에서 결정들의 서로에 대한 결합을 강화하기 위해 응집 바인더의 함량을 증가시킬 필요가 있게 된다. 그렇지만, 흡착에 대해 불활성인 응집 바인더의 함량을 증가시키는 것은, 비응집 분말 형태로 단독으로 사용되는 제올라이트 결정에 관하여 응집체의 흡착 용량을 비례적으로 감소시킨다.
따라서, 사용에 요구되는 흡착 특성을 보유하는 동시에, 양호한 물질 전달 특성, 산업적 스케일의 그 사용과 양립가능한 크기, 일반적으로 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜, 및 매우 큰 기계적 강도를 조합한 응집 형태의 제올라이트 흡착제를 창조할 필요가 생겼다.
종래 기술은 여러 가능성을 제안하는데, 그 중, 첫번째 가능성은 산업적 분리 프로세스에서 직접 핸들링될 수 있을 정도로 충분히 큰 제올라이트 단결정을 제조하는 것이다. 크기가 큰 제올라이트단결정의 제조는 상기 문헌에서 검토되었다. 특히, Qiu 등 (Micropor . Mesopor . Mater., 21 (4-6), (1998), 245-251) 은, 핵형성 억제제의 존재 하에서 그리고 초고순도의 시약을 사용함으로써, 150 ㎛ 까지의 크기를 갖는 포우저사이트의 제올라이트 단결정을 획득할 수 있다고 언급한다. 이러한 타입의 합성의 산업화에서 예견될 수도 있는 어려움 외에도, 주된 실행 어려움 없이 특히 액체 상의 산업적 프로세스에서의 사용에 일반적으로 요구되는 크기인 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜ 크기의 제올라이트 결정을 합성하는 것이 불가능해 보인다. 더욱이, 이 물질의 매크로다공성 및 메조다공성이 거의 0 이므로, 결정질 모노리스 형태의 제올라이트 흡착제 또는 응집체의 크기에 해당하는 특징적인 거리에 걸쳐 제올라이트 상에서 흡착/분리되는 화합물의 매우 불량한 운송이 관찰될 가능성이 매우 높아 보인다.
특허출원 US　2012/0093715 및 US　2013/0052126 은, 모노리스 제올라이트 구조가 계층적 다공성의 구조와 함께 형성될 수도 있다고 교시하고 있다. 제안된 방법은 가수분해에 의해 제올라이트 전구체의 겔을 형성하는 것으로 구성된다. 이 겔은 충분히 높은 온도까지, 그리고 겔을 모노리스 제올라이트 구조로 결정화하고 응집화하기에 충분히 오랫동안 가열된다. 반응 매체에의 폴리머의 추가는 계층적 다공성을 갖는 구조와 함께 모노리스 제올라이트 구조의 형성으로 이어진다.
그럼에도 불구하고, 이 특허 출원들에 묘사된 모노리스 제올라이트 구조는 수은 압입에 의해 측정되는 매크로다공성 및 메조다공성을 가지며, 이들은 유기 구조화제를 사용하지 않는 경우에 낮다. 따라서, 단결정의 경우에서처럼, 구조 내의 물질 이동은 비교적 썩 좋지 않다고 우려될 수도 있다. 폴리머성 유기제가 사용되는 경우, 유기제의 수축 단계가 필요하다는 점 외에, 고체는 대조적으로 매우 높은 다공성을 갖는다.
따라서, 물질의 기계적 강도가 비교적 불량하고 흡착제의 단위 층 체적당 흡착 용량이 또한 낮다고 우려될 수도 있다.
또한, 특허출원 WO　2000/000287 는, 프로세스의 종료 시에 제거되어야 하는 유기 수지의 사용에 의해 형성 및 제어되는 다공성을 구비하는 미네랄 매크로구조의 형성을 기재하고 있다.
또한, 기재된 프로세스들이 제조 프로세스 중에 추가적인 제거 단계 및 추가 비용을 수반하는 유기제의 사용을 필요로 하므로, 상기 특허출원들은 모두 비경제적인 것 같다.
또한, 계층적 다공성을 갖는 13X 제올라이트 모노리스의 생산이 Akhtar 및 Bergstroem 에 의해 기재되어 있다 (J.　Am.　 Chem .　 Soc ., 94 (1), (2001), 92-98). 저자들은 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 의해 농축 및 안정화된 13X 제올라이트 분말의 콜로이드성 현탁액의 몰딩이 생형체로서 알려진 물질의 획득을 가능하게 한다는 것을 보여주며, 이 생형체는 800℃ 에서의 "플래시" 열처리 후에 계층적 다공성을 갖는 모노리스로 되고, 이 모노리스는 대응하는 분말 (제올라이트 결정) 의 CO2 흡착 용량과 유사한 CO2 흡착 용량을 가지며 튼튼하다.
기재된 프로세스 (몰딩) 를 통해 획득되는 이러한 비교적 큰 물질 (특징적인 크기가 10 ㎜ 보다 크다고 표시된다) 은 기체-상 프로세스에 실제로 적합한 것 같고, 물질 전달 저항의 본질이 마이크로포어에 있다. 그렇지만, 그러한 물질은 액체-상 적용에 매우 효율적이라거나 또는 매크로-메조포어에서의 물질 전달이 또한 최적화되어야 한다는 것이 의심될 수도 있다.
결과적으로, 높은 기계적 강도를 가지며 기체 및/또는 액체 상, 특히 액체 상에서 매우 향상된 흡착 용량을 갖는, 미분이 아닌 제올라이트성 흡착제 물질에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 물질의 전체 체적에 걸쳐 퍼져있는 (percolating) 제올라이트 구조로 구성된 제올라이트 과립 물질로서, 높은 기계적 강도, 매크로포어 및 메조포어에서의 최적화된 물질 전달을 가지며, 용이하게 산업화가능하며, 비교적 낮은 제조 비용을 갖는 제올라이트 과립 물질을 제공하는 것이다. 다른 목적은 이하의 본 발명에 대한 설명에 비추어 드러날 것이다.
