KR102434874B1 - 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트를 포함한 제올라이트 흡수제들 - Google Patents

계층적 포로시티를 갖는 제올라이트를 포함한 제올라이트 흡수제들 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바륨 또는 바륨 및 칼륨을 함유한, 계층적 포로시티를 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 기반으로 한 제올라이트 흡수제들, 8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 분획물들로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 제올라이트 흡수제들의 용도, 및 8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 분획물들로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

계층적 포로시티를 갖는 제올라이트를 포함한 제올라이트 흡수제들{ZEOLITIC ABSORBENTS COMPRISING A ZEOLITE WITH HIERARCHICAL POROSITY}
본 발명은, 크실렌 이성질체들을 분리하는 분야, 특히 대부분 오쏘-, 메타- 및 파라-크실렌, 에틸벤젠 등을 포함하는 C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하는 분야에서 사용될 수도 있는 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트를 포함한 제올라이트 흡수제들에 관한 것이다.
파라-크실렌은 석유화학의 주요 중간체들 중 하나다. 그것은, 예를 들어, 테레프탈 무수물이나 테레프탈산 또는 메틸 테레프탈레이트로 변형된 후, 추후에 디에틸렌 글리콜로 중축합된다. 그 후, 획득된 폴리에스테르 PET 는 특히 음료 등을 포장하기 위한 직물 산업용으로 의도된 합성 섬유 또는 수지로 변환된다.
파라-크실렌은 일반적으로 결정화에 의해 또는 모사 이동 베드 흡착에 의한 분리로도 알려진 산업 크로마토그래피에 의해 다른 C8 방향족 이성질체들로부터 분리된다. 결정화에 의한 분리 기술은 오늘날 파라-크실렌의 총 생산의 20% 미만을 나타내고, 반면에 모사 이동 베드 흡착에 의한 분리는 오늘날 이 파라-크실렌의 생산의 약 80% ~ 약 85% 를 나타낸다. 끝으로, 파라-크실렌의 총 생산의 약 2% 는, 마무리 단계로서 결정화가 사용되는 두 가지 전술한 기술들의 조합으로부터 비롯된다.
산업 크로마토그래피 분리 기술들은 액체 상에서 또는 가스 상에서 수행되지만, 산업 크로마토그래피에 의한 분리는 가장 일반적으로 액체 상에서 수행된다.
모사 이동 베드 분리는 여기에서 넓은 의미로 이해되고, 즉 그것은 모사 역류 또는 모사 병류일 수도 있고, 또는 "바리콜 (Varicol)" 프로세스일 수도 있다. 이런 족의 프로세스들에 대한 공통 특징은, 고체 흡착제가 고정 베드에서 사용되고, 흡착제와 접촉하는 액체 또는 선택적으로 가스인 유동들이 일련의 개폐 밸브들에 의해 또는 회전 밸브로 알려진 복잡한 단일 밸브에 의해 통제된다.
이 프로세스들에서 흡착제들로서 사용된 고체 흡착제들의 활성 성분이 제올라이트일 때, 그것은 분말 (결정들) 의 형태로 획득되고, 바람직하게 응집체들의 형태로 산업상 규모로 사용된다. 플레이트릿들 (platelets), 비드들 또는 압출물들의 형태로 응집된, 이런 제올라이트 흡착제들은, 일반적으로, 흡착에 대해 활성 성분으로 이루어진 제올라이트 분말, 및 일반적으로 결정립들로 알려진, 비드들 또는 압출물들 형태의 결정들의 응집력을 보장하도록 된 바인더로 구성된다.
이 바인더는 또한 유닛들에서 사용 중 결정립들이 부여받는 기계적 응력을 견디기에 충분한 기계적 강도를 결정립들에 제공한다. 이 기계적 응력은 프로세스의 작동 시간 중 성능 저하를 유발하는 미립자들의 형성 원인이다.
모사 이동 베드 (SMB) 에서 크실렌을 분리하기 위한 프로세스들은, 특히 유체 분포 플래토 (plateaux) 에 대해, 최근 수십년 간 많은 기술적 개선을 겪었지만, 고체 흡착제의 입도 특징에 대해서는 상대적으로 거의 변화를 겪지 않았다.
파라-크실렌의 분리에 사용된 제올라이트 흡착제들의 화학적 및 미시적 특징들을 설명하는 선행 기술 문헌들이 특히 풍부하고, 예를 들어, 특허들 US 3 558 730, US 3 663 638, US 3 960 774, US 7 820 869, US 7 812 208, US 8 283 274, US 8 530 367 및 US 8 735 643 의 예시로서 언급될 수도 있다.
이 고체 흡착제들의 화학적 특징에 관한 일반적 교시는, 포자사이트 구조의 제올라이트 (제올라이트 LSX, X 또는 Y) 를 사용할 필요가 있다는 점이고, 보상 이온은 다량의 Ba2+ 이온 또는 다량의 Ba2+ 이온 및 소량의 K+ 이온이다.
게다가, 흡착제의 미시적 특징에 관한 일반적 교시는, 바람직하게 크기 (수 평균 직경) 가 1.6 ㎛ 미만의 제올라이트 X 결정들이 사용될 수도 있다는 점이다. 가장 최근의 문헌들 중 일부는, 전술한 종래의 흡착제들과 비교해 이 흡착제들의 재료 전달 게인 (gain) 으로 인한 크실렌 이성질체들을 분리하기 위한 프로세스의 성능을 개선하도록, 크기가 0.5 ㎛ 미만 (US 2009/326 308) 또는 크기가 0.1 ㎛ ~ 0.4 ㎛ (CN1267185C) 인 제올라이트 X 결정들을 기반으로 한 흡착제들의 사용을 알려준다.
더욱이, 촉매 작용, 특히 수소화 분해 프로세스들의 분야에서, 제올라이트 담지체들이 사용될 때, 후합성 처리에 의해 제올라이트 FAU (제올라이트 Y) 결정들에 메소포어들을 형성함으로써 상기 제올라이트의 마이크로포어들에 대한 분자들의 접근성을 개선하도록 추구하는 것이 통례이다.
Inayat 외 (Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51 , 1962 ~ 1965) 에 의한 연구는 메소포러스 제올라이트 X 결정들을 합성할 수 있음을 알려준다. 따라서, 마이크로포어들에 대한 접근성이 종래의 X 결정들의 접근성에 비해 개선되는 것을 예상할 수도 있다. 그 결과, 본 기술분야의 당업자는, 크실렌 이성질체들의 분리를 위한 효율적인 흡착제들을 형성하도록 이런 메소포러스 제올라이트 X 결정들을 사용하고자 하는 경향이 있을 것이다.
하지만, 이 공개 (Inayat, ibid.) 는 종래의 제올라이트 NaX 에 비해 합성된 메소포러스 제올라이트 NaX 의 마이크로포어 체적의 23% 손실을 보인다. 이것은, 크실렌 이성질체들의 분리에 사용되는 흡착제들에 바람직한, 가능한 한 큰 선택적 흡착 체적과 완전히 모순된다.
재료 전달의 가설적 게인과 마이크로포어 체적의 확인된 손실 사이에, 크실렌 이성질체들의 분리를 위한 메조포러스 제올라이트 X 결정들로 제조된 흡착제의 성능을 예측할 수 없다는 관찰을 피할 수 없다.
한편, 흡착제의 거시적 특징에 관한 일반적 교시는, 활성 재료 함량이 염기 알칼리성 용액의 작용 하에 바인더를 제올라이트로 변형함으로써 증가될 수 있어서, 최종 생성물이 흡착 측정 또는 XRD 피크 세기들로부터 분말 형태로 단지 제올라이트로만 이루어진 흡착제를 참조함으로써 정량화될 수도 있는 감소된 양의 비제올라이트 상을 함유한다는 점이다. 더욱이, 흡착을 위해 활성 재료로 바인더의 이런 변형은 유닛들에서 사용 중 기계적 응력을 견디는데 필요한 응집체의 기계적 강도를 유지하는 것을 가능하게 한다 (US 8 530 367).
모사 이동 베드 프로세스의 분포 플래토 기술과 연관된 제올라이트 흡착제들의 입도 분석적, 모폴로지적 특징을 정확히 설명하는 선행 기술 문헌들은 훨씬 더 희소하고 현저하게 덜 정확하다. 현재, 본 기술분야의 당업자는, 특히, 흡착제를 형성하는데 사용된 제올라이트 X 결정들의 특성에 따라 흡착제들의 최적 입도 특징을 선택하는 방법을 알려주는 이용가능한 임의의 문헌을 가지고 있는 것처럼 보이지 않는다.
전술한 문헌들 일부 (예를 들어 US 3 960 774, US 7 812 208, US 2009/326 308) 는, 흡착제에 사용된 제올라이트 X 결정들의 직경에 관계 없이, 0.25 ㎜ ~ 1.2 ㎜ (16 ~ 60 표준 US 메쉬 크기) 범위의 입도 범주의 압출물들, 구들 또는 비드들 형태의 흡착제들을 얻기 위한 일반적 응집 기술 (압출 다음에 선택적으로 분쇄, 절두 원추형 혼합기, 예를 들어 Nautamix®, 과립화 드럼, 구형화기에서 응집이 뒤따름) 을 언급한다. 문헌 US 2011/105 301 의 실시예 1 에서, 발명자들 (authors) 은 과립화 드럼 ("텀블링") 에서 응집 후, 0.35 ㎜ ~ 0.8 ㎜ 범위의 입도 범주에서 스크리닝에 의해 획득되는, 응집된 형태의 흡착제들을 개시한다.
이 문헌들에서, 흡착제들의 입도들에 관한 수치 표시들은 응집체들을 선택하는데 사용된 2 개의 게이지 (gauzes) 의 메쉬 애퍼처에 실제로 대응하고, 즉 상기 수치 표시들은 분포의 최소 및 최대 응집체의 하한 및 상한에 대응하지만, 평균 직경 값들을 언급하지 않는다.
특허 CN1267185 는 산업 유닛들에서 흡착제들의 충진을 개선하기 위해 좁은 입도 분포의 중요성을 강조하지만: 그것은 0.35 ㎜ ~ 0.8 ㎜ 의 직경을 갖는 입자들의 형태로, 0.1 ㎛ ~ 0.4 ㎛ 크기의 X 결정들을 기반으로 하고, 다음 분포: 입도 범주 0.60 ㎜ ~ 0.80 ㎜ 의 20 중량% ~ 25 중량%, 입도 범주 0.46 ㎜ ~ 0.60 ㎜ 의 50 중량% ~ 60 중량%, 및 입도 범주 0.35 ㎜ ~ 0.46 ㎜ 의 20 중량% ~ 30 중량% 를 충족하는 흡착제를 개시한다.
표준 형성 기술을 통하여 획득된 응집체들의 입도 분포들이 일반적으로 로그 정규 법칙을 따르는 것을 고려하면, 0.25 ㎜ ~ 1.2 ㎜ (예컨대 US 7 820 869 및 US 2009/326 308) 또는 0.35 ㎜ ~ 0.8 ㎜ (예를 들어 US 2011/105 301) 로 분포된 입도는, 분포의 표준 편차에 따라, 중간 값들의 영역, 즉 대략 0.55 ㎜ ~ 0.65 ㎜ 인 응집체들의 스크리닝으로부터 유도된 분포에 대한 중량-평균 직경에 대응한다.
문헌 US 8 530 367 은, 압출, 압축 또는 응집에 의해 획득된, 비드들 또는 압출물들 형태의 흡착제들의 단지 수 평균 직경들, 즉 0.4 ㎜ ~ 2 ㎜, 특히 0.4 ㎜ ~ 0.8 ㎜ 범위의 수 평균 직경을 개시하지만, 분포의 최소 및 최대 응집체의 하한 및 상한은 언급되지 않는다. 가장 미세한 응집된 입자들은 사이클론화 및/또는 스크리닝에 의해 제거될 수도 있고, 예를 들어, 압출물들의 경우에 너무 조대한 입자들은 스크리닝 또는 분쇄함에 의해 제거될 수도 있음이 간단히 기술된다.
