KR20150093667A - 제올라이트성 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택성 및 기계적 강도의 면에서 최적 특성들을 조합하는, 바륨을 포함하는 제올라이트 X 의 작은 응집된 결정에 기초하는 제올라이트성 흡착제에 관한 것이다.
이러한 흡착제는 방향족 C8 이성질체, 특히 크실렌의 분획의 분리, 치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 또는 톨루엔디아민의 분리, 크레솔의 분리 및 다가 알코올, 예컨대 당의 분리에서 응용된다.

Description

제올라이트성 흡착제, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {ZEOLITIC ADSORBENTS, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 바륨 또는 바륨 및 칼륨을 포함하는 제올라이트 X 의 작은 결정에 기초하는 응집물 형태의 흡착제 (응집된 제올라이트성 흡착제), 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
이러한 흡착제는 최적화된 흡착 용량 및 최적화된 기계적 강도를 둘다 나타내고, 더욱 특히 탄소수 8 의 이성질체를 포함하는 방향족 탄화수소의 공급원료로부터의 매우 순수한 파라-크실렌의 생산에 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소의 혼합물 내의 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하기 위해, 나트륨 양이온에 더하여, 바륨, 칼륨 또는 스트론튬 이온을, 단독으로 또는 혼합물로서, 포함하는 제올라이트 X 또는 Y 로 구성되는 응집된 제올라이트성 흡착제의 사용이 선행 기술로부터 잘 알려져 있다.
특허 US 3 558 730, US 3 558 732, US 3 626 020 및 US 3 663 638 은 나트륨 및 바륨에 기초하는 (US 3 960 774) 또는 나트륨, 바륨 및 칼륨에 기초하는 알루미노실리케이트를 포함하는 제올라이트성 흡착제가 방향족 C8 분획 (탄소수 8 의 방향족 탄화수소를 포함하는 분획) 에 존재하는 파라-크실렌의 분리에 효과적이라는 것을 보여준다.
특허 US 3 878 127 에 기재된 제올라이트성 흡착제는, 특히 방향족 C8 분획에 적용되는, 특허 US 2 985 589 에 기재된 것과 유사한, 바람직하게는 모의 반류 유형 (simulated countercurrent type) 의, 액체상 공정에서 흡착제로서 사용된다.
위에 열거된 특허에서, 제올라이트성 흡착제는 분말 형태 또는 대개 제올라이트 및 20 중량% 이하의 불활성 결합제로 구성되는 응집물 형태로 제공된다.
제올라이트 X 의 합성은 통상적으로 알루미노실리케이트 겔의 핵형성 및 결정화에 의해 수행된다. 일반적으로, 제올라이트의 결정은 수성 나트륨-포함 용액 (예를 들어, 수성 나트륨 히드록시드 용액) 으로부터 제조되고, 요망되는 경우, 나트륨 양이온은 전부 또는 일부 기타 양이온, 예를 들어 바륨 또는 바륨 및 칼륨에 의해 대체 (으로 교환) 될 수 있다. 이러한 양이온 교환은 통상의 기술자에게 알려진 종래의 기술에 따라 고운 가루 형태의 (pulverulent) 제올라이트를 응집 결합제로 응집시키기 전에 및/또는 후에 수행될 수 있다.
제올라이트 X 의 합성은 결정 (일반적으로 분말 형태) 을 초래하며, 이러한 결정을 산업적 규모로 사용하는 것은 특히 곤란하다 (취급 작업 동안 압력이 상당한 강하됨). 이때 과립, 방적 산물 (spun products) 및 기타 응집물 형태의, 이러한 결정의 응집된 형태가 바람직하며, 이러한 형태는 통상의 기술자에게 알려진 압출, 펠렛화 및 기타 응집 기술에 의해 수득될 수 있다. 이러한 응집물은 고운 가루 형태의 재료에 내재하는 단점을 나타내지 않는다.
이러한 응집물은, 블록 (block), 비드 (bead), 압출물 또는 기타 형태 모두, 일반적으로 (흡착의 의미에서) 활성 성분을 이루는 제올라이트의 결정, 및 응집물 형태로 결정의 화합을 보장하고 방향족 C8 분획으로부터 이성질체를 분리하는 작업 동안 겪게 되는 진동 및 운동을 견디기에 충분한 기계적 강도를 제공하기 위한 결합제로 구성된다.
