KR20200097720A - 스트론튬을 함유하는 제올라이트 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바륨 및 스트론튬을 함유하는, 제올라이트의 응집된 결정을 포함하는 제올라이트 흡착제에 관한 것이다. 상기 흡착제는 C8 방향족 이성질체 및 특히 자일렌의 분획의 분리에 사용하는데 적합하다.

Description

스트론튬을 함유하는 제올라이트 흡착제
본 발명은 바륨 및 스트론튬을 포함하는 제올라이트 X 의 응집된 결정을 기반으로 하는 흡착제에 관한 것이다.
이들 흡착제는 보다 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 고순도 파라-자일렌의 액체 상 또는 기체 상 제조에 사용될 수 있다.
고순도 파라-자일렌 시장은 널리 확대되고 있는 시장으로 간주되고 있으며, 이의 출구는 주로 의류 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 수지 및 필름에 사용되는 폴리에스테르 섬유를 기반으로 하는, 파라-자일렌의 산화에 의해 수득되는 테레프탈산 (PTA) 의 제조이다.
고순도 파라-자일렌은 오늘날 분리 ("자일렌 컬럼" 에서 무거운 화합물의 제거, 파라-자일렌의 추출) 단계 및 자일렌의 이성질체화 단계를 포함하는, "C8 방향족 루프" 라고 불리는 방법에 따라서 자일렌의 사용을 통해 제조함으로써 통상적으로 수득된다. 선택적인 흡착에 의한 고순도 파라-자일렌의 추출은 또한 종래 기술로부터 충분히 공지되어 있다.
초고순도 파라-자일렌의 제조를 설명하는 기술적 배경은 특허 FR 2 681 066 (Institut Francais du Petrole [French Petroleum Institute]) 에 예시되어 있으며, 적합한 탈착 용매 (탈착제) 의 존재하에서 제올라이트 흡착제의 층과 접촉시킴으로써, 흡착제 내에서 본질적으로 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 파라-자일렌을 분리하는 것을 기반으로 한다.
또한, 적어도 포자사이트 (FAU) 제올라이트 유형 X 또는 Y 를 포함하고, 나트륨 양이온 외에도, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 이온을 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 제올라이트 흡착제가 방향족 탄화수소의 혼합물에서 파라-자일렌을 선택적으로 흡착하는데 효과적이라는 것이 종래 기술에 공지되어 있다.
특허 US 3 558 732 및 US 4 255 607 은 칼륨을 기반으로 하는, 또는 바륨을 기반으로 하는, 또는 다르게는 칼륨 및 바륨을 기반으로 하는 알루미노실리케이트를 포함하는 제올라이트 흡착제가 방향족 C8 분획 (8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소를 포함하는 분획) 에 존재하는 파라-자일렌을 분리하는데 효과적이라는 것을 보여준다.
특허 US 3 997 620 은 응집 결합제가 제올라이트화되지 않은 응집체를 나타내며, 상기 응집체는 Ba/Sr 중량비가 1:1 내지 15:1 이도록 바륨 또는 스트론튬과 교환된다.
보다 구체적으로, 이 문헌은 이들의 교환 가능한 양이온성 부위에서, 대략 1:1 내지 대략 15:1 의 바륨/스트론튬 중량비를 갖는, 바륨 및 스트론튬을 포함하는 유형 X 또는 유형 Y 의 제올라이트를 기반으로 하는 흡착제가 파라-자일렌의 회수 방법에서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 교시하고 있다. 이러한 비에서, 관찰되는 이점은 탈착제인 파라-디에틸벤젠에 대한 개선된 파라-자일렌 선택성, 뿐만 아니라, 다른 자일렌 이성질체에 대한 개선된 파라-자일렌 선택성이다.
높은 비율의 스트론튬을 함유하는 응집체에 대해 선택성의 관점에서 특정한 이점을 나타내는 상기 문헌 외에도, 특허 문헌에서와 같은 과학 문헌에서, 이들 문헌은 바륨 양이온 또는 바륨 및 칼륨 양이온을 포함하는 제올라이트가 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 이성질체의 분리에 대해 선택성의 측면에서 특히 효과적인 것으로 판명된다는 것을 주로 교시하는 경우가 남아있다. 이들 이성질체 분리 용도에 사용되는 산업용 제올라이트는 통상적으로 보상 양이온으로서 나트륨을 포함하는 제올라이트로부터 제조되며, 이어서 나트륨 이온은 바륨 이온 또는 바륨 및 칼륨 이온과 교환된다.
이들 교환 작업은 통상적으로 할로겐화 바륨, 및 특히 염화 바륨 (BaCl2) 의 수용액을 사용하여 수행된다. 그러나, 상기 제올라이트의 합성에 요구되는 바와 같은 초고순도 염화 바륨은 고가이기 때문에, 이러한 고순도 염과의 교환은 대규모 제올라이트 제조에 대해 점점 경쟁력이 저하되고 있는 것으로 판명된다.
이것은, 염화 바륨이 통상적으로 예를 들어 바라이트 또는 벤스토나이트와 같은 광석으로부터 수득되며, 이들 광석은 특히 스트론튬을 비롯한 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 일반적으로 포함하기 때문이다. 결과적으로, 예를 들어 염화 바륨 형태의 바륨 이온의 다양한 시판원은, 초고순도가 아닌 경우, 스트론튬 염 형태의 미량의 불순물, 예를 들어 약 500 중량ppm 내지 수 중량% 의 염화 스트론튬을 함유할 수 있다.
초고순도의 염화 바륨 형태의 바륨 공급원의 비용 및 또한 염화 바륨의 정제 작업의 환경적인 영향은, 바륨-교환된 응집체가 방향족 C8 분획에서 파라-자일렌을 회수하는데 사용되는 경우, 이들 문제점을 제거하며, 동시에 특히 선택성 및 생산성의 측면에서 최대 효과를 유지하는 것을 가능하게 하는 대안이 발견되어야 한다는 것을 의미한다.
또한, 바륨 공급원, 특히 염화 바륨의 여러 공급사를 가질 수 있고, 동시에 급격한 순도 조건을 생략할 수 있으며, 다양한 공급원을 가질 수 있는 것이, 일부는 다양한 양의 염화 스트론튬을 함유하는 다른 것보다 바륨 함량의 측면에서 덜 "순수한" 것으로 판명될 수 있기 때문에, 항상 유리하다.
상기에서 언급한 목적은 이하의 설명에서 제시되는 본 발명에 의해 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 달성될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 다른 추가의 목적은 하기의 상세한 설명에서 나타날 수 있다.