0.4 ㎜ 의 수 평균 직경은 분포의 표준 편차에 따라 전형적으로 0.45 ㎜ ~ 0.55 ㎜ 의, 더 높은 체적-평균 직경에 대응하고, 유사하게 0.8 ㎜ 의 수 평균 직경은 약 0.9 ㎜ ~ 1.0 ㎜ 의 체적-평균 직경에 대응할 것이라는 점에 주목해야 한다. 문헌들 US 7 452 840 및 US 8 530 367 의 실시예들은, 2.1 ㎛ 의 종래의 제올라이트 X 결정들로부터 제조된 응집체들 및 1.6 ㎛ 로 감소된 직경을 갖는 제올라이트 X 결정들로부터 제조된 응집체들 양자에 대해, 분쇄 및 스크리닝을 부여받는, 압출에 의해 획득된 0.7 ㎜ 인 등가 직경을 갖는 응집체들을 개시한다.
그 결과, 종래 기술은, 흡착제들에 사용된 제올라이트 X 결정들의 특성에 관계 없이, 흡착제들의 입도가 변치 않고 유지되는 것을 보여준다.
Ruthven 에 의한 Principles of Adsorption and Adsorption Processes, 243 페이지에 의해 설명된 바와 같은 재료 전달에 대한 저항의 이론적 표현이 참조된다면, 흡착제들의 크기는, 결정들 사이 확산 저항 ("매크로포러스 저항" 으로도 알려짐) 이 흡착제들의 직경의 제곱에 비례하기 때문에 재료 전달을 촉진하기 위해서 선택적으로 감소시키려고 하는 파라미터이다. 하지만, 흡착제들의 입도는 산업 유닛에서 압력 손실 및 패킹 균일성을 결정하므로, 흡착제들의 크기 감소는 산업 용도로 흡착제의 사용 중 이것이 후에 미칠 영향에 의해 제한된다.
더욱이, 콘크리트 과립들 (granulates) 에 관한 문헌에서, 넓은 입도 분포들을 가지는 불규칙적 형상의 입자들로 구성된 혼합물들에 대해, 입자들의 형상이 구형으로부터 벗어난다면 압축성이 감소하는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 작은 입자들이 더 큰 입자들 사이에 형성된 간극들에 채워질 수 있으므로 입도 분포의 스프레딩으로 압축성은 증가한다 (Cumberland and Crawford, The Packing of particles, Elsevier, 암스테르담, (1987); 독일, Introduction to particle packing in Powder packing characteristics, (1989) 1 ~ 20 페이지).
주어진 흡착제로 최대 생산성을 달성하기 위해서 최대화하고자 하는 흡착제 베드의 압축성은 또한 패킹 모드에 의존한다. 산업 유닛들에서 흡착제의 충전은, 비드들 사이에 남겨진 보이드 분율을 가능한 한 많이 감소시키도록 가능한 한 조밀하게 수행되어야 한다 (베드 포로시티: εb).
특별한 주의를 기울이지 않는 "루스한 (loose)" 로딩과 "조밀한" 로딩 사이 차이는 용이하게 벌크 패킹 밀도 (베드의 ㎥ 당 흡착제의 그램) 의 10% 까지이다. 조밀한 로딩을 수행하기 위한 선택 방법은 베드의 전체 표면에 대해 흡착제의 균질한 "레인 (rain)" 을 형성하고 레벨을 충분히 느리게 (수 시간) 상승되게 하는 것으로 구성된다. 다양한 상업적 기기들 (Densicat®, Catapac®, Calipac®) 이 이를 수행하기 위해 존재한다. 원리는 중심으로부터 주변으로 흡착제를 분무하도록 (정확히 결정된 각 속도로) 회전하는 일련의 수평 스트랩들 또는 휠들을 통하여 제어된 비율의 흡착제로 수직 유동을 재개하는 것으로 구성된다.
특허 출원 WO 2008/152 319 는 특히 유리한 형성 기술, 즉, 무화 (atomization) 를 통하여 획득된 매우 높은 구형도를 가지고 제어된 크기 및 모폴로지의 응집체들을 설명한다. 상기 문헌은, 충분히 조밀하고 기계적으로 강하며 50 ㎛ ~ 600 ㎛, 바람직하게 50 ㎛ ~ 500 ㎛ 의 크기 범위 (평균 직경) 의 매우 양호한 구형도를 가지는 무화 비드들에 의해 획득할 수 있음을 보여준다. 하지만, 상기 문헌은 제올라이트 결정들의 특성에 따라 흡착제의 최적 특징 (특히 크기 및 모폴로지) 을 선택하는 방법을 알려주지 않는다.
더욱이, 진행 중인 목적은 8 개의 탄소 원자들을 포함한 방향족 분획물들로부터 파라-크실렌의 분리 생산 효율성을 지속적으로 개선하려는 것이다. 이 목적을 달성하기 위해서, 전술한 종래 기술은, 한 가지 해결책이 흡착제 내에서 과립내 재료 전달을 개선하고, 베드 체적당 흡착제의 양을 증가시키고, 베드의 포로시티를 감소시키고, 즉 흡착제의 보다 콤팩트하고 조밀한 베드를 이용가능하게 하는 것이라는 점을 알려준다.
Ruthven 에 의한 Principles of Adsorption and Adsorption Processes, 243 페이지에 의해 설명된 바와 같은 재료 전달 저항의 이론적 표현에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위한 해결책들 중 하나는 또한 제올라이트 흡착제 비드들의 크기를 감소시키는 것일 것이다. 하지만, 비드들 크기의 더 큰 감소에 직접 관련된 단점들 중 하나는 결과적으로 압력 손실을 증가시킨다는 점이다. 압력 손실 증가를 보상하도록, 흡착제 베드들에 적용되어야 하고 따라서 베드들에서 제올라이트 흡착제들을 파괴할 위험을 가지는 압력을 증가시킬 필요가 있다.
따라서, 종래 기술은, 보다 우선적으로, 비드 크기 (체적-평균 직경) 가 대략 0.5 ㎜ 의 값 미만인 제올라이트 흡착제들 내에서 제올라이트 결정들의 크기를 추가로 감소시키는 것으로 구성되는 해결책을 권장한다.
따라서, 보상 이온은 대부분 바륨 이온 또는 바륨 및 칼륨 이온이어서, 모사 이동 베드에서 파라-크실렌을 분리하기 위한 유닛들에서 압력 손실을 증가시키지 않으면서, 파라-크실렌의 생산 효율성을 추가로 증가시킬 수 있는, X 유형의 제올라이트 FAU 의 결정들을 포함하는 응집체들 형태의 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성이 계속 있다.
X 유형 제올라이트에 존재하는 보상 이온을 특징짓기 위해서 위에서 사용된 용어 "대부분" 은, 상기 X 유형 제올라이트의 양이온 사이트들에 존재하는 이온의 총 몰량에 대해 이온의 50% 초과 몰량을 의미한다. 상기 제올라이트 X 의 모든 양이온 사이트들은 대전된 보상 양이온에 의해 점유되고, 사용된 제올라이트는 그것을 사용하는 동안 전자적으로 중성이라는 점을 이해해야 한다.
전술한 모사 이동 베드에서 파라-크실렌의 분리를 위한 용도들에서 더욱더 효율적인 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성은 또한 다음 특성들을 조합한 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성에 의해 표현될 수도 있다:
- 단위 베드 체적당 가능한 한 큰 제올라이트 흡착제의 선택적 흡착 체적, 즉:
α) 최대 가능한 제올라이트 함량으로서, 제올라이트는 선택적 흡착이 내부에서 일어나는 마이크로포로시티를 구성하는, 최대 가능한 제올라이트 함량;
β) 최소 가능한 결정립 포로시티 (높은 결정립 밀도)
γ) 흡착제 베드의 최소 가능한 포로시티 (높은 압축성)
- 제올라이트 흡착제 내 가장 빠른 가능한 재료 전달, 즉 흡착제의 외부로부터 제올라이트 흡착제의 제올라이트 결정들의 코어로 탄화수소 분자가 이동하는 최소 시간.
환언하면, 모사 이동 베드 기술을 사용해 분리 유닛들에서 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스들에서 사용 중 생산성 게인을 최대화하도록 단위 베드 체적당 충분한 선택적 흡착 체적을 보존하면서 동시에 최적 마이크로포어 전달 및 개선된 매크로포어 전달 양자를 조합한 제올라이트 흡착제들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
현재, 전술한 목적들이 하기 설명에서 기술되는 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제들에 의해 전적으로 또는 적어도 부분적으로 달성될 수도 있음을 발견하였다.
구체적으로, 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명에서 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 또는 "메소포러스" 제올라이트로부터 획득된 제올라이트 흡착제들의 사용이, 압력 손실의 상당한 증가를 유발하지 않으면서, 제올라이트 흡착제들의 크기 (체적-평균 직경) 를 추가로 감소시킬 수 있고, 이것은 상기 흡착제들 내에서 제올라이트 결정들의 크기에 관계 없이, 특히 종래의 결정들 크기 이상인 결정 크기들, 즉 대략 마이크로미터 매그니튜드의, 즉 전형적으로 마이크로미터 크기들에 대해 가능하다는 점을 발견하였다.
환언하면, 입도 특징 (체적-평균 직경, 입도 분포 및 모폴로지) 이 베드 압축성을 최대화할 수 있도록 된 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제를 사용해 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스를 수행함으로써 종래 기술에서 언급하는 단점들 중 전부 또는 적어도 일부를 극복할 수 있음을 발견하였다. 이런 입도 특징은 적합화된 최적 매크로포어 전달을 유발한다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 제올라이트 흡착제에 관한 것으로,
- 계층적 포로시티를 갖는 X 유형의 제올라이트 FAU 형태의 결정질 상의 함량은, 흡착제의 총 질량에 대해, 50 중량% ~ 99 중량%, 바람직하게 80 중량% ~ 98 중량% 이고;
- 산화바륨 (BaO) 으로 표현된, 바륨 이온 (Ba2 +) 의 함량은 흡착제의 총 질량에 대해 10 중량% 보다 많고, 바람직하게 15 중량% 보다 많고, 매우 바람직하게 20 중량% 보다 많고, 더욱더 바람직하게 23 중량% 보다 많고, 또는 심지어 33 중량% 보다 많고, 유리하게는, 산화바륨 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23 중량% ~ 42 중량%, 전형적으로 30 중량% ~ 40 중량% 이고;
- 산화칼륨 (K2O) 으로 표현된, 칼륨 이온 (K+) 의 함량은 흡착제의 총 질량에 대해 25 중량% 보다 적고, 바람직하게 0 중량% ~ 20 중량%, 더욱더 바람직하게 0 중량% ~ 15 중량%, 매우 바람직하게 0 중량% ~ 10 중량% 이고;
- 체적-평균 직경은 0.2 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 이고, 바람직하게 0.3 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제올라이트 흡착제는, 20 ㎡.g-1 보다 크고, 바람직하게 30 ㎡.g-1 보다 크고, 보다 바람직하게 30 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g- 1 이고, 보다 우선적으로 30 ㎡.g-1 ~ 150 ㎡.g- 1 의, 질소 흡착 (후술한 t-플롯 방법) 에 의해 측정되는 외부 표면적을 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 흡착제는, 20 ㎡.g-1 보다 크고, 바람직하게 30 ㎡.g-1 보다 크고, 보다 바람직하게 30 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g- 1 이고, 보다 우선적으로 30 ㎡.g-1 ~ 150 ㎡.g- 1 의, 질소 흡착 (후술한 t-플롯 방법) 에 의해 측정되는 외부 표면적을 가지고, 상기 외부 표면적은 2 ㎚ ~ 50 ㎚ 의 평균 직경을 갖는 메소포어들의 포퓰레이션과 연관된다. 선행 문장에서 용어 "연관된" 은, 제올라이트 결정들의 외부 표면적 이외에, 외부 표면적의 측정값에 메소포어들의 포퓰레이션이 기여하고 있음을 나타낸다.
이하 본문에서, 달리 지시되지 않는 한, 값들의 범위의 한계들은, 특히 표현들 "사이" 및 "~ 로부터 ~ 까지" 에서, 그 범위에 포함된다.