본 발명자들은, 상기한 여러 목적을 만족시키며 종래 기술에 알려진 흡착제의 단점 내지 결함 모두 또는 적어도 일부를 극복할 수 있게 하는 그러한 제올라이트성 과립 물질의 제조에 성공하였다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 높은 기계적 강도의 제올라이트성 과립 물질로서, 상기 물질의 전체 체적에 걸쳐 퍼져있는 제올라이트 구조를 갖는, 즉 연결 조립체 (connected assembly) 를 형성하는 제올라이트성 과립 물질이다.
더 구체적으로, 본 발명은, 소형 제올라이트성 과립 물질로서, 퍼져있는 구조의, 따라서 상기 물질의 매크로포어 및 메조포어 내에서 그리고 제올라이트 상 내에서, 액체 상 또는 기체 상에서, 바람직하게는 액체 상에서 흡착에 의해 분리하려는 분자의 최적화된 운송을 보장하는, 그리고 매우 높은 기계적 강도를 제공하는 특정 구조를 갖는, 전형적으로 0.1 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하의 상기 소형 제올라이트성 과립 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트성 과립 물질은, 이하에서 후술하는 바와 같이, 1.6 ㎜ 미만의 응집체에 알맞은 Shell 방법 시리즈 SMS1471-74 에 의해 측정되는 높은 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 를 갖는다. 본 발명의 제올라이트성 과립 물질의 BCS 는 일반적으로 1.0 ㎫ 이상, 더 일반적으로 1.5 ㎫ 이상, 바람직하게는 2.0　㎫ 이상, 전형적으로 2.1　㎫ 이상이다.
"상기 물질의 전체 체적에 걸쳐 연결된 조립체" 라는 표현은 3차원적으로 연결된 구조, 바람직하게는 호 (arcs) 에 의해 3차원적으로 연결된 구조를 의미하고, 즉 제올라이트 구조 내의 점들의 임의의 쌍이 경로 (path) 를 통해 연결되고, "경로" 라는 용어는 토폴로지에서 사용되는 수학적 정의로 이해되며, 따라서 전체로서 기계적 응력을 지지하는 "힘 사슬 (force chains)" 의 네트워크의 밀도를 증가시킨다.
본 발명의 목적을 위해, 여러 연마 섹션들이 준비되고, 주사전자현미경 (SEM) 으로 조사된다. 다양한 연마 섹션들로부터 5,000 내지 10,000 의 배율로 10 개의 이미지를 취하고, 10 개의 이미지 각각에 대하여, 이미지 분석이나 임의의 다른 적절한 수단에 의해, 연결 조립체를 형성하는 표면을 평가한다. 본 발명의 제올라이트성 과립 물질은, 연결 표면의 비율 (10 개의 이미들의 평균) 이 각 이미지에서 물질이 차지하는 표면의 적어도 50 %, 바람직하게는 적어도 70 %, 더 바람직하게는 적어도 80 % 를 나타내는 때에, "상기 물질의 전체 체적에 걸쳐 연결된 조립체" 인 것으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 제올라이트성 과립 물질은 개방 매크로다공성을 갖는다. 용어 "개방 매크로다공성" 은 과립 물질의 외부 표면으로부터 접근가능한 다공성을 의미하며, 그러한 다공성은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 다공성측정 기술인 "수은 압입" 기술을 통해 특징지어질 수 있다.
본 발명의 설명에서, 용어 "크기" 는 물체의 수 평균 직경, 또는 구형이 아닌 때에는 수 평균 최대 치수를 의미한다. 본 발명의 제올라이트성 과립 물질은 전형적으로 0.1 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하, 특히 0.3 ㎜ 이상 0.8 ㎜ 이하, 더 일반적으로 0.4 ㎜ 이상 0.6 ㎜ 이하의 크기를 갖는다.
본 발명의 제올라이트성 과립 물질은 매크로포어, 메조포어 및 마이크로포어를 포함한다. 용어 "매크로포어" 는 50 ㎚ 초과, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 400 ㎚, 더 바람직하게는 50 ㎚ 내지 300 ㎚ 의 개구를 갖는 포어를 의미한다. 용어 "메조포어" 는 2 ㎚ 초과 50 ㎚ 미만의 개구를 갖는 포어를 의미한다. 용어 "마이크로포어" 는 2 ㎚ 미만, 전형적으로 엄격하게 0 초과 2 ㎚ 이하의 개구를 갖는 포어를 의미한다.
본 발명에 따른 과립 물질은 제올라이트 물질이며, FAU 구조의 제올라이트들로부터 선택된, 특히 제올라이트 LSX, MSX, X, Y 로부터 그리고 EMT, LTA 또는 MFI 구조의 제올라이트들로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 것을 나타낸다. 이 제올라이트들 중에서, 바람직한 제올라이트는 제올라이트 LSX, MSX 및 X 로부터 선택된 것, 더 바람직하게는 제올라이트 X 이고, 위에서 열거한 다른 제올라이트들 중의 하나 이상과 제올라이트 X 의 혼합물을 배제하지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 제올라이트성 과립 물질은 제올라이트성 과립 물질의 총 중량에 관하여 94 중량% 초과의 제올라이트(들), 바람직하게는 96 중량% 이상 98 중량% 이하의 제올라이트(들)를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 제올라이트(들)는 일반적으로 10　㎚ 내지 1500　㎚, 바람직하게는 100　㎚ 내지 1200　㎚, 더 바람직하게는 200　㎚ 내지 1100　㎚, 가장 특히 바람직하게는 400　㎚ 내지 1000　㎚ 의 크기 (경계 포함) 를 갖는 결정 형태이다.