그러나, 이러한 응집물의 흡착 특성은 흡착에 관해 불활성인 응집 결합제의 존재로 인해 분말 형태의 결정에 비해 명백히 감소된다.
흡착 성능에 관해 불활성인 응집 결합제의 이러한 단점을 극복하는 다양한 수단이 이미 제안되었으며, 흡착의 관점에서 응집 결합제의 전부 또는 적어도 일부를 제올라이트 활성으로 전환하는 것을 포함한다. 이러한 작업은 현재, 예를 들어 "제올라이트화 (zeolitization)" 라는 명칭으로, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이러한 작업을 용이하게 수행하기 위해, 바람직하게는 사전에 일반적으로 500℃ 내지 700℃ 의 온도에서 하소되는, 일반적으로 카올리나이트 패밀리에 속하는, 제올라이트화가능 결합제가 이용된다.
대안적 형태는 카올린 과립의 성형 및 그 후 카올린의 제올라이트화로 이루어지며; 이의 원리가 "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York (1973), p. 313 이하에 제시되어 있다. 이러한 기술은 95 중량% 이하의 제올라이트 자체 및 미전환 결합제의 잔류물로 구성되는 제올라이트 A 또는 제올라이트 X 의 과립의 생산에 성공적으로 적용되었다 (예를 들어, US 3 119 660 참고, 이 문헌에서 제올라이트 X 의 생산이 반응 매질에 실리카 공급원을 첨가하는 것을 요구한다는 것이 밝혀져 있다).
특허 출원 FR 2 789 914 는 제올라이트 X 의 분말을 결합제, 실리카와 카르복시메틸셀룰로스의 공급원으로 응집시키고, 그 후 응집물을 알칼리성 리큐어에 함침시켜 결합제를 제올라이트화하는 것에 의하는, 바륨 및 임의로 칼륨으로 교환되는, 1.15 내지 1.5 의 Si/Al 비율을 갖는, 제올라이트 X 에 기초하는 응집물의 제조 방법을 기재한다. 제올라이트의 이온을 바륨 이온 (및 임의로 칼륨 이온) 으로 교환 및 활성화 후에, 그에 따라 수득되는 응집물은 방향족 C8 분획에 존재하는 파라-크실렌의 흡착의 관점에서, 동일한 양의 제올라이트 X 및 결합제로부터 제조되었으나 결합제가 제올라이트화되지 않은 흡착제에 비해 개선된 특성을 나타낸다.
더욱 최근에, 특허 US 7 820 869 는 강열 감량 (loss on ignition) 이 3% 내지 5% 인, 제올라이트 X 에 기초하는, "무결합제 (binderless)" 유형의, 다시 말해서 무정형 재료가 없거나 무정형 재료의 양이 2 중량% 미만인 흡착제를 사용하는 방향족 분획에 존재하는 파라-크실렌의 분리 방법을 기재한다. 이러한 흡착제는 결합제의 제올라이트화 단계 후에 수득되고, 무정형 또는 비-제올라이트성 재료를 포함하지 않거나 오직 2 중량% 미만, 종종 0.5 중량% 미만의 양으로 포함한다. 그들은 짧은 주기 시간을 갖는 저온 분리 공정 동안 개선된 흡착 용량 및 개선된 전달 특성을 나타낸다. 한편, 그러한 "무결합제" 입자의 기계적 강도에 대한 정보는 제공되어 있지 않다.
반응 혼합물로부터 분리될 실체에 관한 양호한 선택성 특성에 더하여, 흡착제는 혼합물 중 실체의 효율적 분리를 수행하기에 충분한 수의 이론적 플레이트를 보장하기 위해 양호한 재료 전달 특성을 나타내야 하며, 이는 Ruthven 에 의해 "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" 라는 제목의 문헌, John Wiley & Sons (1984), 페이지 326 및 407 에서 보여진다. Ruthven 은 (같은 문헌에서, 페이지 243) 응집물 형태의 흡착제 (응집된 제올라이트성 흡착제) 의 경우에 전체적 재료 전달이 결정내 확산 저항성 및 결정간 확산 저항성의 부가에 좌우된다는 것을 보여준다. 결정내 확산 저항성은 결정의 반경의 제곱에 비례하고, 결정내 분자의 확산성에 반비례한다.