따라서, 및 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 제올라이트의 응집된 결정을 기반으로 하는 흡착제에 관한 것이며, 상기 응집체는 다음을 포함한다:
- 한도 포함해서 1.00 내지 1.50 의 Si/Al 몰비를 갖는, 적어도 FAU 제올라이트의 결정,
- 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 30 % 초과, 바람직하게는 엄격히 33 % 초과, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 34 % 내지 42 %, 및 매우 바람직하게는 한도 포함해서 34 % 내지 40 % 의 함량의, 산화 바륨 (BaO) 의 중량으로 표시되는, 바륨 이온 (Ba2+) 의 중량 함량,
- 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 0.1 % 초과 및 엄격히 3 % 미만, 바람직하게는 한도 포함해서 0.15 % 내지 2.9 %, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 0.15 % 내지 2.5 %, 및 매우 바람직하게는 0.15 % 내지 2.4 % 의, 산화 스트론튬 (SrO) 의 중량으로 표시되는, 스트론튬 이온 (Sr2+) 의 중량 함량.
본 발명에 있어서, 산화물의 중량으로 표시되는 중량 함량은 무수 흡착제의 총 중량 (강열 감량에 대해 보정한 중량) 에 대해서 표시되는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 흡착제는 또한 비-제올라이트 상, 즉, 하기에서 설명하는 바와 같은, 본질적으로 흡착에 대해 불활성인 비-결정질 상을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제가 이러한 비-제올라이트 상을 포함하는 경우, 상기에서 정의한 산화물 함량은 상기 비-제올라이트 상에 포함되는 산화물을 고려한다.
본 발명에 따른 흡착제는 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정을 기반으로 하는 흡착제이다. 용어 "유형 X 의 FAU 제올라이트" 는, Si/Al 원자비가 한도 포함해서 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.45, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 1.05 내지 1.45, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.10 내지 1.45 인 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다.
제올라이트 X 중에서, LSX 제올라이트 및 MSX 제올라이트로서 공지된 2 개의 하위 군을 인식하는 것이 현재 일반적으로 수용되고 있다. LSX 제올라이트는 대략 1 인 Si/Al 원자비를 가지며, MSX 제올라이트는 한도 포함해서 대략 1.05 내지 대략 1.15 의 Si/Al 원자비를 가진다.
FAU 제올라이트의 정의는 또한 상기에서 정의한 유형 X 의 계층적 다공성 FAU 제올라이트, 즉, 유형 X 의 계층적 다공성 제올라이트 (HPX 제올라이트), 유형 MSX 의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPMSX) 및 유형 LSX 의 계층적 다공성 제올라이트 (또는 HPLSX), 및 보다 구체적으로 한도 포함해서 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 한도 포함해서 1.05 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.40, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.40 의 Si/Al 원자비를 갖는 계층적 다공성 FAU 제올라이트를 포함한다.
용어 "계층적 다공성 제올라이트" 는 미세 기공 및 메조 기공을 모두 가지는 제올라이트, 즉, 마이크로다공성 및 메조다공성 모두인 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "메조다공성 제올라이트" 는, 마이크로다공성 제올라이트 결정이 마이크로다공도와 함께, 예를 들어 US 7 785 563 에 기재된 바와 같이, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하는 관찰에 의해 용이하게 식별 가능한 나노미터 크기의 내부 공동 (메조다공도) 을 갖는 제올라이트를 의미하는 것으로 의도된다: 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰은, 제올라이트 결정이 고체 제올라이트 결정 (즉, 비-메조다공성) 또는 고체 제올라이트 결정 응집체 또는 메조다공성 결정 또는 메조다공성 결정 응집체인지를 확인하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 흡착제는 또한 상기에서 정의한 바와 같은 2 개 이상의 FAU 제올라이트의 혼합물을 포함하는, 뿐만 아니라, 하나 이상의 FAU 제올라이트와 당업자에게 충분히 공지된 하나 이상의 다른 제올라이트의 혼합물을 포함하는 흡착제를 포함한다. 그러나, 상기에서 정의한 바와 같은 유형 X 의 FAU 제올라이트의 결정을 기반으로 하는 흡착제가 바람직하다.
본 발명의 흡착제에서의 제올라이트의 결정의 구조는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해서, 및 특히 X-선 회절 ("XRD 분석" 으로도 공지됨) 에 의해서 용이하게 식별될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 흡착제는 한도 포함해서 1.00 내지 2.00, 바람직하게는 1.00 내지 1.80, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.80, 및 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.60 의 Si/Al 원자비를 가진다.
본 명세서에 있어서, 용어 "수 평균 직경" 또는 다르게는 "크기" 는 본 발명에 따른 제올라이트의 결정 및 흡착제에 대해 사용된다. 이들 파라미터의 측정 방법은 이하의 상세한 설명에서 기술한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트의 결정의 수 평균 직경은 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 한도 포함해서 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 이다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물의 중량으로 각각 표시되는, Ba2+ 및 Sr2+ 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 총 중량 함량은 흡착제의 총 중량에 대해서, 5 % 미만이고, 바람직하게는 한도 포함해서 0 % 내지 2 %, 및 유리하게는 0 % 내지 1 % 이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 0.3 % 미만, 바람직하게는 엄격히 0.2 % 미만의, 산화 나트륨 (Na2O) 의 중량으로 표시되는, 나트륨 이온 (Na+) 의 중량 함량을 포함하는 흡착제가 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 흡착제는 흡착제의 총 중량에 대해서, 9 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 더욱 양호하게는 5 % 미만, 및 보다 바람직하게는 한도 포함해서 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % 의, 산화 칼륨 (K2O) 의 중량으로 표시되는, 칼륨 이온 (K+) 의 함량을 포함한다.
바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물의 중량으로 각각 표시되는, Ba2+, K+ 및 Sr2+ 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 총 중량 함량은 흡착제의 총 중량에 대해서 5 % 미만이며, 바람직하게는 한도 포함해서 0 % 내지 2 %, 및 유리하게는 0 % 내지 1 % 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 흡착제에서의 바륨/스트론튬 중량비는 15:1 초과, 전형적으로 15:1 내지 400:1, 바람직하게는 16:1 내지 300:1, 보다 바람직하게는 16:1 내지 200:1 이다.
본 발명의 흡착제는 바람직하게는 응집체의 형태이며, 즉, 이것은 제올라이트의 결정, 및/또한 결정 서로간의 응집을 허용하는 하나 이상의 응집 결합제를 포함하는 하나 이상의 비-제올라이트 상으로 이루어진다.
응집 결합제는 제올라이트화 가능할 수 있다. 이것은 또한 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 구체적으로 96 중량% 이상의 제올라이트화 가능한 점토를 함유하며, 또한 벤토나이트, 아타풀자이트 등과 같은 다른 광물성 결합제를 함유할 수 있다. 용어 "제올라이트화 가능한 점토" 는 통상적으로 알칼리성 염기성 용액의 작용에 의해 제올라이트 물질 (즉, 흡착의 의미에서 활성 물질) 로 전환될 수 있는 점토 또는 점토의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다. 제올라이트화 가능한 점토는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린의 부류에 속한다. 카올린이 바람직하며, 가장 통상적으로 사용된다.