용어 "계층적 포로시티를 갖는 제올라이트" 는, 마이크로포어들 및 메소포어들 양자를 포함하는 제올라이트, 환언하면 마이크로포러스이고 메소포러스인 제올라이트이다. 용어 "메소포러스 제올라이트" 는, 마이크로포러스 제올라이트 결정들이, 예를 들어, US 7 785 563 에서 기술된 대로, 마이크로포로시티와 함께, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 관찰에 의해 쉽게 식별할 수 있는 나노미터 크기의 내부 공동들 (메소포로시티) 을 가지는 제올라이트를 의미한다.
바람직하게, 본 발명에서, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1, 바람직하게 40 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1, 보다 바람직하게 40 ㎡.g-1 ~ 150 ㎡.g- 1 의, 후술된 t-플롯 방법에 의해 규정된, 외부 표면적을 가지는 "계층적 포로시티를 갖는 제올라이트" 또는 "메소포러스 제올라이트" 가 사용될 것이다.
본 발명에서, 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 10 시간 동안 400 ℃ 에서, 진공 (P < 6.7 x 10-4 ㎩) 하에 탈가스화 후, 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 제올라이트 흡착제 또는 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트의 외부 표면적들이 계산된다.
메소포어들의 평균 직경은, 77 K 에서 질소 물리 흡착 등온선의 흡수 아암으로부터, Barrett-Joyner-Halenda 방법 (BJH 방법, E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations form Nitrogen Isotherms", J. Am. Chem . Soc., 73 (1), (1951), 373 ~ 380) 을 통하여 결정된다.
유리하게도, 평균 직경 (Dm) 에 따라 dV/dDm 또는 dV/dlogDm 에 의해 그래프로 나타낸, 본 발명에 따른 흡착제의 메소포어들에 대해 이렇게 결정된 평균 직경 체적 분포가 좁은 단봉형 분포에 대응한다.
용어 "단봉형 분포" 는 단 하나의 피크만 가지는 분포를 의미한다. 따라서, 평균 직경 단봉형 분포는, 피크의 상단에서 평균 직경 값이 "모드" 또는 대안적으로 우세한 값으로서 알려져 있고, 분포의 가장 빈번한 값을 나타내는 단일 피크로 특징짓는다. 분포가 트로프 (trough) 에 의해 분리된 2 개의 피크들을 가질 때, 분포는 바이모달이라고 한다. 본 발명은 바이모달 또는 심지어 멀티모달 분포, 즉 불연속성에 의해 분리된 값들의 여러 집중 구역들이 존재하는 분포의 경우와 관련되지 않는다. 이런 분포들은 다른 평균 직경들을 갖는 여러 포퓰레이션의 포어들의 존재의 특징이다.
메소포어들의 평균 직경 분포를 특징짓는데 사용된 용어 "좁은" 이라고 하면, 특성화 기술에서 후술된 대로, 모드에 대한 분포의 중간-높이 폭이 20 ㎚ 미만, 바람직하게 15 ㎚ 미만, 바람직하게 10 ㎚ ~ 0.1 ㎚, 보다 바람직하게 5 ㎚ ~ 0.5 ㎚ 인 것을 나타낸다.
단독으로 또는 다른 동일하거나 상이한, 메소포러스 또는 비메소포러스 제올라이트 결정들과 혼합물로서, 본 발명의 제올라이트 흡착제에 포함된 메소포러스 제올라이트(들)의 결정들은 바인더로 응집된다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 바인더 함량은 제올라이트 흡착제의 제올라이트 함량을 최적화하기 위해서 가능한 한 낮지만, 그러나 재료의 응집력을 보장하기에 충분하다.
본 발명의 제올라이트 흡착제에 포함된 바인더는 제올라이트화 가능하거나 제올라이트화 불가할 수도 있는, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 종래의 바인더들로부터 선택된다. 이 바인더는 점토 또는 점토 혼합물을 포함하고, 바람직하게 구성한다. 이 점토는 바람직하게 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린, 그리고 또한 그 중 2 가지 이상의 임의의 비율의 혼합물들에서 선택된다.
본 발명에서, 전술한 "바인더" 는 본 발명의 제올라이트 흡착제 (또는 응집된 제올라이트 재료) 에서 제올라이트 결정들의 응집력을 보장하는 응집 바인더이다. 이 바인더는 또한 하소 후 제올라이트 결정질 구조를 가지지 않는다는 점에서 제올라이트 결정들과 상이하고, 이것이 바인더가 종종 불활성으로, 더욱 정확하게는 흡착 및 이온 교환에 대해 불활성으로 불리는 이유이다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 흡착제에 존재하는 바인더는 단지 하나 이상의 점토, 바람직하게 단 하나의 점토로 구성된다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 또한 0 ~ 5%, 바람직하게 0 ~ 1%, 보다 바람직하게 0 ~ 0.5% 의 양으로 하나 이상의 다른 성분들을 포함할 수도 있고, 퍼센트는 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대해 중량 기반으로 표현된다. 이(들) 다른 성분(들)은 일반적으로 첨가제들의 잔류물들, 및 상기 제올라이트 흡착제의 다른 합성 보조제들이다.
이러한 다른 성분들의 예들은 특히 하소 후 첨가제들의 회분 (ash), 실리카 등을 포함한다. 이런 다른 성분들이 일반적으로 잔류물들 또는 미량들의 형태로 존재하고 본 발명의 적어도 하나의 메소포러스 제올라이트를 포함하는 제올라이트 흡착제들에 대한 임의의 바인딩 또는 응집 성질을 제공하는데 사용되지 않았음을 이해해야 한다.
본 발명의 제올라이트 흡착제는 분말 또는 결정들, 특히 제올라이트 결정들의 응집에 대한 전문가인 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 것들과 같은 다양한 형태들일 수도 있고, 예를 들어, 비제한적으로, 본 발명의 제올라이트 응집된 재료는 비드들, 얀 (yarn), 압출물들 등의 형태일 수도 있고, 완전히 바람직하게 비드들의 형태일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 제올라이트 흡착제는 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 X 를 포함하는 제올라이트 응집체들의 형태이고 보상 이온은 대부분 바륨 또는 바륨과 칼륨이고, 상기 흡착제들은 종래의 흡착제에 대해 특정한 크기와 모폴로지 특징을 갖는다.
표현 "대부분 바륨 또는 바륨과 칼륨" 은 제올라이트 흡착제가 다음을 가지는 것을 의미한다:
- 흡착제의 총 질량에 대해 10 중량% 초과, 바람직하게 15 중량% 초과, 매우 바람직하게 20 중량% 초과, 더욱더 바람직하게 23 중량% 초과, 또는 심지어 33 중량% 초과의, 산화바륨 (BaO) 으로 표현되는, 바륨의 함량; 유리하게도, 산화바륨 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23 중량% ~ 42 중량%, 전형적으로 30 중량% ~ 40 중량% 임, 그리고
- 흡착제의 총 질량에 대해 25 중량% 미만, 바람직하게 0 ~ 20 중량%, 더욱더 바람직하게 0 중량% ~ 15 중량%, 매우 바람직하게 0 중량% ~ 10 중량% 의, 산화칼륨 (K2O) 으로 표현되는, 칼륨 함량.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 산화바륨 (BaO) 과 산화칼륨 (K2O) 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토류 금속 산화물들의 이온의 총 함량으로서 표현되는, 바륨 및 칼륨 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리성 토류 금속 이온의 총 함량은 흡착제의 총 질량에 대해 0 ~ 5% 이다.
앞서 나타낸 것처럼, 본 발명의 용도는 유리하게도 종래의 흡착제에 대해 특정 크기와 모폴로지 특징을 가지는 제올라이트 흡착제를 포함한다.
구체적으로, 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 X 를 포함한 0.7 ㎜ 의 평균 체적 직경을 갖는 응집체에 대해, 평균 직경이 추가로 감소될 수도 있지만 그러나 압력 손실을 크게 증가시키지 않는 비드들의 형태를 선택함으로써 생산성이 개선되는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 0.2 ㎜ ~ 0.6 ㎜, 바람직하게 0.3 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 의 평균 체적 직경 이외에, 본 발명의 제올라이트 흡착제는, 유리하게도, 비드들의 형태로, 바람직하게 구형도 특징이 다음과 같은 비드들의 형태이다:
- 평균 무딤도 (bluntness) 는 70% ~ 100%, 바람직하게 80% ~ 100%, 바람직하게 85% ~ 100%, 더욱더 바람직하게 90% ~ 100% 이고;
- 0% 의 연신율을 가지는 입자들 퍼센트는 5 ~ 100, 바람직하게 10 ~ 100, 바람직하게 25 ~ 100 이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 또한 다음 구형도 특징을 갖는다: 10% 미만의 연신율을 갖는 입자들의 퍼센트는 50 ~ 100, 바람직하게 70 ~ 100, 바람직하게 80 ~ 100 이다.
구형도를 측정하기 위한 방법들은 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있고 특성화 기술에서 후술된다.
본 발명의 제올라이트 흡착제는, 20 ㎡.g-1 초과, 바람직하게 30 ㎡.g-1, 보다 바람직하게 30 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1, 보다 우선적으로 30 ㎡.g-1 ~ 150 ㎡.g-1 의, 질소 흡착에 의해 측정된, 외부 표면적을 갖는다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 1.00 ~ 2.00, 바람직하게 1.00 ~ 1.80, 보다 바람직하게 1.15 ~ 1.80, 더욱더 바람직하게 1.15 ~ 1.60 의 Si/Al 원자 비를 갖는다.
본 발명의 제올라이트 흡착제는 바람직하게 (제올라이트 흡착제의 건조 질량에 대해) 수은 압입에 의해 측정될 때 1.0 g.㎝-3 ~ 1.4 g.㎝-3, 바람직하게 1.1 g.㎝-3 ~ 1.3 g.㎝-3 의 결정립 밀도, 및 (제올라이트 흡착제의 무수물 등가 질량에 대해 표현된) 0.20 ㎤.g-1 ~ 0.40 ㎤.g-1, 바람직하게 0.20 ㎤.g-1 ~ 0.35 ㎤.g-1 의 수은 압입에 의해 측정된 매크로포어들과 메소포어들에 포함된 총 체적 (매크로포어 체적과 메소포어 체적의 합) 을 갖는다.
본 발명과 관련하여 또한 바람직한 제올라이트 흡착제는, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 평가된 마이크로포어 체적이 0.180 ㎤.g-1 ~ 0.290 ㎤.g-1, 바람직하게 0.180 ㎤.g-1 ~ 0.270 ㎤.g-1 인 것이다. 상기 마이크로포어 체적 측정은 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 (P < 6.7 x 10-4 ㎩) 하에 탈가스화 후 계산된다.
게다가, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 유리하게도 0.2 ~ 1, 바람직하게 0.4 ~ 0.8, 더욱더 바람직하게 0.45 ~ 0.65 의 비 (매크로포어 체적)/(매크로포어 체적 + 메소포어 체적) 를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 기계적 강도는 크기가 1.6 ㎜ 미만인 응집체들에 대해 적합화된 쉘 방법 시리즈 SMS1471-74 를 통하여 측정된다. 앞서 규정된 제올라이트 흡착제에 대해 측정된, 이 기계적 강도는 일반적으로 1 ㎫ ~ 4 ㎫, 바람직하게 1.5 ㎫ ~ 4 ㎫, 보다 바람직하게 1.8 ㎫ ~ 4 ㎫, 전적으로 바람직하게 2 ㎫ ~ 4 ㎫ 이다.