결정간 확산 저항성 (대공극 저항성으로도 알려짐) 은, 그것의 부분에서, 응집물의 반경의 제곱에 비례하고, 대공극 내의 분자의 확산성에 반비례한다. 주어진 제올라이트 구조, 주어진 응집물 크기 및 주어진 작업 온도에서, 확산성은 고정되고, 재료 전달을 개선하는 유일한 수단은 결정의 직경을 감소시키는 것에 있다. 따라서 전체적 전달에 관한 증가는 결정의 크기를 감소시킴으로써 달성될 것이다.
전달 동역학에서 이러한 개선을 추정하기 위해, Ruthven 에 의해 "Principles of Adsorption and Adsorption Processes", 같은 문헌에서, 페이지 248-250 에 기재된 플레이트 이론 (the theory of the plates) 을 사용할 수 있다. 이러한 접근은 이상적으로 교반되는 (이론적 단계) 한정된 수의 가상 반응기에 의한 칼럼의 표현에 기초한다. 이론적 플레이트의 동치 높이 (equivalent height) 는 측방 분산 (axial dispersion) 및 시스템의 재료 전달에 대한 저항성의 직접 측정값이다.
특허 US 7 812 208 은 1.8 ㎛ 미만의 평균 결정 크기를 갖는, 제올라이트 X 에 기초하는, "무결합제" 유형의, 다시 말해서 무정형 재료가 없거나 무정형 재료의 양이 2 중량% 미만인 흡착제를 사용하는 방향족 분획에 존재하는 파라-크실렌의 분리 방법을 기재한다. 이러한 흡착제는 결합제의 제올라이트화 단계 후에 수득된다. 이러한 흡착제는 개선된 전달 및 흡착 특성을 나타내고, 무정형 또는 비-제올라이트성 재료를 포함하지 않거나 오직 2 중량% 미만, 종종 0.5 중량% 미만의 양으로 포함한다. 한편, 그러한 "무결합제" 입자의 기계적 강도에 대한 정보는 제공되어 있지 않다.
모의 반류 유형의 액체상 분리 공정의 양호한 성능을 보장하기 위해 필수적인 흡착제의 세번째 특성은 양호한 기계적 강도를 갖는 것이다. 이는, 이러한 유형의 공정에 대한 표준 작업 조건 하에, 산업 장치 (industrial unit) 내부의 흡착제에 상당한 기계적 응력이 가해져서, 미세 입자의 형성이 초래되어, 성능의 열화가 야기되고 (예를 들어, "Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit", Li et al., Jingxi Shiyou Huagong, 2004 (4), 54-55 참고), 이의 비율이 흡착제의 기계적 강도가 감소함에 따라 증가하기 때문이다.
따라서, 특허 출원 FR 2 903 978 은 제올라이트 X 분말을 결합제, 실리카의 공급원으로 응집, 및 그 후 응집물의 알칼리성 리큐어 중 함침에 의한 결합제의 제올라이트화에 의하는, 바륨 및 임의로 칼륨으로 교환된, 1.7 ㎛ 미만의 크기, 1.15 < Si/Al ≤ 1.5 의 Si/Al 몰비를 갖는, 작은 결정을 갖는 제올라이트 X 에 기초하는 응집물의 제조 공정을 기재한다. 제올라이트의 이온의 바륨 이온 (및 임의로 칼륨 이온) 으로의 교환 및 활성화 후에, 그에 따라 수득되는 응집물은 방향족 분획에 존재하는 파라-크실렌의 분리 공정에서 개선된 전달 특성을 나타내는 한편 그들의 기계적 강도가 강화된다.