특히 세피올라이트 또는 아타풀자이트와 같은 다른 점토가 또한 사용될 수 있다. 임의의 경우에 있어서, 점토는 이들의 미정제 형태로 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어 하소, 산 처리, 화학적 변성 등에서 선택되는 하나 이상의 처리를 미리 받을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 흡착제는 제올라이트의 결정, 및 하나 이상의 비-제올라이트 상 (NZP) 을 포함하며, 상기 비-결정질 상은 본질적으로 흡착에 대해 불활성이다. 본 발명에 따른 흡착제의 결정화도는 하기에서 기술하는 바와 같은, 약어 XRD 로 당업자에게 공지된 X-선 회절 분석에 의해 측정된다. 이것은 일반적으로 80 % 초과이며, 즉, NZP 는 20 % 미만이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 비-제올라이트 상 (NZP) 의 중량 함량은 15 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만이다. 하나의 완전히 바람직한 양태에 따르면, 흡착제의 NZP 는 무수 흡착제의 총 중량 (강열 감량에 대해 보정한 중량) 에 대해서, 한도 제외해서 0 % 내지 15 %, 바람직하게는 0 % 내지 10 %, 보다 바람직하게는 0 % 내지 5 %, 매우 바람직하게는 한도 제외해서 0.1 % 내지 5 %, 더욱 양호하게는 0.5 % 내지 5 %, 및 가장 특히 바람직하게는 2 % 내지 5 % 이다.
본 발명에 따른 흡착제의 수 평균 직경은 유리하게는 및 통상적으로 한도 포함해서 0.2 mm 내지 2 mm, 보다 구체적으로 0.2 mm 내지 0.8 mm, 및 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.65 mm 이다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 흡착제는 표준 NF EN 196-2 에 따라서 950 ℃ 에서 측정한, 한도 포함해서 4.0 % 내지 7.7 %, 바람직하게는 4.5 % 내지 6.5 %, 및 유리하게는 4.8 % 내지 6 % 의 강열 감량을 가진다.
본 발명에 따른 흡착제는 바람직하게는 일반적으로 1.8 MPa 이상, 전형적으로 2.1 MPa 이상의 기계적 강도를 가진다. 이 기계적 강도는 크기가 1.6 mm 미만인 응집체에 적합한 Shell 시리즈 SMS 1471-74 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 흡착제의 흡착 능력은 진공하에 300 ℃ 에서 16 시간 동안 탈기 후, 77 K 의 온도에서 질소 (N2) 의 흡착에 의한 Dubinin-Raduskevitch 방정식에 따라서 평가된, 흡착제의 미세 기공 부피를 측정함으로써 부분적으로 측정된다. 따라서, 본 발명의 흡착제의 미세 기공 부피는 통상적으로 엄격히 0.245 ㎤.g-1 초과, 바람직하게는 엄격히 0.250 ㎤.g-1 초과, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 0.250 ㎤.g-1 내지 0.300 ㎤.g-1 인 것으로 측정된다.
유리하게는 감소된, 또는 심지어 매우 감소된, 비-제올라이트 상의 함량을 포함하는, 즉, 상이 본질적으로 흡착에 대해 불활성인 본 발명에 따른 흡착제는 자일렌을 분리하는데 완전히 효과적인 흡착제이며, 이의 제조 비용은 흡착의 측면에서 동등하고 종래 기술로부터 공지된 흡착제와 비교하여 감소된다.
이들 흡착제의 제조 비용의 감소는 주로 양이온 교환을 수행하는데 통상적으로 사용되는 순도보다 낮은 순도의 바륨 염의 사용을 통해 수득된다.
본 발명에 따른 흡착제는 사실상 당업자에게 충분히 공지된, 및 예를 들어 특허 출원 WO 2014/090771 에 기재된 바와 같은 임의의 기술에 따라서 수득될 수 있다. 흡착제, 및 특히 자일렌의 분리를 목적으로 하는 흡착제의 합성 방법은 일반적으로 결합제, 통상적으로 점토에 의한 제올라이트 결정의 응집 단계, 성형, 이어서 건조 및 하소 단계, 및 마지막으로 응집체를 알칼리 금속 및/또한 알칼리 토금속 이온의 용액과 접촉시킴으로써 양이온 교환시키는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 응집체는 양이온 교환 전 및/또한 후에, 당업자에 충분히 공지된, 예를 들어 WO 2014/090771 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 제올라이트화 단계에 적용시키며, 즉, 응집 결합제의 전부 또는 적어도 일부를 흡착의 측면에서 활성인 제올라이트 결정 분획으로 전환시킨다.
자일렌 분리의 경우에 있어서, 이 기술 분야에서 인식되는 최적의 양이온 교환은 출발 제올라이트 결정에 존재하는 나트륨 이온의 전부 또는 적어도 대부분을 바륨 이온, 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온과 교환하는 것으로 이루어진다. 이러한 이온 교환은 상기 결합제의 임의적인 제올라이트화 전 및/또한 후에, 바람직하게는 제올라이트화 후에, 제올라이트 결정 또는 제올라이트 결정의 응집체 상에서 응집 결합제와 구별없이 수행될 수 있다.
제올라이트 분획 양이온의 교환 단계는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라서, 및 통상적으로 임의로 결합제와 응집되는 제올라이트 결정을, 상기 결합제의 임의적인 제올라이트화 전 및/또한 후에, 바람직하게는 제올라이트화 후에, 교환되는 양이온의 염, 예컨대 바륨과의 교환의 경우 염화 바륨 (BaCl2), 및/또한 칼륨과의 교환의 경우 염화 칼륨 (KCl) 과 용액, 통상적으로 수용액 중에서, 주위 온도 내지 100 ℃, 및 80 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 접촉시킴으로써 수행된다.
상기에서 기술한 바와 같은 낮은 산화 나트륨 함량을 신속하게 수득하기 위해서, 상기 방법은 유리하게는 연속적인 교환을 수행함으로써, 전형적으로 약 10 내지 12 의 과량을 교환하는 것이 요구되는 제올라이트의 양이온에 대해서 다량의 바륨 및/또한 칼륨 이온으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기에서 기술한 바와 같이, 이러한 양이온 교환은 통상적으로 바륨 이온을 포함하는 수성, 유기 또는 수성-유기 용액, 바람직하게는 수용액으로 수행된다. 사용되는 바륨 이온 용액은 일반적으로 0.2 M 내지 2 M 의 범위일 수 있는 Ba2+ 이온의 농도를 가진다.
완전히 놀랍게도, 최대 4 중량% 의 범위일 수 있는 스트론튬 염 형태의 어느 정도의 불순물을 함유할 수 있는 바륨 이온의 용액이, 특히 자일렌 분리 용도에서, 양이온 교환이 훨씬 높은 순도의, 따라서 보다 고가인 바륨 이온의 용액으로 수행되는 종래 기술로부터 공지된 흡착제의 흡착 성능에 완전히 필적하는 흡착 성능을 갖는 흡착제를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것이 이제 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 스트론튬 염 형태의 불순물을 상기 바륨 염의 총 중량에 대해서, 최대 4 중량%, 바람직하게는 한도 포함해서 0.2 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.5 중량% 로 함유할 수 있는 바륨 염, 특히 염화 바륨, 특히 염화 바륨의 수용액을 사용하는 것이 가능한 것으로 관찰되었다.