본 발명의 제올라이트성 과립 물질은, 매크로포어 및 메조포어 체적이 수은 압입에 의해 측정되고 마이크로포어 체적이 질소 흡착에 의해 측정되는, 특정 포어 분포를 또한 특징으로 한다. 용어 "포어 분포" 는 포어 직경의 함수로서 포어 체적의 분포를 의미한다. 또한, 본 발명의 설명에서, 용어 "Vma" 는 매크로포어 체적을 나타내고, 용어 "Vme" 는 메조포어 체적을 나타내며, 용어 "Vmi" 는 마이크로포어 체적을 나타낸다. "Vg" 는 과립 물질의 총 체적을 나타낸다.
본 발명의 가장 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 제올라이트성 과립 물질의 포어 분포는 다음의 부등식 1), 2) 및 3) 을 만족시킨다:
1)
Figure 112016047516969-pct00001
, 바람직하게는
Figure 112016047516969-pct00002
, 더 바람직하게는
Figure 112016047516969-pct00003
;
2)
Figure 112016047516969-pct00004
, 바람직하게는
Figure 112016047516969-pct00005
, 더 바람직하게는
Figure 112016047516969-pct00006
; 그리고
3)
Figure 112016047516969-pct00007
.
본 발명의 제올라이트성 과립 물질의 특정 포어 분포는, 최적의 흡착 용량을 유지하는 동시에, 흡착에 의해 분리되는 화합물의, 과립 물질의 외부로부터 제올라이트성 구조로의 효율적인 운송이 가능하도록 미리 규정된 비율에 따라 조정된 마이크로포어, 메조포어 및 매크로포어 체적을 갖는 물질을 묘사한다.
제올라이트 구조의 연결 특성과 이 특정 포어 분포의 조합은, 결정들 사이의 브리지 (또는 호) 의 존재 덕분에, 한편으로 매우 양호한 액체 또는 기체 분리 특성과 다른 한편으로 매우 양호한 기계적 강도를 상기 물질에 제공하는 것을 가능하게 한다.
구체적으로, 압착에 의해 또는 대안적으로 전단 (shear) 을 가함으로써, 결정들의 조립체가 추구되는 때, 그로부터 이 조립체 내에 발생하는 힘들의 분포가 매우 불균질하다는 것이 알려져 있다. 구체적으로, 일부 결정이 사실상 응력을 전혀 받지 않는 한편, 다른 결정이 모든 응력을 받는다.
결정들의 응집에 의해 제조된 물질을 이용하여, 동일한 특성의 호 또는 브리지를 통해 함께 연결된 제올라이트 결정들의 일체형 조립체를 형성하는 것은, 모든 응력을 지탱하는 "힘 사슬" 의 네트워크의 밀도를 증가시키고, 따라서 상기 제올라이트 물질의 기계적 강도를 상당히 강화시키고, 다공성 없는 물질과 유사한 강성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 제올라이트성 과립 물질은, 그레인의 외부로부터 마이크로다공성으로 그리고 역으로 흡착에 의해 분리되는 화합물을 운송하기 위해 액체 또는 기체 상이 순환하는 매크로다공성 및 메조다공성을 포함한다.
이러한 매크로다공성은 더 작은 크기의 포어를 통해 순환할 필요없이 외부로부터 마이크로포어의 표면으로 그리고 역으로 충분한 운송을 가능하게 하고, 즉 매크로포어는 마이크로포어로 그리고 마이크로포어로부터 화합물의 운송을 위한 주된 포어이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 제올라이트성 과립 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 적어도,
a) 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 제올라이트화 가능한 클레이 (zeolitizable clay) 를 함유하는 클레이 바인더, 및 선택적으로 실리카의 소스와, 적어도 하나의 제올라이트의 결정들을 혼합하는 단계;
b) 알칼리성 기본 용액 (alkaline basic solution), 전형적으로 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물과 접촉시키는 단계;
c) 자생 압력 (autogenous pressure) 과 적어도 동일한 압력에서, 전형적으로 자생 압력 내지 20 bar 의 압력에서, 폐쇄 밀봉 컨테이너 내에서, 서스펜션을 전형적으로 80 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도로 하는 단계,
d) 바륨 이온, 또는 바륨 이온과 칼륨 이온의 용액과의 접촉에 의한, 단계 c) 의 반응 매체에 함유된 양이온의 선택적인 양이온 교환 단계,
e) 따라서 획득되는 제올라이트성 과립 물질의 세척 및 건조, 그리고 선택적으로, 원하는 크기로 형성하는 적어도 하나의 단계, 및
f) 일반적으로 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로의 가열에 의한, 단계 e) 에서 획득되는 제올라이트성 과립 물질의 활성화 단계를 포함한다.
단계 a) 의 제올라이트 결정 및 과립 물질의 제올라이트 결정의 크기는, 적어도 5,000 의 배율로 이미지들의 세트를 취하고 주사전자현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써 측정된다. 그리고, 전용 이미지 분성 소프트웨어를 사용하여 적어도 200 개의 결정들의 직경을 측정한다. 정밀도는 대략 3 % 이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 결정은 1.5　㎛ 이하, 바람직하게는 엄격하게 1.2 ㎛ 미만, 더 양호하게는 1.1　㎛ 이하의 수 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
이미 언급한 바와 같이, X선 형광 화학 분석에 의해 측정되는 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더 바람직하게는 1.10 내지 1.50 의 Si/Al 원자비 (경계 포함) 를 갖는 포우저사이트 구조의 제올라이트 결정을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 a) 동안, 제올라이트 결정 및 클레이 외에, 특히 사용된 제올라이트가 제올라이트 X 인 경우에, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 실리카와 같은 첨가제가 첨가될 수도 있다. 실리카의 선택적인 소스는 제올라이트 합성의 전문가인 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 타입, 예컨대 콜로이달 실리카, 규조토, 펄라이트, 하소 (calcination) 애시 (플라이 애시), 샌드, 또는 임의의 다른 형태의 고체 실리카일 수 있다.