결과적으로, 바륨 (또는 바륨 및 칼륨) 으로 교환된 제올라이트 X 에 기초하는 응집된 제올라이트성 흡착제는 액체상에서 크실렌의 흡착의 양호한 특성 및 방향족 C8 분획에 존재하는 파라-크실렌에 대한 양호한 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
게다가, WO 2008/009845 로부터 제올라이트의 작은 결정은 일반적으로 동일한 제올라이트의 더 큰 크기의 결정보다 더 양호한 재료 전달 그러나 더 불량한 기계적 강도를 나타내는 것으로 알려졌다.
따라서 통상의 기술자는, 바륨 (또는 바륨 및 칼륨) 을 포함하는, 작은 결정을 갖는, 제올라이트 X 에 기초하는, 응집된 제올라이트성 흡착제가 파라-크실렌의 흡착의 양호한 특성, 양호한 선택성 및 양호한 재료 전달을 나타낼 것으로 예상하고, 따라서 그러한 흡착제가, 예를 들어 모의 반류 유형의, 액체상 공정에서, 방향족 C8 분획에 존재하는 파라-크실렌의 분리의 양호한 초기 성능을 나타낼 것으로 예상한다.
선행 기술은 응집된 흡착제의 제올라이트화가 흡착 용량을 증가시키는 것을 가능하게 만든다는 것을 교시한다. 선행 기술로부터, 통상의 기술자는 선험적으로 상기 응집된 흡착제의 기계적 특성들에 영향을 미치지 않으면서 최대 흡착 용량을 수득하기 위해 결합제의 제올라이트로의 완전한 전환을 수행할 수 있다는 것을 이해한다.
사실상, 발명자들은 이제 결합제의 제올라이트로의 완전한 전환 후에, 기계적 특성들이 항상 유지 또는 최적화되지 않는다는 것을 발견했다. 결과적으로, 양호한 기계적 특성 및, 특히 방향족 C8 분획으로부터의 크실렌 이성질체의 분리의 관점에서, 양호한 선택성 특성을 나타내는 응집된 제올라이트성 흡착제에 대한 필요가 여전히 존재한다. 따라서 발명자들은 흡착 최적과 기계적 강도 최적 사이에 타협이 존재한다는 것을 발견했다.
따라서 본 발명의 목적은 바륨 또는 바륨 및 칼륨을 포함하는, 작은 결정을 갖는, 제올라이트 X 에 기초하는, 응집된 제올라이트성 흡착제로서, 예를 들어 모의 반류 유형의, 액체상 공정에서, 방향족 C8 분획에 존재하는 파라-크실렌의 분리에 관하여,
o 양호한 선택성,
o 개선된 재료 전달,
o 최적 흡착 용량, 및
o 양호한 기계적 강도
를 조합하는 흡착제를 제공하는 것이다.
발명자들은, 제올라이트화가능 결합제로 응집되고, 이 결합제가 완전한 또는 거의 완전한 제올라이트화 반응에 적용되어, 결합제가 각각 완전히 또는 거의 완전히 활성 재료로 전환된, 작은 결정을 갖는, 제올라이트 X 에 기초하는, 제올라이트성 흡착제가 최대 흡착 용량 또는 양호한 기계적 강도를 나타내지 않는다는 것을 발견했다.
발명자들은 최대 정도의 제올라이트화의 경우가 아니라 흡착제의 비-제올라이트성 상의 함량이 상기 흡착제의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량% 가 되게 하는 정도의 제올라이트화의 경우에 최대 흡착 용량과 높은 기계적 강도 사이에 최선의 타협이 이루어진다는 것을 발견했다.