본 발명의 다른 주제는 앞서 규정된 대로 제올라이트 흡착제를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 선택적으로 제올라이트화 가능한 적어도 80% 의 점토 또는 점토 혼합물, 선택적으로 최대 5% 의 첨가제들을 포함하는 바인더, 또한 응집된 재료의 형성을 허용하는 상당한 물로, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1, 바람직하게 40 ㎡.g-1 ~ 200 ㎡.g-1, 보다 바람직하게 40 ㎡.g-1 ~ 150 ㎡.g-1 의 외부 표면적을 가지는, 계층적 포로시티를 갖는 FAU 유형의 적어도 하나의 제올라이트의 결정들을 응집하고; 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서 응집체들을 건조하고; 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안, 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 의 온도에서, 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 산소 고갈된 공기와 같은, 특히 가스로, 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 건조된 응집체들을 하소하는 단계;
b) 단계 a) 에서 획득된 응집체들을 알칼리성 염기 용액과 접촉시킴으로써 바인더의 전부 또는 일부를 선택적으로 제올라이트화하는 단계;
c) 바륨 이온 및/또는 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 a) 및/또는 단계 b) 로부터의 응집체들을 양이온 교환하는 단계;
d) 칼륨 이온의 용액과 접촉시킴으로써 단계 c) 로부터의 응집체들을 선택적, 부가적으로 양이온 교환하는 단계;
e) 50 ℃ ~ 150 ℃ 의 온도에서, 단계 c) 또는 단계 d) 에서 획득된 응집체들을 세척 및 건조하는 단계; 및
f) 원하는 물 함량 및 열작 감량에 따라 결정된 시간, 전형적으로 1 ~ 6 시간 동안, 100 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서, 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 산소 고갈된 공기와 같은, 특히 가스로, 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 단계 e) 에서 획득된 응집체들의 활성화에 의해 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제를 생성하는 단계.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 적어도 하나의 제올라이트 FAU 는 바람직하게 1.00 ~ 1.50, 바람직하게 1.05 ~ 1.40, 더욱더 바람직하게 1.10 ~ 1.40 의 Si/Al 원자 비를 갖는다. 앞서 나타낸 것처럼, 전술한 프로세스의 단계 a) 에서 사용된 결정들의 외부 표면적은, 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 바람직하게 10 시간 동안 400 ℃ 에서, 진공 (P < 6.7 x 10-4 ㎩) 하에 탈가스화 후, 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법을 통하여 계산된다.
바람직하게, 앞서 규정된 프로세스의 단계 a) 에서 유리하게도 사용된, 본 발명의 흡착제의 제올라이트 FAU 결정들은 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛, 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 20 ㎛, 보다 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 10 ㎛, 바람직하게 0.5 ㎛ ~ 5 ㎛ 의 수 평균 직경을 갖는다.
단계 a) 에서 사용된 큰 외부 표면적을 갖는 제올라이트 FAU 결정들은, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 방법들에 따라, 예를 들어, Angew. Chem. Int. Ed., 51 , (2012), 1962 ~ 1965 에서 Inayat 외에 의해 설명된 합성에 따라 획득될 수도 있다.
또한, SiO2/Al2O3 비, 합성 혼합물의 나트륨 함량 및 알칼리도와 같은 합성 작동 조건들을 시드 (seed) 함으로써 그리고/또는 조절함으로써, 또는 대안적으로 제올라이트 FAU 결정들의 후처리를 위한 종래의 프로세스들에 따라 합성에 의해 상기 결정들을 제조할 수 있다.
후처리 프로세스들은, 일반적으로, 예를 들어, D. Verboekend 외 (Adv. Funct. Mater., 22 , (2012), 916 ~ 928 페이지) 에 의해 설명된 대로 형성된 알루미늄 기반 잔류물들을 제거하도록 수산화나트륨을 이용한 일 회 이상의 세척들이 뒤따르는, 고체를 탈알루미네이트하는 하나 이상의 산성 처리들에 의해, 또는 대안적으로, 예를 들어, 특허 출원 WO 2013/106 816 에서 설명된 대로 산성 처리 효과를 개선하는 구조화제의 작용과 산의 작용을 조합한 처리들에 의해, 기형성된 제올라이트 네트워크로부터 원자들을 제거하는 것으로 구성된다.
이 제올라이트의 직접 합성을 위한 프로세스들 (즉, 후처리 이외의 합성 프로세스들) 은 일반적으로 하나 이상의 구조화제들 또는 희생 템플릿들을 포함한다.
사용될 수도 있는 희생 템플릿들은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 유형 및 특히 특허 출원 WO 2007/043 731 에서 기술된 것들일 수도 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 희생 템플릿은 유리하게도 유기 실란에서 선택되고, 보다 우선적으로 [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시-실릴)프로필]헥사데실디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]도데실-디메틸암모늄 클로라이드, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시-실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, N-[3-(트리메톡시-실릴)프로필]에틸렌디아민, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시-프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, [2-(시클로헥센일)에틸]-트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, 및 또한 이 중 2 가지 이상의 임의의 비율의 혼합물들로부터 선택된다.
위에서 열거된 희생 템플릿들 중에서, [3-(트리메톡시실릴)프로필]옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 또는 TPOAC 가 가장 특히 바람직하다.
또한, 보다 높은 몰 질량의 희생 템플릿들, 예를 들어 PPDA (폴리디알릴디메틸암모늄 폴리머), PVB (폴리비닐 부티랄) 및 메소포어들의 직경을 증가시키기 위한 분야에서 공지된 다른 올리고머 화합물들이 사용될 수도 있다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에 따르면, 제거하도록 의도된 희생 템플릿의 존재 하에 제조된, 전술된 바와 같은, 계층적 포로시티를 갖는 적어도 하나의 제올라이트 FAU 의 결정들의 응집이 단계 a) 에서 수행된다.
이런 제거는, 예를 들어 하소에 의해, 본 기술분야의 당업자들에 공지된 방법들에 따라 수행될 수도 있고, 비제한적으로, 희생 템플릿을 포함한 제올라이트 결정들의 하소는, 몇 시간, 예를 들어 2 ~ 6 시간 동안, 150 ℃ 초과, 전형적으로 180 ℃ ~ 800 ℃, 우선적으로 200 ℃ ~ 650 ℃ 의 하나 이상의 온도에서, 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 공기, 선택적으로 건조 및/또는 이산화탄소 제거된 산소 고갈된 공기와 같은, 특히 가스로, 산화 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에 수행될 수도 있다. 가스의 성질, 온도 상승 램프들과 연속 온도 스테이지들 및 그것의 지속기간들은 희생 템플릿의 성질에 따라 적합화될 것이다.
선택적 희생 템플릿의 부가적 제거 단계는 본 발명의 응집된 제올라이트 재료를 제조하기 위한 프로세스 중 어느 때라도 수행될 수도 있다. 따라서, 상기 희생 템플릿의 제거는 유리하게도 응집 단계 a) 전 제올라이트 결정들의 하소에 의해, 또는 대안적으로 단계 a) 중 응집체들의 하소에 부수적으로 수행될 수도 있다.
단계 a) 의 응집이 다른 모드들에 따라 획득된 계층적 포로시티를 갖는 여러 제올라이트의 응집을 포함한다면 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다.
FAU 유형 제올라이트의 합성은 일반적으로 나트륨 매질 (Na 양이온) 에서 수행된다. 대부분 또는 심지어 전적으로 이렇게 획득된 제올라이트 FAU 결정들은 나트륨 양이온을 포함한다. 하지만, 이 단계가 단계 a) 를 수행하기 전 실시된다면 희생 템플릿의 선택적 제거 전 또는 후 Na 형태의 시스템과 단계 a) 에서 구현 사이, 1 회 이상의 양이온 교환을 거친 결정들을 사용하는 것은 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다. 이 경우에, 단계 c) 및 선택적으로 교환 단계 d) 는 그 결과 불필요하게 된다.
단계 a) 에서 사용된 제올라이트 FAU 결정들 및 본 발명에 따른 응집체들에서 제올라이트 FAU 결정들의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 앞서 나타낸 것처럼, 바람직하게, 원소들의 평균 직경은 0.1 ㎛ ~ 20 ㎛ 이다. 이런 SEM 관찰은 또한, 예를 들어, 응집체들에 (제올라이트화 단계 중 변환되지 않은) 잔류 바인더 또는 그밖의 다른 비정질 상을 포함하는 비제올라이트 상의 존재를 확인할 수 있다.
본 문헌에서, 용어 "수 평균 직경" 또는 "크기" 는 특히 제올라이트 결정들에 사용된다. 이런 매그니튜드를 측정하기 위한 방법은 상세한 설명에서 후술된다.
응집 및 형성 (단계 a) 은, 압출, 압축, 과립화 플레이스, 과립화 드럼에서 응집, 무화 등과 같은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 기술에 따라, 바람직하게 과립화 플레이트, 과립화 드럼에서 응집, 무화 등에 의해 수행될 수도 있다.
응집 바인더 (이하 정의 참조) 와 사용된 응집 바인더 (이하 정의 참조) 의 비율은 전형적으로 종래 기술의 비율, 즉 총 중량 (바인더 + 제올라이트) 에 대해 1 중량% ~ 50 중량% 이다. 비드들, 압출물들 등의 형태이던지 아니던지, 단계 a) 로부터 유도된 응집체들은 바람직하게 0.2 ㎜ ~ 0.6 ㎜, 바람직하게 0.3 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 의 체적-평균 직경을 갖는다.
단계 a) 후, 가장 미세한 응집체들은 사이클론화 및/또는 스크리닝에 의해 제거될 수도 있고 그리고/또는 지나치게 조대한 응집체들은, 예를 들어, 압출물들의 경우에, 스크리닝 또는 분쇄에 의해 제거된다.
본 발명의 제올라이트 응집된 재료에 포함된 바인더는 점토 또는 점토 혼합물을 포함하고, 바람직하게 구성된다. 이 점토는 바람직하게 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트와 메타카올린, 및 또한 이 중 2 개 이상의 임의의 비율의 혼합물들로부터 선택된다.
선택적 제올라이트화 단계 b) 의 경우에, 단계 a) 에서 사용된 응집 바인더는 적어도 하나의 제올라이트화 가능한 점토의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 보다 바람직하게 적어도 95%, 보다 특히 적어도 96 중량% 를 포함하고 또한 벤토나이트, 애터펄자이트 등과 같은 다른 미네랄 바인더들을 포함할 수도 있다. 용어 "제올라이트화 가능한 점토" 는, 보통 알칼리성 염기 용액의 작용을 통하여, 제올라이트 재료로 변환될 수 있는 점토 또는 점토 혼합물을 의미한다. 제올라이트화 가능한 점토는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린 족에 속한다. 카올린이 바람직하고 가장 통상적으로 사용된다.
단계 a) 에서 선택적으로 사용된 첨가제들 중에서, 제올라이트 합성 전문가인 본 기술분야의 당업자에게 공지된 실리카의 소스, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 규조토, 펄라이트, 하소 회분 (플라이 회분), 모래, 또는 그밖의 다른 형태의 고체 실리카가 있을 수도 있다.
단계 a) 중, 제올라이트 FAU 결정들 및 바인더 이외에, 다른 첨가제들, 예를 들어 응집을 용이하게 하기 위한 또는 형성된 응집체들의 경화를 개선하기 위한 첨가제들, 예로 리그닌, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스 및 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다른 첨가제들이 또한 첨가될 수도 있다.
단계 a) 에서 포함된 하소를 위해, 가스 성질, 온도 상승 램프 및 연속 온도 스테이지들, 또한 그것의 각각의 지속기간은 제거될 희생 템플릿의 성질에 따라, 그리고 응집 단계 a) 에서 사용된 바인더의 성질에 따라 적합화될 것이다.
특히, 응집 바인더가 하나 이상의 제올라이트화 가능한 점토를 포함한다면, 하소는 제올라이트화 가능한 점토, 전형적으로 카올린을 메타카올린으로 변환할 수 있고, 그 후 제올라이트화 단계 (단계 b) 중 제올라이트로 변환될 수도 있다. 이 원리는 D. W. Breck, John Wiley and Sons, 뉴욕, (1973), 314 ~ 315 페이지에 의해 Zeolite Molecular Sieves 에서 개략적으로 설명된다.
응집 바인더의 제올라이트화는 현재 본 기술분야의 당업자들에게 잘 알려진 임의의 방법에 따라 수행되고, 예를 들어, 알칼리성,일반적으로 수성 염기 용액, 예를 들어 수성 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 용액에서 단계 a) 로부터 획득된 생성물을 침지함으로써 수행될 수도 있다.
일반적으로, 알칼리성 제올라이트화 용액의 농도는 바람직하게 0.5 M ~ 5 M 이다. 제올라이트화는 바람직하게 고온에서, 실온보다 높은 온도에서, 전형적으로 대략 80 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도에서, 예를 들어 실온 (즉, 약 20 ℃) 과 알칼리성 제올라이트화 용액의 비등점 사이 온도에서 수행된다. 제올라이트화 프로세스의 지속기간은 일반적으로 몇 십 분 ~ 몇 시간, 바람직하게 대략 1 시간 ~ 8 시간이다.