따라서, 단계 a) 에 사용되는 제올라이트 결정은 예컨대, NaX 제올라이트 (또는 13X) 의 경우에서처럼 나트륨 양이온을 주로 또는 심지어 오로지 포함하는 제올라이트 X 결정의 합성으로부터 유리하게 유도될 수도 있지만, NaX 형태의 합성과 단계 a) 에서의 그 사용 사이에, 하나 이상의 양이온 교환을 겪은 결정을 사용하는 것이 본 발명의 내용의 출발을 구성하지는 않는다. 이 경우, 양이온 교환의 단계 d) 는 결과적으로 불필요하게 된다.
단계 a) 에서 사용된 클레이 바인더는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 특히 적어도 96 중량% 의, 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카오린 중의 클레이 또는 클레이들의 혼합물을 함유하고, 벤토나이트, 애터펄자이트, 세피올라이트 등과 같은 다른 미네랄 바인더를 또한 함유할 수도 있다.
사용된 클레이들과 제올라이트(들)의 비율은 전형적으로 종래의 것, 즉 95 내지 80 중량부의 제올라이트(들) 당 5 내지 20 중량부의 클레이(들)이다.
임의의 경우에, 클레이들은 미가공 (raw) 상태에서 사용되거나, 또는 예컨대 하소, 산 처리, 화학 개질 등으로부터 선택된 하나 이상의 처리를 미리 거칠 수도 있다.
일 실시형태에 따르면, 사용된 클레이가 카올린인 때, 카올린을 메타카올린으로 변환시키기 위해, 단계 a) 에서 획득된 혼합물의 베이킹이 단계 b) 전에 일반적으로 500 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 유리하게 행해진다. 이것의 원리는 D.W. Breck 의 제올라이트 분자체 (Zeolite Molecular Sieves) (John Wiley & Sons, New York, (1973), pp. 314-315) 에 개략적으로 서술되어 있다.
알칼리성 기본 용액과 접촉시키는 단계 b) 는 전형적으로, 단계 a) 에서 획득된 혼합물을 알칼리성 기본 용액에 침지시킴으로써 행해지는 단계이며, 알칼리성 기본 용액은 일반적으로 수용액, 예컨대 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 수용액이다. 보통, 단계 b) 의 알칼리성 용액의 농도는 0.5　M 내지 5　M 이다.
이 단계 b) 는 저온 또는 고온, 바람직하게는 고온에서, 실온보다 높은 온도에서, 전형적으로 실온 (즉, 약 20 ℃) 내지 알칼리성 용액의 비등점에서 행해진다.
본 발명의 프로세스의 특징에 따르면, 이러한 침지는 압력 하에서, 전형적으로 자생 압력 하에서 단계 c) 를 행하도록 폐쇄 밀봉 컨테이너에서 행해진다. 변형예로서, 외부 가압 수단을 예상할 수도 있고, 이 경우 압력은 적어도 자생 압력 내지 20 bar 일 것이다.
건조를 뒤따르는 활성화는, 예컨대 일반적으로 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 따라 종래 방식으로 행해진다. 이러한 활성화 단계 f) 의 목적은 과립 물질의 수분 함량 및 강열감량을 예상 용도의 최적 레벨로 설정하는 것이다. 이는 일반적으로 열 활성화에 의해 행해지며, 열 활성화는 원하는 수분 함량과 강열손실의 함수로서 결정되는 시간, 전형적으로 1 내지 6 시간 동안 200 ℃ 내지 300 ℃ 에서 우선적으로 행해진다.
본 발명의 프로세스는, 단계 e) 동안, 제올라이트성 과립 물질을 원하는 크기로 형성하는 적어도 하나의 단계를 선택적으로 포함하며, 이 형성하는 단계는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기술, 예컨대 과립화 플레이트, 밀링, 크러싱 등, 바람직하게는 크러싱에 따라 행해질 수도 있다.
본 발명의 프로세스는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기술, 예컨대 압출, 콤팩팅, 과립화 등에 따라 행해질 수도 있는 하나 이상의 선택적인 형성 단계들을 또한 포함한다. 이러한 형성 단계들은 단계 a), b), c), d), e) 또는 f) 중의 어느 것 또는 여럿 다음에 행해질 수도 있다. 단계 a), b), c), d), e) 또는 f) 다음에, 바람직하게는 단계 a), b), 또는 c) 다음에, 단 하나의 형성 단계를 행하는 것이 바람직하다.
형성 단계는 선택적으로 응집 바인더를 사용할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 바인더는 5 % 이하의 첨가제 및 응집 물질을 형성하기 위한 양의 수분과 함께, 적어도 80 % 의 클레이 또는 클레이들의 혼합물 (선택적으로 제올라이트화 가능함) 을 포함한다. 따라서, 제올라이트성 과립 물질은 이미 언급한 바와 같이 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜ 크기의 비드, 압출물 등으로 형성될 수도 있다.
본 발명에 따른 제올라이트성 과립 물질은 액체 상의 화합물들을 분리하기 위한 프로세스, 그리고 특히 상기 물질이 큰 기계적 응력을 겪는 프로세스, 예컨대 병류 (co-current) 또는 향류 (counter-current) 액체상 분리 프로세스, 그리고 더 구체적으로는 모사 이동층 액체상 분리 프로세스에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 제올라이트성 과립 물질은 액체 상에서 크실렌을 분리하기 위한 프로세스에 가장 특히 적합하다.