따라서 본 발명의 첫번째 주제는, 특히 방향족 C8 분획으로부터의 파라-크실렌의 분리에 관해, 최적화된 특성을 갖는, 응집된 제올라이트성 흡착제이다. 응집된 제올라이트성 흡착제는 파라-크실렌에 관한 선택성 및 재료 전달의 최대 특성들을 나타내는 한편, 최적화된 흡착 용량과 조합하여 최대 기계적 강도를 나타내고, 바람직하게는 모의 반류 유형의, 액체상에서 파라-크실렌의 분리 방법에서 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 제올라이트 X 의 결정 및 하나 이상의 비-제올라이트성 상에 기초하는, 응집된 제올라이트성 흡착제로서,
- 제올라이트 X 의 결정은
i. 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하의 수-평균 직경,
ii. 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 나타내고,
- 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 2.0 % < NZP < 5.0 %, 바람직하게는 3.0 % < NZP < 5.0 %, 더욱 바람직하게는 3.0 % < NZP < 4.0 %, 유리하게는 3.2 % < NZP < 3.7 % 이고,
- 바륨 옥시드 (BaO) 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23 % 초과, 바람직하게는 32 % 초과, 더욱 바람직하게는 33 % 초과이고,
- 칼륨 옥시드 K2O 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 9 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 더욱 바람직하게는 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % (한계 포함) 이고,
- BaO 및 K2O 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 옥시드의 중량에 의한 총 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 5 % 미만, 바람직하게는 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % (한계 포함) 인,
흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 응집된 제올라이트성 흡착제는 일반적으로 유형 X 의 명칭으로 언급되는, 파우자사이트 (faujasite) 유형의 제올라이트의 결정에 기초하는 흡착제이다. 용어 "제올라이트 X" 는 Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 1.50 (한계 포함), 바람직하게는 1.05 내지 1.50 (한계 포함), 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 인 제올라이트를 의미하는 것으로 이해된다.
제올라이트 X 중에서, 제올라이트 LSX 및 제올라이트 MSX 로 명명되는 2 개의 하위그룹을 인정하는 것이 이제 통상적으로 받아들여진다. 제올라이트 LSX 는 약 1 의 Si/Al 원자 비율을 나타내고, 제올라이트 MSX 는 약 1.05 내지 약 1.15 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 의 결정은 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 나타낸다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 의 결정은 약 1 의 Si/Al 원자 비율을 나타내는 제올라이트 LSX 의 결정이다. 그러나, 본 발명은 흡착제가 방금 정의된 제올라이트 X 의 두 가지 또는 여러 유형의 혼합물을 포함하는 것을 배제하지 않는다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 X 의 결정의 수-평균 직경은 유리하게는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 유리하게는 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛ (한계 포함) 이다.
따라서 본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제는 제올라이트 X 의 결정 및 하나 이상의 비-제올라이트성 상 (NZP), 다시 말해서 흡착에 관해 본질적으로 불활성인 비결정질 상을 포함한다. 본 발명에 따른 흡착제의 결정도는 통상의 기술자에게 두문자어 XRD 로 알려져 있는, X-선 회절 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 제올라이트성 흡착제는 바람직하게는 응집물 형태이며, 다시 말해서 제올라이트의 결정 및 결정들 서로 간의 화합을 가능하게 하는 하나 이상의 응집 결합제를 포함하는 하나 이상의 비-제올라이트성 상으로 구성된다. 본 발명의 응집된 제올라이트성 흡착제는 본 설명의 연장에서 응집된 제올라이트성 흡착제, 제올라이트성 흡착제 또는 더욱 단순히 응집물로 구별 없이 표시된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 제올라이트성 흡착제는 흡착제의 총 중량에 대해 33 % 내지 42 % (한계 포함), 전형적으로는 35 % 내지 38 % (한계 포함) 의 바륨 옥시드 (BaO) 의 중량에 의한 함량을 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제는 4.0% 내지 7.7%, 바람직하게는 4.5% 내지 6.5%, 유리하게는 4.8% 내지 6% (한계 포함) 의, Standard NF EN 196-2 에 따라 950℃ 에서 측정되는, 강열 감량을 나타낸다.
위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제는 놀랍게도 흡착 용량과 기계적 강도 사이에 최적 타협을 나타낸다. 이러한 기계적 강도는 1.6 ㎜ 미만의 크기를 갖는 응집물에 적합한 Shell Method Series SMS1471-74 에 의해 측정되고, 일반적으로 1.8 ㎫ 이상, 더욱 일반적으로 2 ㎫ 이상, 전형적으로는 2.1 ㎫ 이상이다.