양이온-교환 단계들 c) 및 d) 는, 흡착제의 총 질량에 대해 높은 산화바륨 함량, 즉 바람직하게 10% 초과, 바람직하게 15% 초과, 매우 바람직하게 20% 초과, 더욱더 바람직하게 23% 초과, 또는 심지어 33 중량% 초과 함량을 빠르게 획득하도록, 실온 ~ 100 ℃, 바람직하게 80 ℃ ~ 100 ℃ 의 온도로 수성 용액에서 염화바륨 (BaCl2) 및/또는 염화칼륨 (KCl) 과 같은 바륨 및/또는 칼륨 염과 단계 a) 에서 획득된 응집체들을 보통 접촉시킴으로써, 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 표준 방법들에 따라 수행된다.
유리하게도, (산화바륨 BaO 로 표현된) 바륨의 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23 중량% ~ 42 중량%, 전형적으로 30 중량% ~ 40 중량% 이다. 유리하게도 연속 교환을 수행함으로써, 교환하는 것이 바람직한 제올라이트의 양이온에 대해 바륨 이온의 큰 초과량으로, 전형적으로 대략 10 ~ 12 의 초과량으로 작업하는 것이 바람직하다.
선택적 칼륨 교환 (단계 d) 은 바륨 교환 (단계 c) 전 및/또는 후에 수행될 수도 있다. 앞서 나타낸 것처럼, 바륨 또는 칼륨 또는 바륨 및 칼륨 이온을 이미 포함한 제올라이트 FAU 결정들을 단계 a) 에서 또한 응집시킬 수 있고 (단계 a) 전 바륨 또는 칼륨 또는 바륨과 칼륨 이온과 개시 FAU-유형 제올라이트에 존재하는 양이온, 전형적으로 나트륨 양이온의 사전 교환) 단계 c) 및/또는 단계 d) 를 생략할 수 있다.
놀랍게도, 출원인은, 제올라이트 결정들 구조의 상대적 취성 때문에 어려울 수도 있는 양이온-교환 단계가 상기 제올라이트 결정들의 고유 외부 표면적 및 (일단 교환되면 흡착제의 질량에 대한) 마이크로포어 체적 특성에 영향을 미치지 않는 것을 관찰하였다.
양이온-교환 단계(들) 후, 세척이 그 후 일반적으로 바람직하게 물로 수행되고, 그 후 이렇게 획득된 응집체의 건조가 뒤따른다.
건조 후 활성화는 통상적으로 본 기술분야의 당업자들에게 알려진 방법들에 따라, 예를 들어, 일반적으로 100 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도에서, 원하는 물 함량 및 열작 감량에 따라 결정된 시간 동안, 전형적으로 1 ~ 6 시간 동안 수행된다.
전술한 제올라이트 흡착제는, 분자체들이 통상적으로 사용되는 용도에, 특히 분리 프로세스들, 가장 특히 이성질체들을 분리하기 위한 산업 프로세스들에 완전히 적합하고 유리한 특성을 갖는다.
따라서, 제 3 양태에 따르면, 본 발명은, 8 개의 탄소 원자들을 포함한 방향족 분획물들로부터 파라-크실렌을 분리하기 위해, 바로 앞서 규정된 대로 본 발명에 따른 적어도 하나의 제올라이트 흡착제의 용도에 관한 것이다.
(바륨 또는 바륨 및 칼륨과 교환된 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 X 에 대해) 적어도 Ba(K)XPH 유형의 제올라이트를 가지는 제올라이트 흡착제를 포함한 본 발명에 따른 용도는, 종래 기술에 비해 생산 효율성이 추가로 개선된 C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스를 제안할 수 있다.
따라서, 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 바로 앞서 규정된 대로 적어도 하나의 제올라이트 흡착제를 사용해 C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
완전히 놀랍게도, 적어도 하나의 제올라이트 Ba(K)XPH 를 포함한 적어도 하나의 제올라이트 흡착제를 사용한 본 발명의 프로세스는 종래 기술에 비해 추가로 개선된 파라-크실렌에 대한 생산 효율성을 획득할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 발명은 C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 그것의 생산 효율성이 개선되고, 개선점은 앞서 규정된 제올라이트 흡착제를 사용함으로써 얻어지고, 상기 프로세스는 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 X 를 포함하고 보상 이온은 대부분 바륨 또는 바륨과 칼륨이고, 상기 흡착제들은 종래의 흡착제에 대해 특정 크기와 모폴로지 특징을 갖는다.
보다 특히, 본 발명은, 앞서 규정된 대로 제올라이트 흡착제를 파라-크실렌 흡착제로서 사용하는 것으로 구성된, 방향족 C8 이성질체 분획물들로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 액체상 뿐만 아니라 가스상 프로세스들로 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 8 개의 탄소 원자들을 가지는 이성질체들을 포함한 방향족 탄화수소 공급원료로부터 고순도 파라-크실렌을 생성하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 적어도 다음 단계들:
a) 우선적으로 파라-크실렌을 흡수하도록, 앞서 규정된 대로 제올라이트 흡착제의 베드와, 적합한 흡착 조건들 하에, 공급원료를 접촉시키는 단계,
b) 탈착 조건들 하에, 우선적으로 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠인 탈착제와 흡착제 베드를 접촉시키는 단계,
c) 최소 선택적으로 흡착되는 공급원료의 생성물들과 탈착제를 함유한 스트림을 흡착제 베드로부터 제거하는 단계,
d) 탈착제와 파라-크실렌을 함유한 스트림을 흡착제 베드로부터 제거하는 단계,
e) 최소 선택적으로 흡착되는 공급원료의 생성물들을 함유한 제 2 스트림과 탈착제를 함유한 제 1 스트림으로 단계 c) 로부터 획득된 스트림을 분리하는 단계, 및
f) 75% 이상, 바람직하게 99.7% 이상, 바람직하게 적어도 99.8% 의 순도 레벨에서 파라-크실렌을 함유한 제 2 스트림 및 탈착제를 함유한 제 1 스트림으로 단계 d) 로부터 획득된 스트림을 분리하는 단계를 포함한다.
프로세스는 또한 선택적으로 다음 단계들을 포함할 수도 있다:
g) 첫째로 모액으로, 둘째로 모사 이동 베드 흡착 유닛의 입구에서 새로운 공급원료와 혼합물로서 부분적으로, 또는 심지어 전적으로 재순환될 수도 있는 모액으로 적신 파라-크실렌의 결정들을 획득할 수 있는, 단계 f) 로부터 획득된 파라-크실렌의 결정화로 구성된 결정기에서 결정화하는 단계, 및
h) 단계 g) 로부터 획득된 결정들을 세척하고, 그 후 파라-크실렌은 적어도 99.7%, 바람직하게 적어도 99.8% 의 순도로 회수되는 단계.
따라서, 원하는 생성물은 예비 흡착 액체 크로마토그래피에 의해 (배치식으로), 유리하게도 모사 이동 베드에서, 즉 모사 역류 또는 모사 병류로, 보다 특히 모사 역류로 분리될 수도 있다.
모사 역류를 이용한 모사 이동 베드 크로마토그래피 분리는 종래 기술에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 모사 이동 베드 분리 유닛은, 폐 루프로 상호연결된, 흡착제의 복수의 베드들을 가지는 적어도 하나의 흡착 칼럼을 포함한다. 모사 이동 베드 분리 유닛은 적어도 3 개의 크로마토그래피 구역들, 선택적으로 4 개 또는 5 개의 구역들을 포함하고, 이 구역들 각각은 적어도 하나의 베드 또는 칼럼 부분으로 구성되고 2 개의 연속 공급 또는 인출 지점들 사이에 포함된다.
전형적으로, 분별될 적어도 하나의 공급원료 및 탈착제 (간혹 용리액으로 알려짐) 가 공급되고 적어도 하나의 라피네이트 및 추출물은 제거된다. 공급 지점들과 인출 지점들은 시간이 경과함에 따라 변경되고, 전형적으로 "바리콜" 유형의 분별 중 동기식으로, 또는 선택적으로 비동기식으로 베드의 바닥을 향해 시프트된다.
정의상, 작동 구역들 각각은 번호로 지칭된다:
Figure 112017019861063-pct00001
구역 1 = 탈착제의 주입과 추출물의 제거 사이 (추출물에 포함된) 원하는 생성물의 탈착 구역;
Figure 112017019861063-pct00002
구역 2 = 추출물의 제거와 분별될 공급원료의 주입 사이, 라피네이트의 화합물들의 탈착 구역;
Figure 112017019861063-pct00003
구역 3 = 공급원료의 주입과 라피네이트의 제거 사이, 원하는 생성물의 흡착 구역; 및
Figure 112017019861063-pct00004
라피네이트의 제거와 탈착제의 주입 사이 구역 4.
모사 역류 유형의 산업 흡착 유닛의 작동 조건들은 일반적으로 다음과 같다:
Figure 112017019861063-pct00005
베드들의 개수: 4 ~ 24 개;
Figure 112017019861063-pct00006
구역들의 개수: 적어도 4 개;
Figure 112017019861063-pct00007
온도: 100 ~ 250 ℃, 바람직하게 150 ~ 190 ℃;
Figure 112017019861063-pct00008
프로세스 온도에서 크실렌의 기포 압력과 3 ㎫ 사이 압력;
Figure 112017019861063-pct00009
탈착제 대 공급원료의 유량들의 비: 0.7 대 2.5 (예를 들어, 독립형 흡착 유닛에 대해 0.9 대 1.8, 및 결정화 유닛과 조합된 흡착 유닛에 대해 0.7 대 1.4);
Figure 112017019861063-pct00010
재순환도: 2 ~ 12, 바람직하게 2.5 ~ 5.
Figure 112017019861063-pct00011
주어진 베드에서 탈착제의 두 주입 사이 시간에 대응하는 사이클 시간: 유리하게도 4 분 ~ 18 분.
특허 US 2 985 589, 특허 US 5 284 992 및 특허 US 5 629 467 의 교시가 또한 참조될 수도 있다.
산업 모사 병류 흡착 유닛의 작동 조건들은, 일반적으로 0.8 ~ 7 인 재순환도를 제외하고는 모사 역류로 기능하는 조건들과 일반적으로 동일하다. 특허 US 4 402 832 및 특허 US 4 498 991 이 참조될 수도 있다.
탈착 용매는, 톨루엔과 같은, 공급원료의 비등점보다 비등점이 더 낮은 탈착제 뿐만 아니라, 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 과 같은, 공급원료의 비등점보다 비등점이 더 높은 탈착제일 수도 있다. C8 방향족 분획물들에 함유된 파라-크실렌의 흡착을 위한 본 발명에 따른 흡착제들의 선택성은, 900 ℃ 에서 측정된 열작 감량이 일반적으로 4.0% ~ 8.0%, 바람직하게 4.7% ~ 6.7% 일 때 최적이다. 물과 소량의 이산화탄소가 열작 감량에 포함된다.
최적의 생산 효율성 결과를 얻기 위해서, 8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 탄화수소 이성질체 분획물들을 포함하는 공급원료 및/또는 탈착제에 물을 첨가함으로써, 탄화수소 기반 유출물들 중 물 함량은 우선적으로 165 ℃ ~ 185 ℃ 의 프로세스 온도에 대해 20 ppm ~ 150 ppm 으로 조절된다.
보다 정확히, 본 발명의 목적은, 이 프로세스의 성능을 최대화하도록, 모사 이동 베드 흡착에 의해 파라-크실렌을 분리하기 위한 프로세스에서 사용된 고체 흡착제를 최적화하는 것이다. 일반적으로, 크실렌을 함유한 공급원료의 분리를 위해 원하는 성능은 적어도 99.7%, 심지어 99.8%, 또는 심지어 99.9% 의 추출물 스트림들에서 원하는 생성물의 순도를 위한 최대 생산 효율성, 및 적어도 90%, 또는 심지어 95% 초과, 바람직하게 97% 초과, 또는 심지어 98% 초과의 원하는 생성물의 총 수율이다.
본 발명은, 이하, 첨부된 청구항들에서 주장된 대로 상기 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 임의의 실시형태들을 보여주려는 목적을 가지는, 뒤따르는 실시예들을 사용해 기술된다.
특성화 기술
제올라이트 결정들의 입도 - 메소포어들의 검출
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제들에 포함된 제올라이트 FAU 결정들의 수 평균 직경의 추정은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 관찰에 의해 수행된다.