따라서, 그리고 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 병류 또는 향류 액체상 분리 프로세스, 더 구체적으로 모사 이동층 액체상 분리 프로세스, 전형적으로 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 이성질체의 혼합물들을 포함하는 방향족 분획물을 분리하기 위한 프로세스, 더 구체적으로 모사 이동층에서 크실렌을 분리하기 위한 액체상 프로세스, 가장 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 이성질체 분획물로부터 고순도 파라크실렌을 회수하기 위한 프로세스에서 흡착제 물질로서의 전술한 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트성 과립 물질의 용도에 관한 것이다.
또한 마지막으로, 본 발명은, 예컨대 특허출원 WO　2009/081024 에 기재된 것처럼 그리고 전술한 바와 같은 적어도 하나의 제올라이트성 과립 물질이 사용되는, 8 개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체들의 혼합물들을 포함하는 방향족 분획물들을 분리하기 위한 프로세스, 더 구체적으로 모사 이동층에서 크실렌을 분리하기 위한 액체상 프로세스, 가장 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 이성질체 분획물들로부터 고순도 파라크실렌을 회수하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
이하의 예들은 본 발명의 주제를 예증할 수 있지만, 본 발며의 다양한 실시형태들을 어떤 식으로도 제한하려는 의도 없이 순전히 가이드로서 제공된다.
제올라이트성 과립 물질 중의 제올라이트 분획물의 양은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 X선 회절 분석 (XRD) 에 의해 측정된다. 이 분석은 Brueker 브랜드 머신에서 행해지고, 제올라이트 분획물의 양은 Brueker 사의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
제올라이트성 과립 물질은 제올라이트성 과립 물질의 화학적 원소 분석에 의해, 더 구체적으로 파장분산 분광계 (WDXRF), 예컨대 Brueker 사의 Tiger S8 에서 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에 묘사된 것처럼 X선 형광 화학 분석에 의해 양이온 교환의 정도 및 Si/Al 원자비에 관하여 평가되었다. X선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 적게 의존한여 양적 그리고 질적 모두에서 정밀한 측정을 제공한다는 이점이 있다. 각 산화물 SiO2 와 Al2O3 그리고 또한 나트륨, 칼륨과 바륨의 산화물에 대한 캘리브레이션 후, 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 통상적으로 획득된다. Si/Al 원자비의 측정 불확실성은 ±5 % 이다.
과립 물질의 크기의 결정은, 카메라 대물 렌즈 앞에 샘플을 전달할 수 있는 컨베이어 벨트를 사용하여, 표준 ISO 13322-2: 2006 에 따른 이미지 분석에 의한 응집 샘플의 입자 크기 분포의 분석에 의해 행해진다. 그리고 나서, 표준 ISO 9276-2: 2001 을 적용함으로써 입자 크기 분포로부터 물체의 크기 (수 평균 직경) 가 산출된다. 정밀도는 본 발명의 제올라이트성 과립 물질의 크기 범위에 있어 대략 0.01 ㎜ 이다.
매크로포어 및 메조포어 체적은 수은 압입 다공성측정에 의해 측정된다. 매크로포어와 메조포어에 함유된 포어 체적의 분포를 분석하는데 Micromeritics 의 Autopore
Figure 112016047516969-pct00008
9500 수은 포로시미터 (porosimeter) 가 사용된다.
표준 ASTM　D4284-83 을 참조한 기계의 작동 메뉴얼에 기재되어 있는 실험 방법은, 미리 칭량된 흡착제 샘플 (측정될 제올라이트성 과립 물질) (알려진 강열감량)을 포로시미터 셀 내에 위치시키고, 그리고 나서 미리 탈가스 (적어도 10 분 동안 30 ㎛Hg 의 진공 압력) 한 후, 주어진 압력 (0.0036 ㎫) 으로 수은을 상기 셀에 충전시키고, 그리고 나서 수은을 샘플의 포어 네트워크에 점차 침투시키도록 400 ㎫ 까지 압력을 단계적으로 증가시키는 것으로 구성된다.
가해진 압력과 겉보기 포어 직경 사이의 관계는 원통형 포어, 140°의 수은과 포어 벽 사이의 접촉 각도, 및 485 dynes/㎝ 의 수은 표면 장력을 가정하여 수립된다. 적용 압력의 함수로서 도입되는 수은의 누적량이 기록된다. 수은이 모든 입계 공극 (inter-granular voids) 을 충전할 때의 값이 0.2 ㎫ 에 설정되고, 이 값 초과에서 수은이 과립 물질의 공극에 침투한다고 생각된다. 그리고 나서, 포로시미터 셀의 체적으로부터 이 압력 (0.2 ㎫) 에서의 수은의 누적 체적을 빼고 이 차이를 무수 당량 과립 물질의 질량, 즉 강열감량에 대해 보정된 상기 물질의 질량으로 나누어서, 그레인 체적 (Vg) 이 산출된다.
과립 물질의 매크로포어 체적은 0.2 ㎫ 내지 30 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 체적인 것으로 규정되며, 50 ㎚ 초과의 겉보기 직경을 갖는 포어들에 포함된 체적에 해당한다. 과립 물질의 메조포어 체적은 30 ㎫ 내지 400 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 체적인 것으로 규정된다.
따라서, 본 문헌에서, ㎤/g 으로 표현되는 제올라이트 흡착제의 매크로포어 및 메조포어 체적은 수은 압입에 의해 측정되며, 샘플의 무수 등가 질량 (anhydrous equivalent mass), 즉 강열감량에 대해 보정된 상기 물질의 질량에 관한 것이다.
마이크로포어 체적은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라, 예컨대 질소, 아르곤, 산소 등의 가스의 액화 온도에서 가스의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다. 이러한 흡착 측정 이전에, 본 발명의 제올라이트성 과립 물질은 진공 (P < 6.7×10-4 ㎩) 하에서 9 시간 내지 16 시간 동안 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 탈가스된다. 예컨대, FAU 구조의 제올라이트의 경우, 0.002 내지 1 의 상대 압력비 P/P0 에서 적어도 35 개의 측정점을 취하여, Micromeritics 의 ASAP 2010 M 머신에서 77 K 에서의 질소 흡착 등온서의 측정이 행해진다. 마이크로포어 체적은 표준 ISO 15901-3: 2007 을 적용함으로써 획득된 등온선으로부터 Dubinin-Raduskevitch 등식에 따라 결정된다. 따라서 평가된 마이크로포어 체적은 흡착제의 그램당 액체 흡착제의 ㎤ 로 표현된다. 측정 불확실성은 ±0.003 g/㎤ 이다.