그것의 부분에 대해, 흡착 용량은 흡착제의 세공 부피의 측정에 의해 정량화되며, 흡착제의 세공 부피는 진공 하에 300℃ 에서 16 시간 동안 탈기 후에 온도 77K 에서 질소 (N2) 흡착에 의해 Dubinin-Raduskevitch 등식에 의해 평가된다. 그에 따라 본 발명의 제올라이트성 흡착제의 세공 부피는 0.250 ㎤/g 초과, 전형적으로는 0.256 ㎤/g 내지 0.288 ㎤/g 범위로 측정되었다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 방금 정의된 응집된 제올라이트성 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하의 수-평균 직경, 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 갖는 제올라이트 X 의 결정을, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 제올라이트화가능 점토를 포함하는 결합제 및 실리카의 공급원으로 응집, 그 후 응집물의 성형 및, 마지막으로, 상기 응집물의 건조 및 하소,
b) 단계 a) 에서 수득되는 응집물을 염기성 알칼리성 용액과 접촉시키는 것에 의하는 상기 제올라이트화가능 결합제의 제올라이트화,
c) 바륨 이온 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의하는 단계 b) 의 응집물의 양이온 교환,
d) 단계 c) 의 응집물을 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의하는 임의적 양이온 교환,
e) 그 후 그에 따라 수득되는 응집물의 세정 및 건조, 및
f) 단계 e) 에서 수득되는 응집물의 활성화에 의하는 제올라이트성 흡착제의 생성.
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 의 결정 및 응집물 내의 제올라이트 X 의 결정의 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하는 관찰에 의해 측정된다. 이러한 SEM 관찰은 또한, 예를 들어, 잔류 결합제 (제올라이트화 단계 동안 전환되지 않은 결합제) 또는 응집물 내의 임의의 기타 무정형 상을 포함하는, 비-제올라이트성 상의 존재를 확인하는 것을 가능하게 해준다.
제올라이트 X 의 가장 흔한 상업적 결정은 일반적으로 1.8 ㎛ 이상의 직경을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서 이용되는 결정은 바람직하게는 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 엄밀하게는 1.5 ㎛ 미만, 더욱 양호하게는 1.2 ㎛ 이하의 수-평균 직경을 나타낸다. 수-평균 직경이 엄밀하게는 1.2 ㎛ 미만인 결정은 매우 작은 결정으로 여겨진다. 본 문헌에서, 용어 "수-평균 직경" 또는 그렇지 않으면 "크기" 는 제올라이트 결정 및 응집물에 이용된다. 이러한 양의 측정 방법은 명세서에서 나중에 설명된다.
응집 및 성형 (단계 a) 은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기술, 예컨대 압출, 압축 (compacting), 응집 등에 따라 수행될 수 있다. 이용되는 응집 결합제 (이후 정의 참고) 및 제올라이트의 비율은 전형적으로는 선행 기술의 비율, 다시 말해서 95 중량부 내지 80 중량부의 제올라이트 당 5 중량부 내지 20 중량부의 결합제이다. 단계 a) 로부터 초래되는 응집물은, 비드, 압출물 또는 기타 형태 모두, 일반적으로 0.4 ㎜ 내지 2 ㎜, 특히 0.4 ㎜ 내지 0.8 ㎜, 바람직하게는 0.4 ㎜ 내지 0.65 ㎜ (한계 포함) 의 수-평균 직경, 또는 그의 길이 (그것이 구형이 아닐 때 더 큰 치수) 를 갖는다.
단계 a) 의 결과, 응집물의 가장 미세한 입자는 사이클로닝 (cycloning) 및/또는 체질 (sieving) 에 의해 제거될 수 있고/거나 과도하게 큰 입자는 체질 또는, 예를 들어, 압출물의 경우에, 파쇄 (crushing) 에 의해 제거될 수 있다.
단계 a) 에서 이용되는 응집 결합제는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 특히 96 중량% 이상의 제올라이트화가능 점토를 포함하고, 또한 기타 무기 결합제, 예컨대 벤토나이트, 아타풀자이트 등을 포함할 수 있다. 용어 "제올라이트화가능 점토" 는, 일반적으로 염기성 알칼리성 용액의 작용에 의해, 제올라이트성 재료로 전환될 수 있는 점토 또는 점토 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 제올라이트화가능 점토는 일반적으로 카올린, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 및/또는 메타카올린의 패밀리에 속한다. 카올린이 바람직하고, 가장 흔히 사용된다.