흡착제들 중 제올라이트 결정들의 크기를 추정하기 위해서, 일련의 이미지들은 적어도 5000 의 배율로 촬영된다. 적어도 200 개의 결정들의 직경은 그 후 전용 소프트웨어를 사용해 측정된다. 정확도는 대략 3% 이다.
US 7 785 563 에 나타낸 대로, TEM 은 또한 흡착제에 포함된 제올라이트 결정들이 충전된 제올라이트 결정들 (즉, 비메소포러스) 인지, 충전된 제올라이트 결정들 또는 메소포러스 결정들의 집합체들 (aggregates) 인지 체크할 수 있다 (메소 포로시티를 분명히 볼 수 있는 도 1 및 충전된 결정들을 보여주는 도 2 의 TEM 이미지들 비교 참조). 따라서, TEM 관찰은 메소포어들의 존재 또는 부재를 가시화할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 프로세스의 흡착제들은 매우 대부분, 즉 전형적으로 충전된 결정들보다는 개수로 80% 초과, 바람직하게 90% 초과 메소포러스 제올라이트 결정들을 포함한다. 이 통계 분석은 유리하게도 적어도 50 TEM 또는 SEM 이미지들 (이온 폴리싱에 의해 획득된 샘플들의 섹션들에서 SEM) 을 분석함으로써 수행된다.
제올라이트 흡착제의 화학적 분석 - Si/Al 비 및 교환도
제올라이트 흡착제의 원소 화학적 분석은 본 기술분야의 당업자들에게 공지된 다양한 분석 기술들에 따라 수행될 수도 있다. 이 기술들 중에서, 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 사의 Tiger S8 기계에서 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에 설명한 대로 X 선 형광성 화학적 분석 기술이 언급될 수도 있다.
X 선 형광성은, 샘플의 원소 조성을 설정하기 위해서, X 선 범위에서 원자들의 포토루미네선스 (photoluminescence) 를 이용한 비파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X 선 빔 또는 전자 포격에 의한 원자들의 여기는 원자의 그라운드 상태로 복귀 후 특정 방사선을 발생시킨다. X 선 형광성 스펙트럼은, 정량적으로 그리고 정성적으로, 정확한 결정을 제공하는, 원소의 화학적 결합에 매우 적게 의존하는 장점을 갖는다. 0.4 중량% 미만의 측정 불확실도는 통상적으로 각각의 산화물, 전형적으로 BaO, Na2O 및 K2O 에 대한 보정 후 획득된다.
이 원소 화학적 분석은, 제올라이트 흡착제 및 상기 흡착제의 제조 중 사용된 제올라이트의 Si/Al 원자 비를 체크하고 이온 교환 품질을 체크할 수 있다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 원자 비의 측정 불확실도는 ± 5% 이다.
이온 교환 품질은 교환 후 제올라이트 응집체에 남아있는 산화나트륨, Na2O 의 몰수에 관련된다. 보다 구체적으로, 바륨 이온과 교환도는 산화바륨, BaO 의 몰수와 조합물 (BaO + Na2O) 의 몰수 사이 비를 평가함으로써 추정된다. 유사하게, 바륨 및/또는 칼륨 이온과 교환도는 산화바륨 + 산화칼륨 (BaO + K2O) 의 조합물의 몰수와 조합물 (BaO + K2O + Na2O) 의 몰수 사이 비를 평가함으로써 추정된다. 다양한 산화물들의 함량은 무수 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로서 제공되는 것을 주목해야 한다.
제올라이트 흡착제들의 제올라이트 분획물들의 질량
제올라이트 분획물들의 질량 (결정질 상의 함량) 은 약어 XRD 에 의해 본 기술분야의 당업자들에게 알려진 X 선 회절 분석에 의해 측정된다. 이 분석은 Bruker 브랜드 기계에서 수행되고, 제올라이트 분획물들의 양은 그 후 적합한 기준의 피크 세기들을 기준으로 받아들이는 회절도들의 피크 세기들로부터 평가된다 (동일한 화학적 성질의 제올라이트는 고려되는 흡착제의 조건들과 동일한 양이온 처리 조건들 하에 100% 결정질인 것으로 상정됨). 결정질 상의 함량에 접근을 가능하게 하는 피크들은 9° ~ 37°의 각도상 2θ 구역의 가장 강한 피크들, 즉, 각각, 11° ~ 13°, 22° ~ 26° 및 31° ~ 33°의 각도상 2θ 범위들에서 관찰되는 피크들이다.
제올라이트 흡착제들의 입도
본 발명에 따른 프로세스의 제올라이트 흡착제들의 체적-평균 직경을 결정하는 것은, 샘플을 카메라의 대물 렌즈 앞에 통과시킬 수 있는 컨베이어 벨트를 사용해, 표준 ISO 13322-2:2006 에 따라 이미징함으로써 흡착제 샘플의 입도 분포의 분석에 의해 수행된다.
체적-평균 직경은 그 후 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용함으로써 입도 분포로부터 계산된다. 본 문헌에서, 명칭 "체적-평균 직경" 또는 "크기" 는 제올라이트 흡착제들에 사용된다. 정밀도는 본 발명과 관련하여 유용한 흡착제들의 크기 범위에 대해 대략 0.01 ㎜ 이다.
제올라이트 흡착제들의 형상 인자
주사 전자 현미경 검사는 제올라이트 흡착제들의 모폴로지의 관찰 및 시각적 평가를 허용한다. 동영상 취득 및 이미지 분석을 기반으로 한 형태 계측은 입자들의 모폴로지에 특유한 정량화 가능한 파라미터에 접근한다. 다양한 상업적 기기들이 존재하고: 예로서, 인터넷 홈페이지들 www.malvern.com, www.retsch-technology.com, 또는 encore www.occhio.be 에서 설명된, Malvern 의 Morphologi G2, Retsch 의 Camsizer, Occhio 의 Alpaga 500 Nano 기계들이 언급될 수도 있다.
Alpaga 500 Nano 기계를 사용해, 테스트된 각각의 샘플에 대해 10,000 개의 입자들에서 취득되고 연신율 및 진원도 파라미터들이 각각의 입자에 대해 계산된다.
계산에 사용된 수학적 도구들은 Euclidian morphometry of flat figures. Applications to the analysis of granular materials 라는 명칭의 E. Pirard 의 박사 학위 논문 (1993, University of Liege, 253 페이지) 에서 개발된다. The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology 라는 명칭의 문헌은 참조 ISO/DIS 9276-6 으로 이용가능하다.
구형도는, 예를 들어, 특허 출원 WO 2008/152 319 에서 설명한 대로 다음 2 개의 파라미터들을 사용해 평가된다:
- 진원도는 퍼센트로 표현되고, 복잡한 필터링을 통하여 입자의 윤곽 점들에 접하는 입자에 내접된 원들의 분포 모멘트들로부터 계산되고; 그것은 입자들의 곡률 반경 변화를 나타내고 연마 프로세스에서 결정립의 성숙도를 반영한다. 완만한 돌기들 (asperites) 이 매우 돌출된 돌기들보다 더 중요하다. 입자들의 형상이 완벽한 구형도에 더 접근할수록, 진원도는 100% 에 더 가까워진다;
- 퍼센트로서 표현되는 연신율은 간혹 문헌에서 "타원형 형상 인자" 로서 지칭되고 수학식 A = 100 (1-a/b) 에 따라 입자의 관성 타원 (inertial ellipsis) 의 장축과 단축, a 와 b 사이 비로부터 계산된다. 연신율은 구형 물품에 대해 0 이고, 그것은 구형도에서 벗어난 형상들에 대해 증가하고 섬유와 같은 연신된 입자에 대해 100 으로 되는 경향이 있다.
제올라이트 흡착제들의 기계적 강도
본 발명에서 설명된 대로 제올라이트 흡착제들의 베드의 분쇄 강도는 Vinci Technologies 사에 의해 판매되는 BCS 테스터 기계와 연관된, 쉘 방법 시리즈 SMS1471-74 (쉘 방법 시리즈 SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method) 에 따라 특징짓는다. 처음에 3 ㎜ ~ 6 ㎜ 의 촉매 특성화를 위해 의도된 이 방법은, 특히 분쇄 중 형성된 미립자들을 분리할 수 있는, 425 ㎛ 스크린의 사용을 기반으로 한다. 425 ㎛ 스크린의 사용은 1.6 ㎜ 보다 큰 직경을 가지는 제올라이트 흡착제들에 적합하게 유지되지만, 특성화하는데 바람직한 흡착제들의 입도에 따라 적합화되어야 한다.
바람직하게 비드들의 형태로, 본 발명에 따른 프로세스에서 사용된 흡착제들은 0.2 ㎜ ~ 0.6 ㎜, 특히 0.3 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 의 체적-평균 직경을 갖는다. 그 결과, 100 ㎛ 스크린은 쉘 방법 표준 SMS1471-74 에서 언급된 425 ㎛ 스크린 대신에 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 알맞은 스크린 (100 ㎛) 으로 미리 스크리닝되고 (쉘 방법 표준 SMS1471-74 에 언급된 300 ℃ 대신에) 250 ℃ 에서 적어도 2 시간 동안 오븐에서 미리 건조된 제올라이트 흡착제들의 20 ㎤ 의 샘플은 알려진 내부 횡단면의 금속 실린더에 배치된다. 흡착제 응집체들에 피스톤에 의해 가해진 힘을 더 잘 분배하도록 스틸 볼들의 5 ㎤ 의 베드를 통하여, 피스톤에 의해 상기 샘플에 단계적으로 증가한 힘이 부여된다 (엄격히 1.6 ㎜ 미만의 직경을 갖는 구형 형상의 입자들에 대해 직경이 2 ㎜ 인 볼들의 사용). 다양한 압력 스테이지들에서 획득된 미립자들은 스크리닝 (알맞은 100 ㎛ 스크린) 에 의해 분리되고 칭량된다.
벌크 분쇄 강도는 메가파스칼 (㎫) 의 압력에 의해 결정되고 이 압력에 대해 스크린을 통과하는 미립자들의 누적량은 샘플의 0.5 중량% 이다. 이 값은, 흡착제 베드에 적용된 힘에 따라 획득된 미립자들의 질량을 그래프에 플롯하고 누적 미립자들의 0.5 질량% 에 보간함으로써 얻어진다. 기계적 벌크 분쇄 강도는 전형적으로 몇 백 ㎪ ~ 몇 십 ㎫, 일반적으로 0.3 ㎫ ~ 3.2 ㎫ 이다. 정밀도는 통상적으로 0.1 ㎫ 미만이다.
마이크로포어 체적, 메소포어들의 외부 표면적 및 직경
흡착제들의 결정도는 또한 그것의 마이크로포어 체적을 측정하고 그것을 적합한 기준 (동일한 바인더 함량, 동일한 양이온 처리 조건들 하의 100% 결정질 제올라이트 또는 이론적 제올라이트를 갖는 흡착제) 의 체적과 비교함으로써 평가된다. 이 마이크로포어 체적은 액화 온도에서 질소와 같은 가스의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다.
흡착 전, 제올라이트 흡착제는 진공 (P < 6.7 x 10-4 ㎩) 하에 9 시간 ~ 16 시간의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 에서 탈가스화된다. 그 후, 77 K 에서 질소 흡착 등온선의 측정은 0.002 ~ 1 의 비 P/P0 을 갖는 상대 압력으로 적어도 35 개의 측정 지점들을 취하여, Micromeritics 로부터 ASAP 2020 M 기계에서 수행된다.
마이크로포어 체적과 외부 표면적은, 표준 ISO 15901-3:2007 을 적용하고 Harkins-Jura 방정식을 통하여 통계적 두께 (t) 를 계산함으로써 t-플롯 방법을 통하여 획득된 등온선으로부터 결정된다. 마이크로포어 체적과 외부 표면적은, 각각 y-축선으로부터 원점까지 그리고 선형 진행 기울기로부터, 0.45 ~ 0.57 ㎚ 의 t-플롯의 지점들에서 선형 회귀에 의해 획득된다. 평가된 마이크로포어 값은 무수 흡착제의 그램당 액체 흡착질의 ㎤ 로 표현된다. 외부 표면적은 무수 흡착제의 그램당 ㎡ 로 표현된다.