측정된 기계적 강도는 Vinci Technologies 사가 판매하는 BCS 테스터 머신과 관련된 Shell 방법 시리즈 SMS1471-74 (촉매의 벌크 파쇄 강도의 결정. 압착-체 방법) 에 따라 특징지어지는 벌크 파쇄 강도 (BCS) 이다.
처음에 3 ㎜ 내지 6 ㎜ 의 촉매의 특징을 위해 의도된, BCS 를 측정하는 이 방법은, 특히 파쇄 동안에 생성되는 미립자의 분리를 가능하게 하는 425 ㎛ 스크린의 사용에 기초한다. 425 ㎛ 스크린의 사용은 1.6 ㎜ 초과의 직경을 갖는 입자에 여전히 적절하지만, 특징지으려는 물질의 입자 크기에 따라 조정되어야 한다. 본 발명의 제올라이트성 과립 물질의 경우, Shell 방법 표준 SMS1471-74 에서 언급된 425 ㎛ 스크린 대신에 200 ㎛ 스크린이 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 적절한 스크린 (200 ㎛) 으로 미리 스크리닝되고 250 ℃ (Shell 방법 표준 SMS1471-74 에서 언급된 300 ℃ 대신에) 에서 적어도 2 시간 동안 오븐에서 미리 건조된, 분석하려는 물질의 20 ㎤ 의 샘플을, 내부 단면적을 알고 있는 금속 실린더 내에 위치시킨다. 피스톤에 의해 물질에 가해지는 힘을 더 잘 분포시키기 위해, 강 볼 (steel bals) 의 5 ㎤ 의 층을 통해 피스톤에 의해 이 샘플에 증가하는 힘을 단계적으로 가한다 (엄격하게 1.6 ㎜ 미만의 직경을 갖는 구 형태의 입자들에 대해 직경 2 ㎜ 의 볼을 사용). 다양한 압력 단계에서 획득되는 미립자를 스크리닝 (200 ㎛ 의 적절한 스크린) 에 의해 분리하고 칭량한다.
BCS 는 스크린을 통과하는 미립자의 누적량이 샘플의 0.5 중량% 인 압력 (단위 ㎫) 에 의해 결정된다. 이 값은 제올라이트 물질의 층에 적용된 힘의 함수로서 획득되는 미립자들의 질량을 그래프로 플롯팅하고 누적 미립자 0.5 질량% 로 보간함으로써 획득된다. 기계적 벌크 파쇄 강도는 전형적으로 수백 ㎪ 내지 수십 ㎫, 일반적으로 0.3 ㎫ 내지 3.2 ㎫ 이다. 정밀도는 통상 0.1 ㎫ 미만이다.
첨부도면은 다양한 제올라이트성 과립 물질들의 연마 섹션들의 주사전자현미경 (SEM) 에 의한 관찰 동안에 획득된 이미지들이다. 물질의 연마 표면은 이온 폴리싱 (아르곤 이온) 에 의해 준비되었다. 준비에 사용된 기계는 Gatan 이 판매하는 Ilion+TM 기계이고, 다음과 같은 파라미터를 갖는다: 가속 전압 5　kV, 연마 시간 4 시간, 틸트각 0°, 실온, 단면 모드.
첨부 도면들에 대한 설명은 다음과 같다:
도 1a: 예 1 에 해당하는 비연결된 (non-connected) 제올라이트성 과립 물질, 배율 5,000;
도 1b: 예 1 에 해당하는 비연결된 제올라이트성 과립 물질, 배율 10,000;
도 2a: 예 2 에 해당하는 연결된 제올라이트성 과립 물질, 배율 5,000;
도 2b: 예 2 에 해당하는 연결된 제올라이트성 과립 물질, 배율 10,000.
샘플의 관찰을 위해, 다음의 조건 하에서 전계방출건 (field-emission gun) 주사전자현미경 (FEG SEM) 이 사용된다: 가속 전압 2 kV, Everhart-Thornley 측방향 2차 전자 검출기로 이미지 분석, 배율 기준 Polaroid 545. 샘플은 금속화를 거치지 않았다.
이하의 예들은 본 발명의 주제를 예증할 수 있다. 이들은 오로지 가이드로서 주어진 것이며, 본 발명의 다양한 실시형태들을 어떤 식으로도 제한하려는 것이 아니다.
예 1 ( 비교예 ):
NaX 에 기초한 비연결된 물질의 준비
압출에 의한 작업에 적합한 물의 양과 함께, 카올린 15 g (하소된 당량으로서 표현됨) 및 상표명 Klebosol
Figure 112016047516969-pct00009
30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5 % 의 Na2O 를 함유함) 으로 판매되는 콜로이달 실리카 7.5 g 과, 원자비 Si/Al = 1.25 및 1 ㎛ 의 결정 크기를 갖는 제올라이트 NaX 분말 100 g (하소된 당량으로서 표현됨) 을 친밀하게 혼합하고 응집화함으로써 획득되는, 원자비 Si/Al = 1.25 의 1 ㎛ 의 결정 크기를 갖는 제올라이트 X 분말에 기초하여 제올라이트 흡착제를 준비하였다.
흡착제를 건조시키고, 0.5 ㎜ 의 수 평균 등가 직경을 갖는 그레인을 회수하도록 파쇄하고, 그리고 나서 질소 스트림 하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시킨다.