스트론튬 염 형태의 불순물은 통상적으로 염화 스트론튬 (SrCl2) 이다.
또다른 양태에 따르면, 상기에서 나타낸 비율로 스트론튬을 포함하는 바륨 염의 사용은, 스트론튬 교환 정도가 최대 11 %, 바람직하게는 최대 10 %, 보다 바람직하게는 최대 9 %, 및 가장 특히 바람직하게는 0.5 % 내지 8 % 인 본 발명에 따른 흡착제를 생성한다. 이러한 교환 정도는 산화 스트론튬과 산화 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨의 합계의 몰비에 상응한다.
따라서, 본 발명은 순도 측면에서의 사양이 감소하는 반면, 동시에 해당 용도에서 바륨-교환된 흡착제의 특성이 유지되는 것을 허용하는, 바륨 염의 용도를 제안한다.
따라서, 본 발명에 의해, 스트론튬을 함유할 수 있는 효과적인 흡착제를 제공하는 것이 가능하며, 산화물 (SrO) 로서 표시되는 이의 함량은 흡착제의 총 중량에 대해서 엄격히 3 중량% 미만이므로, 대략 최대 11 % 의 스트론튬 교환 정도, 및 이온 교환에 사용되는 바륨 용액에서의 대략 3 중량% 의 불순물 (스트론튬 염) 함량에 상응한다.
이들 흡착제는 보다 구체적으로 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 고순도 파라-자일렌의 액체 상 또는 기체 상 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 및 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터, 최적화된 생산성으로 고순도 파라-자일렌의 제조를 허용하는, 상기에서 기술한 바와 같은 흡착제를 사용하는 자일렌의 분리 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제의 존재하에서 파라-자일렌에 대한 흡착제로서, 액체 상 공정 뿐만 아니라, 기체 상 공정에서 사용되는, 본 발명에 따른 흡착제를 사용하는 것으로 이루어지는, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 고순도 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다.
용어 "고순도 파라-자일렌" 은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 제조에 사용하는데 적합한 생성물, 즉, 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.7 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. 파라-자일렌의 순도는 크로마토그래피 방법에 의해 결정될 수 있다. 파라-자일렌의 순도 및 특정한 양의 불순물을 결정하는데 사용될 수 있는 기체 크로마토그래피 방법은 ASTM D-3798 방법이다.
따라서, 원하는 생성물 (파라-자일렌) 을 (배치식) 분취용 흡착 액체 크로마토그래피에 의해, 및 유리하게는 모의 이동층, 즉, 모의 역류 또는 모의 동류 방식, 및 보다 구체적으로 모의 역류 방식으로 연속적으로 분리하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라서 기술한 흡착제를 사용하는 본 발명에 따른 파라-자일렌의 회수 방법은 생산성을 최대화하는, 즉, 처리되는 공급 원료의 흐름을 최대화하는 이점을 가진다. 이것은 모의 역류 유형의 산업용 흡착 장치에 대한 하기의 작동 조건하에서 특히 그렇다:
- 층 수: 6 내지 30,
- 구역 수: 공급 지점과 인출 지점 사이에 각각 위치하는 4 개 이상의 작동 구역,
- 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도,
- 공정의 온도에서의 자일렌 버블-포인트 압력과 3 MPa 사이의 산업용 장치의 압력,
- 단일 ("독립형") 흡착 장치의 경우 0.7 내지 2.5, 예를 들어 0.9 내지 1.8, 및 결정화 장치와 조합된 흡착 장치의 경우 0.7 내지 1.4 의 탈착제/공급 원료 유속의 비,
- 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6 의 재순환 비 (즉, 평균 재순환 유속 (구역 당 층 수에 대해 가중된 구역의 평균 유속) 대 공급 원료 유속의 비).
이와 관련하여, 특허 US 2 985 589, US 5 284 992 및 US 5 629 467 의 교시를 참조할 수 있다. 산업적 모의 동류 흡착 장치의 작동 조건은 일반적으로 0.8 내지 7 인 재순환 비를 제외하고는, 일반적으로 모의 역류 방식에서 작동하는 조건과 동일하다. 이와 관련하여, 특허 US 4 402 832 및 US 4 498 991 의 교시를 참조할 수 있다.
탈착 용매는 당업자에게 공지되어 있으며, 비점이 공급 원료의 비점보다 낮은 톨루엔과 같은 임의의 탈착제, 뿐만 아니라 비점이 공급 원료의 비점보다 높은 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 과 같은 탈착제일 수 있다. C8 방향족 분획에 함유된 파라-자일렌의 흡착에 대한 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은, 950 ℃ 에서 측정되는 이의 강열 감량이 한도 포함해서 일반적으로 4.0 % 내지 7.7 %, 바람직하게는 4.5 % 내지 6.5 %, 및 매우 바람직하게는 4.8 % 내지 6.0 % 일 때, 최적이다.
상기에서 언급한 자일렌 이성질체의 분리 용도 외에도, 본 발명은 또한 유리하게는 다음을 위한, 종래 기술의 흡착제를 대체할 수 있는 흡착제로서 상기에서 기술한 흡착제의 용도에 관한 것이다:
- 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등과 같은 치환된 톨루엔의 이성질체의 분리,
- 크레졸의 분리, 및
- 당과 같은 다가 알코올의 분리.
마지막으로, 본 발명은 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 고순도 파라-자일렌의 회수 방법에 관한 것이다:
a) 공급 원료를 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
b) 흡착제의 층을 액체 상 또는 기체 상에서, 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
특성화 기술
결정 입자 크기:
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 결정 및 응집체에 함유된 제올라이트 X 의 결정의 수 평균 직경의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해 평가된다.
샘플 상에서의 제올라이트 결정의 크기를 평가하기 위해서, 일련의 이미지를 5000 이상의 배율에서 촬영한다. 이어서, 전용 소프트웨어, 예를 들어 LoGraMi 에 의해 공개된 Smile View 소프트웨어를 사용하여, 200 개 이상의 결정의 직경을 측정한다. 정확도는 3 % 정도이다.
제올라이트 흡착제의 화학적 분석 - Si/Al 비, 산화물 중량 함량 및 교환 정도:
상기에서 기술한 본 발명의 방법의 단계의 종료시에 수득한 최종 생성물의 원소 화학 분석은 당업자에게 공지된 다양한 분석 기술에 따라서 수행될 수 있다. 이들 기술 중에서, 파장-분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 사로부터의 Tiger S8 기계 상에서, 표준 NF EN ISO 12677: 2011 에 기재된 바와 같은 X-선 형광에 의한 화학 분석 기술이 언급될 수 있다.