Barrett-Joyner-Halenda 방법 (1951 년에 제안된 BJH 방법) 을 통하여 77 K 에서 질소 흡착 등온선의 상호 침투는 또한 포어 크기 분포, 특히 메소포어 분포를 획득하는 것을 가능하게 한다. 체적에 의한 메소포어 크기 분포는 평균 포어 직경에 따라 곡선 dV/d(d) 에 의해 나타나 있다.
매크로포어와 메소포어 체적 및 결정립 밀도
매크로포어와 메소포어 체적들은 수은 압입 포로시메트리에 의해 측정된다. Micromeritics 로부터 Autopore® 9500 수은 포로시미터는 매크로포어들 및 메소포어들에 포함된 포어 체적의 분포를 분석하는데 사용된다.
표준 ASTM D4284-83 과 관련있는 기계에 대한 작동 설명서에서 기술된, 실험 방법은 포로시미터 셀에서 미리 칭량된 흡착제의 샘플 (측정될 제올라이트 입상 재료)(알려진 열작 감량) 을 배치한 후, 제 1 탈가스화 (적어도 10 분 동안 30 ㎛Hg 의 진공 압력) 후, 주어진 압력 (0.0036 ㎫) 에서 수은으로 셀을 충전하고, 그 후 수은을 점점 샘플의 포어 네트워크로 침투시키도록 400 ㎫ 까지 단계적으로 증가하는 압력을 적용하는 것으로 구성된다.
적용된 압력과 겉보기 포어 직경 사이 관계는, 실린더형 포어들, 140°의 수은과 포어 벽 사이 접촉 각도, 및 485 dynes/㎝ 의 수은 표면 장력을 취함으로써 설정된다. 적용된 압력에 따라 도입된 수은의 누적량이 기록된다. 수은이 모든 입간 보이드들을 충전하는 값은 0.2 ㎫ 에서 설정되고, 이 값을 초과하면, 수은이 입상 재료의 포어들로 침투하는 것으로 간주된다. 그 후, 결정립 체적 (Vg) 은 포로시미터 셀의 체적으로부터 이 압력 (0.2 ㎫) 에서 수은의 누적 체적을 감산하고, 이 차이를 무수 등가물 입상 재료의 질량, 즉 열작 감량에 대해 보정된 상기 재료의 질량으로 나누어줌으로써 계산된다. 결정립 밀도는 결정립 체적 (Vg) 의 역수이고, ㎤ 당 무수 흡착제의 그램으로 표현된다.
입상 재료의 매크로포어 체적은, 50 ㎚ 초과 겉보기 직경을 갖는 포어들에 포함된 체적에 대응하는, 0.2 ㎫ ~ 30 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 체적인 것으로 규정된다. 입상 재료의 메소포어 체적은 30 ㎫ ~ 400 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 누적 체적인 것으로 규정된다.
본 문헌에서, ㎤.g-1 로 표현된, 제올라이트 흡착제들의 매크로포어 체적 및 메소포어 체적은 따라서 수은 압입에 의해 측정되고 무수 등가물로서 샘플의 질량, 즉 열작 감량에 대해 보정된 상기 재료의 질량에 관련된다.
제올라이트 흡착제들의 열작 감량
열작 감량은, 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에서 설명한 대로, 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도로 공기에서 샘플을 하소함으로써 산화 분위기 하에 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
실시예 A: XPH 결정들로부터 페이스트의 제조
Inayat 외의 절차 (Angew. Chem. Int. Ed., 51 , (2012), 1962 ~ 1965) 에 따라 합성된 메소포러스 제올라이트 X 결정들의 1600g 무수 등가물, 350g 의 카올린의 무수 등가물, 상표명 Klebosol® 30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 으로 시판되는 130g 의 콜로이드성 실리카 및 혼합물의 압출을 허용하는 물의 양으로 구성된 균질한 혼합물이 제조된다. 형성 전 페이스트의 열작 감량은 44% 이다.
실시예 B: 직경 1.6 ㎛ 의 X 결정들로부터 페이스트의 제조
특허 출원 WO 2008/009 845 의 절차 B 에서 설명된 절차에 따라 합성된 제올라이트 X 결정들의 1600g 무수 등가물, 300g 의 카올린의 무수 등가물, 상표명 Klebosol® 30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 함유) 으로 시판되는 130g 의 콜로이드성 실리카 및 혼합물의 압출을 허용하는 물의 양으로 구성된 균질한 혼합물이 제조된다.
실시예 C: 압출/분쇄/스크리닝에 의한 응집된 흡착제들의 제조
전술한 절차 A 또는 B 에 따라 제조된 페이스트로 시작해서, 직경이 1.6 ㎜ 인 압출물들이 형성된다. 압출물들은 80 ℃ 로 통풍 오븐에서 밤새 건조된다. 압출물들은 그 후 질소의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안, 그 후 이산화탄소 제거된 건조 공기의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소된 후, 원하는 입도로 스크리닝함으로써 결정립들, 즉 (체적-평균 직경이 0.4 ㎜ 이도록 0.3 ~ 0.5 ㎜ 의 등가 직경을 가지는 분쇄된 재료를 선택함으로써 획득된) 0.4 ㎜ 의 입도를 가지는 분쇄된 재료를 회수하도록 분쇄된다.
실시예 D: 과립화/스크리닝에 의한 응집된 흡착제들의 제조
절차 A 또는 B 에 따라 제조된 페이스트는 응집된 흡착제의 비드들을 만들기 위해서 과립화 플레이트에서 사용된다. 획득된 비드들의 스크리닝에 의한 선택은 원하는 입도로, 즉 다음으로 수행된다:
- 0.4 ㎜ 의 입도를 가지는 비드들: 체적-평균 직경이 0.4 ㎜ 이도록 0.3 ~ 0.5 ㎜ 의 직경을 가지는 비드들의 선택;
- 0.54 ㎜ 의 입도를 가지는 비드들: 체적-평균 직경이 0.54 ㎜ 이도록 0.3 ~ 0.8 ㎜ 의 직경을 가지는 비드들의 선택;
- 0.7 ㎜ 의 입도를 가지는 비드들: 체적-평균 직경이 0.7 ㎜ 이도록 0.4 ~ 1.0 ㎜ 의 직경을 가지는 비드들의 선택
비드들은 80 ℃ 로 통풍 오븐에서 밤새 건조된다. 그 후, 비드들은 질소의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안, 그 후 이산화탄소 제거된 건조 공기의 스트림 하에 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소된다.
실시예 E: 제올라이트화 (선택적)
실시예 C 또는 실시예 D 에서 획득된 과립들 또는 비드들은 100 ℃ ± 1 ℃ 의 온도로 조정된 재킷 유리 반응기에 배치되고, 농도 100 g.L-1 의 1.5 L 의 수성 수산화나트륨 용액이 그 후 첨가되고 반응 매질이 3 시간 동안 교반된다. 과립들은 그 후 물을 이용해 3 번의 연속 세척 작동으로 세척된 후 반응기를 비운다. 세척 효과는, 10 ~ 10.5 인, 세척수의 최종 pH 를 측정함으로써 보장된다.
실시예 F: 교환 - 활성화
단계 C 또는 단계 D 또는 선택적으로 단계 E 에서 획득된 과립들 또는 비드들은 4 개의 단계들로 95 ℃ 에서 수성 0.7 M 염화바륨 (BaCl2) 용액에 의해 교환된다. 각각의 단계에서, 고체의 질량에 대한 용액의 체적 비는 20 mL.g-1 이고 교환은 매번 4 시간 동안 지속된다. 각각의 교환 사이에, 초과 BaCl2 를 없애기 위해서 고체는 여러 번 세척된다. 그 후, 그것은 2 시간 동안 80 ℃ 에서 건조되고 끝으로 질소 스트림 하에 2 시간 동안 250 ℃ 의 온도에서 활성화된다.
실시예 1: (비교예)
0.4 ㎜ 의 입도를 갖는 분쇄된 재료 (즉, 비구형 요소들) 형태의 흡착제는 실시예 A, 실시예 C 및 실시예 E 에서 설명된 연속 단계들로부터 제조된다. 이 흡착제는 설명된 기술에 따라 특징짓는다.
전체 바륨 교환도는 97% 이고 (900 ℃ 에서 측정된) 열작 감량은 5.5% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스화 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 체적 및 외부 표면적은, 각각, 0.192 ㎤.g-1 및 70 ㎡.g-1 이다.
수은 압입에 의해 측정된 매크로포어들과 메소포어들에 포함된 총 체적 (매크로포어 체적과 메소포어 체적의 합) 은 0.33 ㎤.g-1 이다. (매크로포어 체적)/(매크로포어 체적 + 메소포어 체적) 의 비는 0.6 이다. (0.2 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 체적으로부터 평가된 샘플의 체적으로 무수 등가물 샘플의 질량을 나눔으로써 계산된) 흡착제의 결정립 밀도는 1.10 g.㎝-3 무수 등가물이다.
흡착제는, 필터링 그레이트 (grate) 를 구비한 단부에 장착된 0.77 cm 의 내부 직경 및 1 m 길이를 갖는 스테인리스-스틸 칼럼을 충전하는데 사용된다. 적어도 3 개의 패킹들은, 흡착제에 대한 평균 패킹 밀도 값을 추정하기 위해서 열작 감량이 5.5% 에서 측정된 흡착제로 수행되고: 0.730 ± 0.010 g.㎝-3 이 얻어지는데, 이것은, 37.3 ± 0.8% 로서, 베드 포로시티, 즉 칼럼 체적에 대한 흡착제의 결정립들 사이 보이드 비율을 평가할 수 있다. 분쇄된 형태의 흡착제의 진원도는 57% 이고, 연신율은 9% 이다.
실시예 2: (본 발명에 따름)
흡수제는 실시예들 A, D 및 E 에서 설명된 연속 단계들로부터 0.4 ㎜ 의 입도를 갖는 비드들의 형태로 제조된다. 이렇게 제조된 흡착제는 설명한 기술에 따라 특징짓는다.
전체 바륨 교환도는 96.4% 이고 (900 ℃ 에서 측정된) 열작 감량은 5.40% 이다. 10 시간 동안 400 ℃ 에서 진공 하에 탈가스화 후 77 K 에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 따라 측정된 마이크로포어 체적 및 외부 표면적은, 각각, 0.195 ㎤.g-1 및 63 ㎡.g-1 이다.
수은 압입에 의해 측정된 매크로포어들과 메소포어들에 포함된 총 체적 (매크로포어 체적과 메소포어 체적의 합) 은 0.31 ㎤.g-1 이다. (매크로포어 체적)/(매크로포어 체적 + 메소포어 체적) 의 비는 0.65 이다. (0.2 ㎫ 의 압력에서 도입된 수은의 체적으로부터 평가된 샘플의 체적으로 무수 등가물 샘플의 질량을 나눔으로써 계산된) 흡착제의 결정립 밀도는 1.14 g.㎝-3 무수 등가물이다.
이렇게 제조된 흡착제는 필터링 그레이트를 구비한 단부에 장착된 0.77 cm 의 내부 직경 및 1 m 길이를 갖는 스테인리스-스틸 칼럼을 충전하는데 사용된다. 열작 감량이 5.4% 에서 측정된 흡착제의 여러 패킹들은 흡착제에 대한 평균 패킹 밀도 값을 추정하도록 수행되고: 0.764 ± 0.008 g.㎝-3 이 얻어지는데, 이것은, 33.0 ± 0.7% 로, 베드 포로시티, 즉 칼럼 체적에 대한 흡착제의 결정립들 사이 보이드 비율을 평가할 수 있다.
비드들 형태의 흡착제의 진원도는 77% 이고, 연신율은 3% 이다.
실시예 1 및 실시예 2 의 흡착제들의 비교는, 구형에 가까운 모폴로지를 나타내는, 77% 의 진원도를 갖는 응집체들로 패킹하는 동안 베드 포로시티는 57% 의 진원도를 갖는 분쇄된 응집체들로 패킹하는 동안 획득된 베드 포로시티보다 적은 절대 4% 보다 크다는 것을 보여준다. 낮은 베드 포로시티를 갖는 베드는 응집체들의 더 큰 압축성, 즉 베드 체적당 더 많은 양의 흡착제를 나타내고, 이것은 결과적으로 파라-크실렌의 분리에 이 흡착제들을 사용하는 동안 더 큰 생산 효율성을 가질 것이다. 구체적으로, 생산 효율성은 단위 시간당 그리고 베드 체적당 생산된 파라-크실렌의 양에 대응한다.