단계 a) 에서 이용되는 제올라이트 X 로 이루어지는 분말은 대개, 실제로 심지어는 배타적으로, 나트륨 양이온을 포함하는 제올라이트 X, 예를 들어 제올라이트 NaX (또는 13X) 의 결정의 합성으로부터 초래될 수 있으나, NaX 형태의 합성과 단계 a) 에서 그것의 사용 사이에, 하나 이상의 양이온 교환에 적용된 분말을 사용하는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 것이다. 이러한 경우에, 결과적으로 양이온 교환 단계 c) 및 d) 는 불필요해진다.
실리카의 임의적 공급원은 제올라이트의 합성에 전문가인 통상의 기술자에게 알려진 임의의 유형, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 규조류, 펄라이트, 비산회, 모래 또는 고체 실리카의 임의의 기타 형태일 수 있다.
단계 a) 동안, 제올라이트 X 및 결합제로 이루어지는 분말에 더하여, 첨가제, 예를 들어 응집을 촉진하거나 형성되는 응집물의 경화를 개선하기 위해 의도되는 첨가제, 예컨대 리그닌, 전분, 카르복시메틸셀룰로스 및 통상의 기술자에게 알려진 기타 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
단계 a) 에서 건조 후에, 하소가 일반적으로 500℃ 내지 600℃ 의 온도에서 수행되어 제올라이트화가능 점토, 전형적으로는 카올린을 메타카올린으로 전환하는 것을 가능하게 하고, 메타카올린은 그 후 제올라이트화 단계 (단계 b)) 동안 제올라이트로 전환될 수 있다. 이의 원리가 "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York (1973), pp. 314-315 에 제시되어 있다.
응집 결합제의 제올라이트화는 현재 통상의 기술자에게 잘 알려진 임의의 방법에 따라 수행되고, 예를 들어, 단계 a) 로부터의 생성물의 염기성 알칼리성 용액, 일반적으로 수성 용액, 예를 들어, 수성 나트륨 히드록시드 및/또는 칼륨 히드록시드 용액 중 함침에 의해 수행될 수 있다.
발명자들은 위에 정의된 제올라이트성 흡착제의 유형의 경우 비-제올라이트성 상의 중량에 의한 최소량이 상 강도 (bed strength) (BS) 의 최적 기계적 특성, 전형적으로는 1.8 ㎫ 이상, 바람직하게는 2 ㎫ 이상의 BS 와 정확히 일치하지 않는다는 것을 발견했다. 결과적으로, 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 중량에 의한 양과 기계적 강도, 특히 BS 사이에 최적 타협을 수득하기 위해 제올라이트화가 미세하게 제어되어야 한다. 위에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 응집된 제올라이트성 흡착제는 2.0% < NZP < 5.0% 와 같은 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 중량에 의한 양을 나타낸다.
본 발명에 따른 제올라이트성 흡착제의 합성 동안 적용되는 제올라이트화의 최적 정도에 영향을 미칠 수 있는 파라미터는 특히 사용되는 알칼리성 용액의 농도, 제올라이트화가 수행되는 온도 및 제올라이트화 반응의 지속시간, 다시 말해서 사용되는 상기 알칼리성 용액에서의 제올라이트성 흡착제의 체류 시간이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따른 제올라이트화 단계는 흡착 용량과 기계적 강도, 특히 BS 사이에 최적 타협을 달성하는 제올라이트성 흡착제를 수득하는 것을 가능하에 한다. 본 발명의 설명으로서 이후 제시되는 실시예는 이러한 최적 타협이 염기성 알칼리성 용액의 농도, 제올라이트화 온도 및 제올라이트화 지속시간의 조정에 의해 수득된다는 것을 보여준다.
일반적으로, 알칼리성 제올라이트화 용액의 농도는 바람직하게는 0.5M 내지 5M 이다. 제올라이트화는 바람직하게는 고온 조건 하에, 주위 온도 초과의 온도에서, 전형적으로는 대략 80℃ 내지 100℃, 예를 들어 주위 온도 (즉, 약 20℃) 와 알칼리성 제올라이트화 용액의 비등점 사이의 온도에서 수행된다. 제올라이트화 공정의 지속시간은 일반적으로 수십 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 약 2 시간 내지 6 시간이다.