X-선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해서, X-선 범위에서 원자의 광 발광을 이용하는 비-파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로, X-선 빔을 이용한 또는 전자 충격에 의한 원자의 여기는 원자의 기저 상태로 복귀한 후, 특정한 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 거의 의존하지 않는다는 이점을 가지며, 이는 정량적으로 및 정성적으로 모두 정밀한 측정을 제공한다. 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성은 통상적으로 각각의 산화물에 대한 교정 후에 수득된다. 본 발명에 있어서, 바륨, 스트론튬, 규소 및 알루미늄 함량은 바람직하게는 상기에서 기술한 X-선 형광 방법에 의해 측정된다.
한편, 보다 가벼운 (흡착제에 존재하는 나트륨 또는 칼륨과 같은, 이들의 원자량에 대해서) 원소의 경우, 표준 UOP 961-12 에 따른 유도 결합 플라즈마-광학 발광 분광법 (ICP-OES) 은 보다 큰 정확도를 수득하는데 바람직할 것이다.
ICP 는 원자 발광 분광법에 의한 분석 방법이며, 이의 공급원은 유도 결합에 의해 생성된 플라즈마이다. 이 방법은 또한 통상적으로 규소, 알루미늄, 칼륨, 나트륨, 바륨 및 스트론튬과 같은 다양한 원소의 함량을 결정하는데 사용된다. 본 발명에 있어서, 나트륨 함량 (및 임의로 산화물의 총 질량에 대한 0.5 중량% 미만의 산화물의 낮은 함량에 대한 칼륨 함량) 은 바람직하게는 표준 UOP 961-12 에 따른 ICP 방법에 의해 측정된다. 이 경우에 있어서, 흡착제에서의 산화 나트륨의 중량 함량에 대한 0.01 % 미만의 측정과 관련한 나트륨에 대한 불확실성 및 흡착제에서의 산화 칼륨의 중량 함량에 대한 0.02 % 미만의 측정과 관련한 칼륨에 대한 불확실성이 수득된다.
이들 원소 화학 분석은 응집체 내에서의 제올라이트의 Si/Al 원자비를 확인하고, 상기에서 기술한 방법에서 수행된 이온 교환의 품질을 입증하는 것을 모두 가능하게 한다. 본 발명의 설명에 있어서, Si/Al 원자비에 대한 측정 불확실성은 0.05 이다.
이온 교환의 품질은 교환 후에 응집된 제올라이트 흡착제에 잔류하는 산화 나트륨 (Na2O) 의 몰수에 관련된다. 보다 구체적으로, 바륨 이온과의 교환 정도는 산화 바륨 BaO 의 몰수와 조합의 몰수 (BaO + K2O + SrO + Na2O) 사이의 비를 평가함으로써 산정된다. 유사하게, 스트론튬 이온과의 교환 정도는 산화 스트론튬 (SrO) 의 몰수와 조합의 몰수 (BaO + SrO + Na2O + K2O) 사이의 비를 평가함으로써 산정된다. 다양한 산화물의 함량은 무수 흡착제의 총 중량 (강열 감량에 대해 보정한 중량) 에 대한 중량% 로서 주어진다는 것에 유의해야 한다.
제올라이트 흡착제 입자 크기:
응집 및 성형 단계의 종료시에 수득되는 제올라이트 흡착제의 수 평균 직경은 샘플을 카메라 렌즈의 앞쪽으로 통과시키는 컨베이어 벨트를 사용하는, 표준 ISO 13322-2:2006 에 따른 이미지화에 의한 응집체의 샘플의 입자 크기 분포의 분석으로 결정된다.
수 평균 직경은 또한 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용하여 입자 크기 분포로부터 계산된다. 본 명세서에 있어서, 용어 "수 평균 직경" 또는 다르게는 "크기" 는 약 0.01 mm 의 정확도로, 본 발명에 따른 흡착제에 대해 사용된다.
제올라이트 흡착제 기계적 강도:
층 또는 반응기에서의 흡착제의 분쇄를 나타내는 기계적 강도를 특성화하는 기술은 Vinci Technologies 사에서 판매되는 "BCS Tester" 기기와 관련된, 문헌 [Shell Method Series SMS 1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method)] 에 기재된 바와 같은, 벌크 기계적 강도 특성화 기술이다. 초기에 3 내지 6 mm 의 촉매의 특성화를 목적으로 하는 이 방법은 특히 분쇄 동안에 생성되는 미세 물질을 분리하는 것을 가능하게 하는 425 ㎛ 체의 사용에 기초한다.
425 ㎛ 체의 사용은 1.6 mm 초과의 직경을 갖는 입자에 여전히 적합하지만, 특성화하는 것이 요구되는 흡착제의 입자 크기에 따라서 조정되어야 한다. 촉매의 벌크 분쇄 강도를 측정하는 방법 ("Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers") 을 또한 설명하는 표준 ASTM D7084-04 는, 사용되는 체의 통과를 특성화되는 촉매의 입자의 직경의 절반과 동일한 것으로서 정의한다.
상기 방법은 특성화되는 촉매 또는 흡착제의 샘플을 체질하는 예비 단계를 제공한다. 샘플의 10 중량% 와 동일한 양이 스크린을 통과하는 경우, 보다 작은 관통-크기를 갖는 체가 사용될 것이다.
일반적으로 볼 또는 압출물 형태의 본 발명의 흡착제는 일반적으로 0.4 mm 내지 2 mm, 및 특히 0.4 mm 내지 0.8 mm, 및 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.65 mm 의 수 평균 직경 또는 길이, 즉, 비-구형 응집체의 경우 가장 큰 치수를 가진다. 결과적으로, 사전 체질 단계 동안에 샘플의 10 중량% 미만이 스크린을 통과하도록 조정된 체가, Shell SMS1471-74 표준 방법에서 언급된 425 ㎛ 체 대신에 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 적절한 체 (200 ㎛) 로 사전 체질하고, 250 ℃ (Shell SMS1471-74 표준 방법에서 언급된 300 ℃ 대신) 에서 2 시간 이상 동안 오븐에서 사전 건조시킨 응집체의 20 ㎤ 샘플을 알려진 내부 단면을 갖는 금속 실린더에 넣는다. 흡착제 상에 피스톤에 의해 가해지는 힘의 보다 양호한 분포를 제공하기 위해서, 5 ㎤ 의 스테인리스강 볼의 층을 통해, 피스톤에 의해 이 샘플에 단계적으로 증가하는 힘을 적용한다 (직경이 엄격히 1.6 mm 미만인 구형 입자의 경우는 직경 2 mm 의 볼을 사용). 다양한 압력 단계에서 수득된 미세 물질을 체질하여 (200 ㎛ 의 적절한 체) 분리하고, 칭량한다.
벌크 분쇄 강도는, 체를 통과하는 축적된 미세 물질의 양이 샘플의 0.5 중량% 가 되는 메가파스칼 (MPa) 의 압력에 의해 결정된다. 이 값은 흡착제의 층에 적용되는 힘의 함수로서 수득된 미세 물질의 질량을 그래프 상에 플롯하고, 축적된 미세 물질의 0.5 질량% 에 대해 보간함으로써 수득된다. 기계적 벌크 분쇄 강도는 전형적으로 수 백 KPa 내지 수 십 MPa 이며, 일반적으로 0.3 MPa 내지 4 MPa 이다. 정밀도는 통상적으로 0.1 MPa 미만이다.