이 단계에서, 본 발명에 따른 물질의 연마 섹션을 SEM 으로 관찰한다: 배율 10,000 의 10 개의 이미지에서, 제올라이트 결정들의 응집체가 관찰되고, 따라서 결정들은 상기 물질의 전체 체적에 걸쳐 연결 조립체를 형성하지 않고, 연결된 표면은 이미지에서 물질이 차지하는 표면의 약 5 % 를 나타낸다 (도 1a).
전술한 것처럼 측정된 이러한 응집체들의 기계적 벌크 강도 (BCS) 는 0.8 ㎫ 이다. 매크로포어와 메조포어의 총 체적에 대한 메조포어의 체적 비율은 0.13 이고 (
Figure 112016047516969-pct00010
), 매크로포어, 메조포어 및 마이크로포어 체적의 합계에 대한 마이크로포어 체적의 비율은 0.60 이고 (
Figure 112016047516969-pct00011
), 과립 물질의 총 체적에 대한 메조포어 및 매크로포어 체적의 비율은 0.39 이다 (
Figure 112016047516969-pct00012
).
예 2 (본 발명에 따른 예):
NaX 에 기초한 연결된 제올라이트 물질의 합성
예 1 에서 준비한 제올라이트 흡착제를 사용한다.
이 건조되고 하소된 압출물을, 부드러운 교반으로 200 g 의 수산화나트륨 (물 중의 50 중량% 의 NaOH) 을 300 g 의 물과 혼합함으로써 준비된 기본 용액과 접촉시킨다. 그리고 나서, 혼합물을 플라스틱 튜브 내로 운송하고, 이 튜브를 밀봉시킨다. 자생 압력 하에 2 시간 동안 120 ℃ 로 조절된 온도에서 시스템을 유지한다.
흡착제를 회수한 후, pH 가 10 에 가까워질 때까지 물로 세척한다. 압출물을 건조시키고, 0.5 ㎜ 의 수 평균 등가 직경을 갖는 그레인을 회수하도록 파쇄하고, 그리고 나서 질소 스트림 하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시킨다.
이 단계에서 흡착제는 이온 연마에 의해 준비된 연마 섹션들에서 SEM 에 의해 관찰된다. 배율 10,000 으로 상이한 연마 섹션들에서 취한 10 개의 이미지들의 관찰은 균질한 다공성 및 균질한 물질을 보여준다. SEM 이미지들의 분석은 10 개의 이미지들에서 평균적으로, 각 이미지에서 물질이 차지하는 표면의 약 78 % 를 나타내는 연결 표면을 보여주며, 이는 본 발명의 범위 내의 연결 재료에 해당한다.
또한, 경질 물질의 특징인, 커튼 효과 (도 2a 또는 도 2b 에 도시된 그루브) 를 통해, 전술한 조건 하에서 연마 동안에 기계적 강도의 강화가 관찰된다. 이 효과는 제올라이트 결정들의 응집체인 도 1a 또는 도 1b 에 나타낸 물질의 연마 동안에 부존재하여서, 결정들은 연결 조립체를 형성하지 않는다.
전술한 것처럼 측정된 이 응집체들의 기계적 벌크 강도 (BCS) 는 2.5 ㎫ 이다. 매크로포어 및 메조포어의 총 체적에 대한 메조포어의 체적 비율이 0.05 이고 (
Figure 112016047516969-pct00013
), 매크로포어, 메조포어 및 마이크로포어 체적들의 합계에 대한 마이크로포어 체적의 비율이 0.52 이고 (
Figure 112016047516969-pct00014
), 과립 물질의 총 체적에 대한 메조포어 및 매크로포어 체적의 비율이 0.32 이다 (
Figure 112016047516969-pct00015
).
예 3 (본 발명에 따른 예):
BaX 에 기초한 연결된 제올라이트 물질의 합성
물 중의 50 중량%의 수산화나트륨 50 g, 결정 크기 0.8　㎛ 및 Si/Al 원자비 = 1.20 의 제올라이트 NaX 분말 20 g (무수 당량으로 표현됨), 550 ℃ 에서 2 시간 동안 미리 하소된 카올린 1 g (하소된 당량으로서 표현됨) 및 상표명 Klebosol
Figure 112016047516969-pct00016
30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5 % 의 Na2O 를 함유함) 으로 판매되는 콜로이달 실리카 0.5 g 이 컨테이너에서 25 g 의 물과 혼합된다.
따라서 획득되는 혼합물은 플라스틱 튜브들 내로 운송되고, 이 튜브들은 밀봉된다. 시스템은 자생 압력 하에 2 시간 동안 120 ℃ 로 조절된 온도에서 유지된다.
흡착제를 회수한 후, pH 가 10 에 가까워질 때까지 물로 세척한다. 압출물을 건조시키고, 0.5 ㎜ 의 수 평균 등가 직경을 갖는 그레인을 회수하도록 파쇄하고, 그리고 나서 질소 스트림 하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시킨다.
이 흡착제는 0.5 M 염화바륨 수용액의 작용을 통해 95 ℃ 에서 4 단계로 양이온 교환을 거친다. 각 단계에서, 고체 질량에 대한 용액의 체적 비가 20 mL/g 이고, 교환은 매번 4 시간 동안 계속된다. 각 교환 사이에, 고체는 여분의 염이 없도록 수회 세척된다. 그리고 나서, 응집체는 80 ℃ 에서 2 시간 동안 건조되고, 마지막으로 250 ℃ 에서 질소 스트림 하에서 2 시간 동안 활성화된다.
전술한 것처럼 측정된 이 응집체들의 기계적 벌크 강도 (BCS) 는 2 ㎫ 이다. 매크로포어 및 메조포어의 총 체적에 대한 메조포어의 체적 비율이 0.08 이고 (
Figure 112016047516969-pct00017
), 매크로포어, 메조포어 및 마이크로포어 체적들의 합계에 대한 마이크로포어 체적의 비율이 0.53 이고 (
Figure 112016047516969-pct00018
), 과립 물질의 총 체적에 대한 메조포어 및 매크로포어 체적의 비율이 0.33 이다 (
Figure 112016047516969-pct00019
).