실시예 3: 패킹 테스트들 및 크실렌 분리 성능
흡착제들은 다음 연속 단계들로부터 다른 입도들, 0.4 ㎜ ~ 0.54 ㎜ (본 발명에 따름) 및 0.7 ㎜ (비교예) 의, 80% 인 진원도를 갖는 비드들의 형태로 제조된다:
- 계층적 포로시티를 갖는 유형 X 제올라이트 FAU (메소포러스 제올라이트 FAU X) 의 결정들로부터 시작하는 흡착제들을 위한 단계들 A, D 및 F
- 직경 1.6 ㎛ 의 X 결정들로부터 시작하는 흡착제들을 위한 단계들 B, D, E 및 F.
이런 다양한 흡착제들은 2 ㎝ 직경의 12 개의 칼럼들을 직렬로 구성하는 모사 역류 크로마토그래피 파일럿에서 파라-크실렌의 분리 성능을 평가하기 위해서 테스트된다. 여러 칼럼 길이들, 0.5 m, 1 m 또는 2 m 가 사용될 수도 있다. 마지막 칼럼과 첫 번째 칼럼 사이 순환은 재순환 펌프에 의해 수행된다. 각각의 인터칼럼 링크에서, 분리될 공급원료 또는 탈착제 중 어느 하나가 주입될 수도 있다. 라피네이트 또는 추출물 중 어느 하나가 또한 인출될 수도 있다.
칼럼들 및 공급 밸브들의 세트는 175 ℃ 로 오븐에 배치되고 압력은 15 bar (1.5 ㎫) 보다 높게 유지된다. 다양한 주입 또는 인출 지점들의 시프팅은, 조절될 수도 있는 퍼뮤테이션 (permutation) 시간에 따라 시뮬레이션된다. 베드들은 다음 구성에 따라 4 개의 크로마토그래피 구역들로 나누어진다:
- 탈착제의 주입과 추출물의 인출 사이 2 개의 베드들
- 추출물의 인출과 공급원료의 주입 사이 5 개의 베드들
- 공급원료의 주입과 라피네이트의 인출 사이 3 개의 베드들
- 라피네이트의 인출과 탈착제의 주입 사이 2 개의 베드들
공급원료는 21.3% 의 파라-크실렌, 19.6% 의 오쏘-크실렌, 45.1% 의 메타-크실렌 및 14.0% 의 에틸벤젠으로 이루어진다. 사용된 탈착제는 파라-디에틸벤젠이다. 상기 퍼센트는 중량 퍼센트로서 표현된다.
제 1 스테이지에서, 테스트는 이하 "A(비교예)" 로 언급된, 종래 기술에 따른 흡착제를 사용해 수행된다. A(비교예)는, 응집체들의 구형도 (80% 의 진원도) 에 의해 더 작은 베드 포로시티를 통하여 칼럼의 패킹을 최적화할 수 있는, 분쇄된 재료보다는 구형 비드들 (단계 D) 을 획득하도록 과립화에 의해 수행되는, 형성 단계를 제외하고, 특허 WO 2008/009 845 의 실시예 4 와 동일하게 제조된 1.6 ㎛ 의 수 평균 직경을 갖는 제올라이트 X 결정들로부터 제조된 0.7 ㎜ 의 입도를 갖는 흡착제이다. 이 테스트는 99.7% 순도와 적어도 98% 의 수율로 파라-크실렌을 획득하는데 필요한 탈착제 및 공급원료의 주입 속도를 결정할 수 있다.
기준 흡착제로 패킹된 2 m 길이의 칼럼들을 사용함으로써, 40.8 g.min-1 의 속도로 공급원료를 주입하고 48.7 g.min-1 의 속도로 탈착제를 주입하여 파라-크실렌은 98.5% 수율의 추출물로서 획득된다. 첫 번째 칼럼과 마지막 칼럼 사이 측정된 압력 차이는 3.5 bar (0.35 ㎫) 이다.
그 후, 동일한 주입 속도, 즉 공급원료와 탈착제의 속도를 적용함으로써, 99.7% 의 순도를 얻기 위해서 흡착기에서 구역 유량들을 조정함으로써 모든 흡착제들이 테스트된다. 요구되는 최소 수율 레벨이 98% 라는 점을 고려하여, 수율은 표 1 에 보고된다
먼저, 2 m 길이의 칼럼들이, XPH 결정들로 제조된 흡착제의, 기준 흡착제와 동일한 입도, 즉 0.7 ㎜ 의 비드들로 패킹된다. 공급원료와 탈착제의 주입 속도를 적용함으로써, 98.5% 의 수율이 달성된다. 이런 작동 조건들 하에, 첫 번째 칼럼과 마지막 칼럼 사이에 측정된 압력 차이 (ΔP) 는 기준 경우에 비해 증가하고, 3.7 bar (0.37 ㎫) 까지 상승한다. 이런 압력 증가를 고려했을 때, 본 기술분야의 당업자는, 비드들의 입도 감소에 따라 선형 압력 손실이 증가하는 것을 고려하여, XPH 결정들로부터 제조된 흡착제 비드들의 직경을 감소시키려고 하지 않을 것이다.
하지만, 계층적 포로시티를 갖는 제올라이트 X 결정들 (XPH) 을 기반으로 한 흡착제, 즉 본 발명에 따른 흡착제 (본 설명의 나머지에서 "A(본 발명)" 로 언급) 의 감소된 입도를 갖는 비드들을 사용한 테스트들은, 각각 40.8 g.min-1 및 48.7 g.min-1 인, 기준 경우와 동일한 공급원료와 탈착제의 유량들을 주입하고, 동시에 더 짧은 칼럼들을 사용하고, 즉 더 적은 양의 흡착제를 사용하고, 유닛에서 압력 손실을 증가시키지 않으면서 이를 수행함으로써, 적어도 98% 의 수율로 파라-크실렌 (99.7% 의 순도) 을 획득할 수 있음을 보여준다. 1.6 ㎛ 직경의 종래의 제올라이트 X 결정들로 제조된 동일한 입도의 흡착제의 비드들과 동일한 칼럼 길이들로 수행된 비교 테스트들은 요구된 성능 (98% 미만의 수율) 을 갖는 파라-크실렌을 획득할 수 없다.
예를 들어, 0.54 ㎜ 의 입도를 갖는 본 발명에 따른 흡착제로, 1 m 칼럼들이 사용될 수도 있고 파라-크실렌은 98.5% 의 수율로 생성될 수도 있고, 또는 0.4 ㎜ 의 입도를 갖는 본 발명에 따른 흡착제로, 0.5 m 칼럼들이 사용될 수도 있고 파라-크실렌이 98.7% 의 수율로 생성될 수도 있다. 이 테스트들에 대해, 첫 번째 칼럼과 마지막 칼럼 사이 측정된 압력 차이는, 각각, 3.4 bar (0.34 ㎫) 및 3.5 bar (0.35 ㎫) 이고, 이것은 기준 경우보다 낮거나 같다.
이 실시예에서, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제들, 즉 0.4 ㎜ 및 0.54 ㎜ 의 입도 (체적-평균 직경) 를 갖는 XPH 유형의 결정들을 기반으로 한 두 흡착제들의 사용은, (종래 유형의 X 결정들을 기반으로 한) 종래의 흡착제들에 대해 생산 효율성을 증가시킬 수 있는, 동일한 유량의 주입된 공급원료 및 순도/수율 성능을 위해 칼럼 길이를 감소시킬 수 있는 것처럼 보이고; 구체적으로, 생산 효율성은 단위 시간당 그리고 베드 체적당 생산된 파라-크실렌의 양에 대응한다.
Figure 112017019861063-pct00012

Claims (16)

  1. 제올라이트 흡착제로서,
    - 계층적 포로시티 (hierarchical porosity) 를 갖는 X 유형의 제올라이트 FAU 형태의 결정질 상의 함량이, 흡착제의 총 질량에 대해, 50 중량% ~ 99 중량% 이고;
    - 산화바륨 (BaO) 으로 표현된, 바륨 이온 (Ba2+) 의 함량은 흡착제의 총 질량에 대해 10 중량% 보다 많고;
    - 산화칼륨 (K2O) 으로 표현된, 칼륨 이온 (K+) 의 함량은 흡착제의 총 질량에 대해 25 중량% 보다 적고;
    - 체적-평균 직경은 0.2 ㎜ ~ 0.6 ㎜ 이고,
    구형도 특징은:
    - 평균 진원도가 70% ~ 100% 이고;
    - 0% 의 연신율을 갖는 입자들의 퍼센트는 5 ~ 100 인, 제올라이트 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소 흡착에 의해 측정되는 외부 표면적이 20 ㎡.g-1 보다 큰, 제올라이트 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소 흡착에 의해 측정된 외부 표면적이 20 ㎡.g-1 보다 크고, 상기 외부 표면적은 2 ㎚ ~ 50 ㎚ 의 평균 직경을 갖는 메소포어들의 포퓰레이션과 연관되는, 제올라이트 흡착제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    계층적 포로시티를 갖는 X 유형의 제올라이트 FAU 는, 9 시간 ~ 16 시간 범위의 시간 동안 300 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서, 진공 (P < 6.7 x 10-4 ㎩) 하에 탈가스화 후, 77 K 의 온도에서 질소 흡착 등온선으로부터 t-플롯 방법에 의해 규정된, 40 ㎡.g-1 ~ 400 ㎡.g-1 의 외부 표면적을 가지는, 제올라이트 흡착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제는 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 카올린, 카올리나이트, 내크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 애터펄자이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 메타카올린, 또한 이 중 2 가지 이상의 임의의 비율의 혼합물들에서 선택된 점토 또는 점토 혼합물을 포함하는, 제올라이트 흡착제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    10% 미만의 연신율을 갖는 입자들의 퍼센트는 50 ~ 100 인, 제올라이트 흡착제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (제올라이트 흡착제의 건조 질량에 대해 표현된) 수은 압입에 의해 측정된 1.0 g.㎝-3 ~ 1.4 g.㎝-3 의 결정립 밀도, 및 (제올라이트 흡착제의 무수 등가물 질량에 대해 표현된) 0.20 ㎤.g-1 ~ 0.40 ㎤.g-1 의, 수은 압입에 의해 측정된 매크로포어들과 메소포어들에 포함된 총 체적 (매크로포어 체적과 메소포어 체적의 합) 을 갖는, 제올라이트 흡착제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (매크로포어 체적)/(매크로포어 체적 + 메소포어 체적) 의 비는 0.2 ~ 1 인, 제올라이트 흡착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 제올라이트 흡착제가 8 개의 탄소 원자들을 포함한 방향족 분획물들로부터 파라-크실렌을 분리하기 위해 사용되는, 제올라이트 흡착제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 제올라이트 흡착제를 사용해, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    다음 특징들:
    Figure 112017019861063-pct00013
    베드들의 개수: 4 ~ 24 개, 그리고
    Figure 112017019861063-pct00014
    구역들의 개수: 적어도 4 개
    인 모사 이동 베드 유닛에서 수행되는, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    주어진 베드에서 탈착제의 두 주입 사이 시간에 대응하는 사이클 시간은 4 분 ~ 18 분인, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    100 ℃ ~ 250 ℃ 의 온도, 및 프로세스 온도에서 크실렌의 기포 압력과 3 ㎫ 사이 압력에서 작동하는, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    탈착제의 유량 대 공급원료의 유량의 비는 0.7 ~ 2.5 이고, 재순환 비는 2 ~ 12 인, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 방법은 165 ℃ ~ 185 ℃ 의 온도에서 수행되고, 8 개의 탄소 원자들을 가지는 방향족 탄화수소 이성질체들의 분획물들을 포함한 공급원료에 그리고/또는 탈착제에 물을 첨가함으로써, 탄화수소 기반 유출물들 중 물 함량은 20 ppm ~ 150 ppm 으로 조절되는, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 탈착제는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는, C8 방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 방법.
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