제올라이트 흡착제의 비-제올라이트 상:
제올라이트화 후, 비-제올라이트 상, 예를 들어 비-제올라이트화된 잔류 결합제 또는 임의의 다른 비정질 상의 양은 하기의 방정식에 따라서 계산된다:
Figure pct00001
[식 중, ZP 는 본 발명의 의미 내에서의 제올라이트 X 분획의 양의 합계를 나타낸다].
제올라이트 X 분획의 양은 약어 XRD 로 당업자에게 공지된 X-선 회절 분석에 의해 측정된다. 이 분석은 Bruker 브랜드 기기 상에서 수행되며, 제올라이트 X 분획의 양은 또한 Bruker 사로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다. 이 방법은 또한 본 발명의 흡착제에 존재하는 다양한 제올라이트 분획의 성질을 결정하는 것을 가능하게 한다.
미세 기공 부피:
응집체의 결정화도는 또한 적합한 기준 (동일한 양이온성 처리 조건하에서 100 % 결정질인 제올라이트 또는 이론적인 제올라이트) 과 비교하면서, 이들의 미세 기공 부피를 측정함으로써 평가된다. 이 미세 기공 부피는 이의 액화 온도에서 기체인 질소의 흡착 등온선의 측정으로부터 결정된다. 흡착 전에, 제올라이트계 흡착제는 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 9 시간 내지 16 시간 동안 진공하에서 (P < 6.7×10-4 Pa) 탈기시킨다. 이어서, Micromeritics 사로부터의 ASAP 2010 M 유형의 기기 상에서, 비 P/P0 0.002 내지 1 의 상대 압력에서 35 개 이상의 측정 포인트를 취하여, 77K 에서 질소 흡착 등온선의 측정을 수행한다. 미세 기공 부피는 표준 ISO 15901-3 (2007) 을 적용하여, 수득된 등온선으로부터 Dubinin and Raduskevitch 에 따라서 결정된다. Dubinin and Raduskevitch 에 따라서 평가된 미세 기공 부피는 무수 흡착제의 그램 당 액체 흡착물의 ㎤ 로 표현된다. 측정 불확실성은 ± 0.003 ㎤.g-1 이다.
제올라이트 흡착제의 강열 감량:
강열 감량은 표준 NF EN 196-2 (April 2006) 에 기재된 바와 같이, 950 ℃ ± 25 ℃ 의 온도에서 공기 중에서 샘플을 하소시킴으로써 산화 분위기하에서 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1 % 미만이다.
파과에 의한 액체 상에서의 흡착의 특성화:
다공성 고체 상에서 액체 상에서의 분자의 흡착을 특성화하는데 사용되는 기술은 Ruthven 에 의해 문헌 ["Principles of Adsorption and Adsorption Processes" Chapters 8 and 9, John Wiley & Sons (1984)] 에 기재된 "파과" 기술이며, 이는 흡착 가능한 성분의 스케일의 주입에 대한 반응의 연구로서 파과 곡선 기술을 정의하고 있다. 파과 곡선의 평균 출구 시간 (제 1 모멘트) 의 분석은 흡착된 양에 대한 정보를 제공하며, 또한 2 개의 흡착 가능한 성분 사이의 선택성, 즉, 분리 인자를 평가하는 것을 가능하게 한다. 트레이서로서 사용되는 비-흡착 가능한 성분의 주입은 비-선택적 부피를 평가하기 위해 권장된다. 파과 곡선의 분산 (제 2 모멘트) 의 분석은 이상적으로 교반되는 유한 수의 가상 반응기 (이론적인 단계) 에 의한 컬럼의 표시에 기초하여, 이론적인 플레이트의 동등한 높이를 평가하는 것을 가능하게 하며, 이는 시스템의 축방향 분산 및 물질 전달에 대한 저항의 직접적인 측정이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하지 않으면서 설명하는 것이며, 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해 특정된다.
Si/Al 몰비 = 1.25 를 갖는 제올라이트 X 를 기반으로 하는 본 발명에 따른 흡착제의 일반적인 제조 방법
균질한 혼합물을 제조하고, 800 g 의 제올라이트 NaX 결정을 혼합물의 압출을 허용하는 양의 물과 함께, 특허 출원 WO 2014/090771 (실시예 B 의 합성) 에 기재된 절차에 따라서, 105 g 의 카올린 (하소된 등가물로 표시됨) 및 상품명 Klebosol®30 (30 중량% 의 SiO2 및 0.5 중량% 의 Na2O 를 함유함) 으로 판매되는 45 g 의 콜로이드 실리카와 응집시킨다.
압출물을 건조시키고, 수 평균 직경이 0.5 mm 인 입자를 회수하는 방식으로 분쇄한 후, 질소 스트림하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 하소시킨다.
수득된 응집체 (200 g) 를 100 ℃ ± 1 ℃ 의 온도에서 조절된 재킷이 장착된 유리 반응기에 넣는다. 이어서, 2.5 M 의 농도를 갖는 수산화 나트륨 수용액 1.5 ℓ 를 첨가하고, 반응 매질을 4 시간 동안 계속 교반한다.
이어서, 응집체를 3 회 연속 세정 작업으로 물로 세정한 후, 반응기를 비운다. 측정된 세정수의 최종 pH 가 10.0 내지 10.5 일 때, 세정이 효과적인 것으로 알려져 있다.
수득된 응집체의 나트륨 양이온을 바륨 및 스트론튬 이온과 95 ℃ 에서 교환한다. 이를 위해, 화학식 SrCl2.6H2O 의 다양한 양의 스트론튬 염을 화학식 BaCl2.2H2O 의 바륨 염에 첨가하여 (순수함, 최대 0.2 중량% 의 염화 스트론튬을 함유함), SrCl2 염의 질량% 가 하기 표 1 에 나타낸 백분율과 동일하게 되도록 한다.
예를 들어, 150 g 의 BaCl2.2H2O 염을 1.4 g 의 SrCl2.6H2O 염과 1 ℓ 의 물에 용해시켜 교환 용액을 제조한다. 스트론튬 염의 양은 염의 총 질량에 대해서 0.9 중량% 에 상응한다. 이어서, 상기에서 제조한 10 g 의 응집체를 이 용액과 접촉시켜 양이온 교환을 수행한다.
교환은 4 단계로 수행한다. 각각의 단계에서, 용액의 부피 대 고체의 질량 비는 25 ml.g-1 이며, 교환은 매회 4 시간 동안 계속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 이로부터 과량의 염을 제거한다. 이어서, 응집체를 80 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 질소 스트림하에서 2 시간 동안 250 ℃ 에서 활성화시킨다.