Claims (10)

  1. 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜ 의 크기 (경계 포함) 의 제올라이트성 과립 물질로서,
    상기 물질의 전체 체적에 걸쳐 연결 조립체 (connected assembly) 를 형성하는 제올라이트 구조를 갖고,
    상기 물질은 1.0　㎫ 이상의 기계적 벌크 파쇄 강도를 갖고,
    포어 분포가 다음의 부등식 1), 2) 및 3) 을 만족시키고,
    1)
    Figure 112018080539211-pct00031
    ;
    2)
    Figure 112018080539211-pct00032
    ; 및
    3)
    Figure 112018080539211-pct00033
    ;
    여기서, "Vma" 는 매크로포어 체적을 나타내고, "Vme" 는 메조포어 체적을 나타내고, "Vmi" 는 마이크로포어 체적을 나타내고, "Vg" 는 상기 과립 물질의 총 체적을 나타내는, 제올라이트성 과립 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    FAU 구조의 제올라이트들 및 EMT, LTA 또는 MFI 구조의 제올라이트들로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는, 제올라이트성 과립 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트들 LSX, MSX 및 X 로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는, 제올라이트성 과립 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트성 과립 물질의 총 중량에 대해 94 중량% 초과의 제올라이트(들)를 포함하는, 제올라이트성 과립 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트성 과립 물질의 제조 방법으로서, 적어도,
    a) 적어도 80 중량%의 제올라이트화 가능한 클레이 (zeolitizable clay) 를 함유하는 클레이 바인더, 및 선택적으로 실리카의 소스와, 적어도 하나의 제올라이트의 결정들을 혼합하는 단계;
    b) 알칼리성 기본 용액과 접촉시키는 단계;
    c) 자생 압력 (autogenous pressure) 과 적어도 동일한 압력에서, 폐쇄 밀봉 컨테이너 내에서, 서스펜션을 80 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도로 하는 단계,
    d) 바륨 이온, 또는 바륨 이온과 칼륨 이온의 용액과의 접촉에 의한, 단계 c) 의 반응 매체에 함유된 양이온의 선택적인 양이온 교환 단계,
    e) 따라서 획득되는 제올라이트성 과립 물질의 세척 및 건조, 그리고 선택적으로, 원하는 크기로 형성하는 적어도 하나의 단계, 및
    f) 일반적으로 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도로의 가열에 의한, 단계 e) 에서 획득되는 제올라이트성 과립 물질의 활성화 단계
    를 포함하는, 제올라이트성 과립 물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 a) 에서 사용된 상기 클레이 바인더는 적어도 80 중량% 의, 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카오린 중의 클레이 또는 클레이들의 혼합물을 함유하고, 다른 미네랄 바인더를 또한 함유할 수도 있는, 제올라이트성 과립 물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트성 과립 물질은 병류 (co-current) 또는 향류 (counter-current) 액체상 분리 프로세스에서 흡착제 물질로서 사용되는, 제올라이트성 과립 물질.
  8. 8 개의 탄소 원자를 함유하는 이성질체들의 혼합물들을 포함하는 방향족 분획물들의 분리 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제올라이트성 과립 물질이 사용되는, 방향족 분획물들의 분리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법은 모사 이동층에서 크실렌을 분리하기 위한 액체상 프로세스인, 방향족 분획물들의 분리 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법은 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 이성질체들의 분획물들로부터 고순도 파라크실렌을 회수하기 위한 프로세스인, 방향족 분획물들의 분리 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
WO2019113073A1 (en) * 2017-12-04 2019-06-13 The University Of North Carolina At Charlotte Separation media, devices and applications thereof
CN111087199A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 南通斐腾新材料科技有限公司 一种吸附VOCs的多孔空心沸石颗粒的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011514839A (ja) * 2008-03-03 2011-05-12 ヒェミーヴェルク バット ケーストリッツ ゲーエム ベーハー 吸着性粒状物およびその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1381067A1 (ru) * 1986-09-30 1988-03-15 Дзержинский филиал Ленинградского научно-исследовательского и конструкторского института химического машиностроения Способ получени гранулированных цеолитов
FR2766475B1 (fr) * 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
SE512222C2 (sv) 1998-06-29 2000-02-14 Johan Sterte Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
DE60129626T2 (de) * 2000-04-20 2008-05-21 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zum Reinigen von einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
ES2729331T3 (es) * 2001-01-05 2019-10-31 Air Prod & Chem Método de fabricación para estratificados adsorbentes para procesos PSA de alta frecuencia
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR101448271B1 (ko) * 2007-02-21 2014-10-07 토소가부시키가이샤 할로겐계 가스의 제해제 및 그것을 사용하는 할로겐계가스의 제해방법
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2925367B1 (fr) 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN101497022B (zh) * 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
JP2012067091A (ja) * 2010-08-25 2012-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp アルコール−水混合物からのアルコールの回収方法
JP5533437B2 (ja) * 2010-08-25 2014-06-25 三菱化学株式会社 メンブレンリアクター
US20130052126A1 (en) 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
US20120093715A1 (en) 2010-10-19 2012-04-19 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
KR101203258B1 (ko) * 2011-07-05 2012-11-21 한국화학연구원 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법
CN104144739B (zh) * 2012-02-24 2017-12-19 三菱化学株式会社 沸石膜复合体
FR2999098B1 (fr) * 2012-12-12 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3004966B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011514839A (ja) * 2008-03-03 2011-05-12 ヒェミーヴェルク バット ケーストリッツ ゲーエム ベーハー 吸着性粒状物およびその製造方法

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