상기에서 기술한 바와 같이 측정된 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.5 % ± 0.1 % 이다. 흡착제의 바륨 + 스트론튬 교환 정도는 특성화 기술에서 기술한 바와 같은 산화 바륨, 스트론튬 및 나트륨의 X-선 형광에 의한 원소 분석으로부터 계산된다.
상기에서 제시한 실시예에서, 바륨 교환 정도는 95.1 % 이며, 스트론튬 교환 정도는 4.0 % 이다.
150 g 의 바륨 염으로 출발하여 다른 실시예를 수행하고, 이것에, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대해 나타낸 중량% 값을 수득하는 것을 가능하게 하는 양의 SrCl2 염을 첨가한다.
참고예 A
이 실시예는 출원 WO 2014/090771 의 실시예 1 에 상응하며, 바륨 단독과 교환된, 매우 낮은 나트륨 함량을 갖는 흡착제에 상응한다 (표 1 참조).
이 응집체의 X-선 형광 분석에 따라서 계산된 바륨 교환 정도는 99.1 % 이며, 강열 감량은 5.4 % 이다.
참고예 B
이 두번째 참고예는 출원 WO 2014/090771 의 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하지만, 두번째 교환에서 중단한다. 응집체는 95 ℃ 에서 단지 2 단계로 0.5 M 염화 바륨 수용액의 작용을 통해 양이온 교환의 반응에 관여한다. 각각의 단계에서, 용액의 부피 대 고체의 질량 비는 20 ml.g-1 이며, 교환은 매회 4 시간 동안 계속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 이로부터 과량의 염을 제거한다. 이어서, 응집체를 80 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 질소 스트림하에서 2 시간 동안 250 ℃ 에서 활성화시킨다.
이 응집체의 바륨 교환 정도는 92.6 % 이며, 강열 감량은 5.5 % 이다.
불순물로서 스트론튬을 함유하는 염화 바륨의 용액을 모의하기 위해서, 증가하는 함량의 염화 스트론튬을 함유하는 염화 바륨의 용액을 사용하여, 참고예 A 에 따라서 실시예 1 내지 5 및 비교예를 수행한다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 각각에 대한 세부 사항은 하기 표 1 에서 재현된다:
Figure pct00002
상기 표 1 에서:
- % SrCl 2 는 양이온 교환을 수행하는데 사용되는 염화 바륨 용액 (바륨 및 불순물을 포함함) 에서의 염화 스트론튬 6수화물의 중량% 를 나타내고;
- % BaO 는 무수 흡착제의 총 중량에 대한 산화 바륨의 중량% 를 나타내고;
- % SrO 는 무수 흡착제의 총 중량에 대한 산화 스트론튬의 중량% 를 나타내고;
- % Na 2 O 는 무수 흡착제의 총 중량에 대한 산화 나트륨의 중량% 를 나타내고;
- Ba/Sr 은 무수 흡착제에서의 바륨/스트론튬 중량비를 나타낸다.
파과 시험
이어서, 실시예 1 에서 수득한 응집체에 대해, 이들의 효율을 평가하기 위해서 파과 시험 (프런트 크로마토그래피) 을 수행한다. 이 시험에 사용된 흡착제의 양은 대략 30 g 이다.
파과 곡선을 수득하기 위한 절차는 다음과 같다:
- 컬럼을 체로 채우고, 시험 벤치에 놓는다.
- 주위 온도에서 용매 (톨루엔) 를 채운다.
- 용매의 스트림 (2 ㎤.min-1) 하에서 흡착 온도까지 점차 증가시킨다.
- 흡착 온도에 도달할 때, 용매를 2 ㎤.min-1 로 주입한다.
- 공급 원료 (2 ㎤.min-1) 를 주입하기 위해 용매/공급 원료를 교환한다.
- 이어서, 공급 원료의 주입을 열역학적 평형에 도달하는데 충분한 시간 동안 유지한다.
- 단일 플라스크에서 파과 생성물을 수집하고, 이어서 GC 에 의해 생성물의 조성을 분석한다.
압력은 공급 원료를 액체 상에서 유지하는데 충분하며, 즉, 1 MPa 이다. 흡착 온도는 175 ℃ 이다. 시험에 사용된 공급 원료의 조성은 다음과 같다:
- 파라-자일렌: 18 중량%
- 메타-자일렌: 18 중량%
- 오르토-자일렌: 18 중량%
- 에틸벤젠: 18 중량%
- 파라-디에틸벤젠: 18 중량%
- 이소옥탄: 10 중량% (이것은 비-선택적 부피를 평가하기 위한 트레이서로서 사용되며, 분리에 관여하지 않는다).
바이너리 선택성 αi/k 로 표시되는 쌍의 화합물의 바이너리 선택성은 화합물 i 및 k 의 흡착된 양 qi 및 qk 로부터 계산되며, 후자는 파과 생성물의 조성 및 공급 원료의 조성의 분석으로부터의 물질 균형에 의해 결정된다 (공급 원료에서, 화합물 i 및 k 의 질량 분율은 yi 및 yk 이다):
Figure pct00003
문헌 [Mazotti, Storti and Morbidelli in "Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems", AIChE Journal, (November 1994), Vol. 40, No. 11] 에 기재된 바와 같이, 일정한 선택성을 갖는 다성분 시스템에 적용된 평형 이론에 기초하여, 모의 역류 실행 동안에 이들 흡착제의 잠재력의 평가를 수행한다.
특히, 이 경우에, 완전한 분리를 수득하기 위해서, 인용된 문헌의 도 1 에서 다이어그램으로 나타내는 바와 같이, 역류 분리 장치의 4 개의 섹션의 감소된 유속 mj (j = 1 내지 j = 4) 에 대해 충족되는 조건을 기술하는 하기 방정식 8 을 참조한다.
Figure pct00004
이 방정식 8 은 다양한 성분의 흡착성 Ki 를 지칭하며, 또한 방정식 7 에 의해 정의되는 각각의 섹션 j 의 파라미터 δj 를 지칭한다:
Figure pct00005
여기에서, 정의에 의해, 화합물 i 와 k 사이의 바이너리 선택성 αi/k 는 흡착성의 비 Ki/Kk 와 동일하다는 것에 유의해야 한다.
장치의 각각의 섹션의 감소된 유속 "m" 은 액체 상의 유속 대 흡착된 상의 유속의 비인 것으로서 정의된다. 방정식 8 은 각각의 섹션에 대한 한계 감소 유속을 나타낸다. 4-섹션 역류 분리 장치에 있어서, 공급 원료 유속은 구역 3 에서의 감소된 유속과 구역 2 에서의 감소된 유속 사이의 차이에 상응한다.
결과적으로, 소정의 흡착제로 달성할 수 있는 최대 생산성을 평가하고자 하는 경우, 처리하는 것이 가능한 공급 원료의 최대량을 평가하는 것, 즉, 구역 3 에서의 최대 감소된 유속과 구역 2 에서의 최소 감소된 유속 사이의 차이를 평가하는 것이 요구된다.
다음의 관계: max (m공급 원료) = max (m3) - min (m2) 에 따라서, 구역 2 및 3 의 감소된 유속으로부터 결정된 이들의 공급 원료의 최대 감소된 유속, 각각 m2 및 m3 을 비교함으로써, 2 개의 흡착제의 최대 생산성의 측면에서 성능을 비교하는 것이 가능할 것이다.
일정한 선택성 시스템이 고려되는 경우, 구역 2 에서 및 구역 3 에서 최고 응력을 제공하는 액체 상의 조성은 공급 원료를 장치에 주입하는 시점에서의 액체 상의 조성이다. 실제로, 이 시점에서 출발하여, 최대로 흡착된 화합물인 파라-자일렌의 농도는 구역 2 에서 고체의 순환 방향으로 증가하며, 구역 3 에서 액체의 순환 방향으로 감소한다. 이 시점에서의 조성은 처리되는 공급 원료의 조성에 근접할 수 있으며, 방정식 8 의 항목 δ2 및 δ3 을 평가하는데 사용되는 것이 이 조성이다. 항목 δ2 및 δ3 은 상기에서 언급한 방정식 7 에 의해 정의된다.
각각의 흡착제에 대해, 이러한 최대 감소된 유속 (m공급 원료) 은 실험적으로 측정되는 바이너리 선택성의 값으로부터 계산된다. 표 2 는 시험하는 각각의 흡착제에 대한 공급 원료의 최대 감소된 유속 "max (m공급 원료)" 를 비교하는 것을 가능하게 한다. 공급 원료의 최대 감소된 유속 "max (m공급 원료)" 는 생산성을 나타내며; 이의 값이 높을수록, 생산성이 보다 양호하다.
Figure pct00006
"순수한" (즉, 스트론튬 불순물이 없는) 염화 바륨의 용액으로 이온 교환을 수행한 흡착제 (실시예 A) 또는 염화 스트론튬을 또한 함유하는 염화 바륨의 용액으로부터 제조되는 흡착제 (실시예 2) 인지에 관계없이, max (m공급 원료) 감소된 유속은 실질적으로 동일하게 유지된다는 점에 유의한다.
한편, 염화 바륨이 스트론튬에 필적하는 함량으로 나트륨을 함유하는 경우 (바륨과의 부분적인 교환으로 인함), max (m공급 원료) 생산성은 감소한다는 것에 유의한다. 이러한 관찰은 선택성에 대한 영향 외에도, 자일렌을 분리하기 위한 바륨 교환의 이점을 효과적으로 확인하며, 이는 당업자에게 완벽하게 공지되어 있다.
마찬가지로, 염화 바륨 용액에서의 스트론튬 불순물의 함량이 너무 높은 경우, 특히 4 % 초과인 경우 (비교예, 염화 스트론튬 함량 > 4.8 % 참조), max (m공급 원료) 생산성은 급격히 저하되는 것으로 관찰되었다.
이들 실시예는 모든 양태에서 본 발명의 요지를 확인시켜 주며, 파라-자일렌 생산성에 영향을 미치지 않으면서, 자일렌을 분리하는데 사용될 수 있는 바륨-교환 흡착제에서 스트론튬 이온의 존재를 예상하는 것이 완전히 가능함을 입증하는 것을 가능하게 한다. 또한, 파라-자일렌에 대한 선택성의 개선이 수득된다.

Claims (10)

  1. 응집체가 다음을 포함하는, 제올라이트의 응집된 결정을 기반으로 하는 흡착제:
    - 한도 포함해서 1.00 내지 1.50 의 Si/Al 몰비를 갖는, 적어도 FAU 제올라이트의 결정,
    - 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 30 % 초과, 바람직하게는 엄격히 33 % 초과, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 34 % 내지 42 %, 및 매우 바람직하게는 한도 포함해서 34 % 내지 40 % 의 함량의, 산화 바륨 (BaO) 의 중량으로 표시되는, 바륨 이온 (Ba2+) 의 중량 함량,
    - 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 0.1 % 초과 및 엄격히 3 % 미만, 바람직하게는 한도 포함해서 0.15 % 내지 2.9 %, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 0.15 % 내지 2.5 %, 및 매우 바람직하게는 0.15 % 내지 2.4 % 의, 산화 스트론튬 (SrO) 의 중량으로 표시되는, 스트론튬 이온 (Sr2+) 의 중량 함량.
  2. 제 1 항에 있어서, 용어 "유형 X 의 FAU 제올라이트" 가, Si/Al 원자비가 한도 포함해서 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.45, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 1.05 내지 1.45, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.10 내지 1.45 인 제올라이트를 나타내는 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1.00 내지 2.00, 바람직하게는 한도 포함해서 1.00 내지 1.80, 보다 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.80, 및 더욱 바람직하게는 한도 포함해서 1.15 내지 1.60 의 Si/Al 원자비를 갖는 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물의 중량으로 각각 표시되는, Ba2+ 및 Sr2+ 이외의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 총 중량 함량이 흡착제의 총 중량에 대해서 5 % 미만이고, 바람직하게는 한도 포함해서 0 % 내지 2 %, 및 유리하게는 0 % 내지 1 % 인 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 나트륨 (Na2O) 의 중량으로 표시되는, 나트륨 이온 (Na+) 의 중량 함량이 흡착제의 총 중량에 대해서, 엄격히 0.3 % 미만, 바람직하게는 엄격히 0.2 % 미만인 흡착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 칼륨 (K2O) 의 중량으로 표시되는, 칼륨 이온 (K+) 의 함량이 흡착제의 총 중량에 대해서, 9 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 더욱 양호하게는 5 % 미만, 및 보다 바람직하게는 한도 포함해서 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % 인 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제에서의 바륨/스트론튬 중량비가 15:1 초과, 전형적으로 한도 포함해서 15:1 내지 400:1, 바람직하게는 16:1 내지 300:1, 보다 바람직하게는 16:1 내지 200:1 인 흡착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비-제올라이트 상 (NZP) 의 중량 함량이 무수 흡착제의 총 중량에 대해서, 15 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만이고, 전형적으로 한도 제외해서 0 % 내지 15 %, 바람직하게는 0 % 내지 10 %, 보다 바람직하게는 0 % 내지 5 %, 매우 바람직하게는 한도 제외해서 0.1 % 내지 5 %, 더욱 양호하게는 0.5 % 내지 5 %, 및 가장 특히 바람직하게는 2 % 내지 5 % 인 흡착제.
  9. 8 개의 탄소 원자를 포함하는 이성질체를 함유하는 방향족 탄화수소의 공급 원료로부터 고순도 파라-자일렌의 액체 상 또는 기체 상 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 용도.
  10. 하기의 연속적인 단계를 포함하는, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 이성질체의 분획으로부터 고순도 파라-자일렌의 회수 방법:
    a) 공급 원료를 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제올라이트 흡착제를 포함하는 흡착제의 층과 접촉시키는 단계,
    b) 흡착제의 층을 액체 상 또는 기체 상에서, 바람직하게는 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠에서 선택되는 탈착제와 접촉시키는 단계.
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