제올라이트의 양이온을 바륨으로 교환하는 단계 c) 는 통상의 기술자에게 알려진 종래의 방법에 따라 일반적으로 단계 b) (또는 단계 d) 로부터 초래되는 응집물을 주위 온도와 100℃ 사이, 바람직하게는 80℃ 와 100℃ 사이의 온도에서 수성 용액에서 바륨 염, 예컨대 바륨 클로라이드 (BaCl2) 와 접촉시킴으로써 수행된다. 바륨 옥시드의 높은 함량, 즉 바람직하게는 응집물의 총 중량에 대해 32 중량% 초과, 바람직하게는 응집물의 총 중량에 대해 33 중량% 내지 42 중량% 범위, 유리하게는 35 중량% 내지 38 중량% 범위를 신속히 수득하기 위해, 교환이 요망되는 제올라이트의 양이온에 대해 큰 초과량, 전형적으로는 대략 10 내지 12 의 초과량의 바륨 이온으로, 유리하게는 연속적 교환을 수행함으로써, 작업하는 것이 바람직하다.
칼륨으로의 임의적 교환 (단계 d) 이 바륨으로의 교환 (단계 c) 전에 및/또는 후에 수행될 수 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 단계 a) 에서, 칼륨 이온을 이미 포함하는 제올라이트 X 로 이루어진 분말을 응집하고, 단계 d) 를 생략하는 (또는 수행하지 않는) 것이 또한 가능하다 [단계 a) 전에 출발 제올라이트 X 에 존재하는 양이온, 전형적으로는 나트륨 양이온을 칼륨 이온으로 예비-교환].
일반적으로 및 바람직하게는 물을 이용하는, 세정 작업이 후속적으로 수행되고, 그에 뒤이어 그에 따라 수득되는 응집물에 대한 건조 작업이 수행된다.
건조 작업에 뒤따르는 활성화는, 예를 들어 일반적으로 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 의 온도에서, 통상의 기술자에게 알려진 방법에 따라 통상적으로 수행된다. 이러한 활성화 단계 e) 는 흡착제의 물 함량 및 또한 강열 감량을 고려되는 용도에 최적이도록 고정하려는 목적을 갖는다. 활성화는 일반적으로 열 활성화에 의해 수행되며, 열 활성화는 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 에서, 요망되는 물 함량 및 요망되는 강열 감량의 함수로서 결정되는 시간, 전형적으로는 1 내지 6 시간 동안 실행된다.
본 발명은 또한 유리하게는 바륨 옥시드를 포함하는 제올라이트 X 에 기초하는 또는 바륨 옥시드 및 칼륨 옥시드를 포함하는 제올라이트 X 에 기초하는, 문헌에 기재된 흡착제를 대체할 수 있는 흡착제로서의 위에 기재된 제올라이트성 용도, 특히 하기 과정에 있어서의 용도에 관한 것이다:
ㆍ방향족 C8 이성질체, 특히 크실렌의 분획의 분리,
ㆍ치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등의 분리,
ㆍ크레솔의 분리,
ㆍ다가 알코올, 예컨대 당의 분리.
본 발명은 특히, 바람직하게는 탈착제의 존재 하에 수행되는, 액체상 공정 뿐만 아니라 기체상 공정에서 이용되는, 본 발명에 따른 응집된 제올라이트성 흡착제를 파라-크실렌의 흡착제로서 사용하는 것으로 이루어지는, 탄소수 8 의 방향족 이성질체의 분획으로부터의 파라-크실렌의 회수 방법의 개선에 관한 것이다.
따라서 요망되는 생성물 (파라-크실렌) 은 (회분식) 분취용 흡착 액체 크로마토그래피에 의해, 유리하게는 연속적으로 모의 이동 상에서, 다시 말해서 모의 반류 조건 하에 또는 모의 병류 조건 하에, 더욱 특히 모의 반류 조건 하에 분리될 수 있다.
모의 반류 유형의 산업적 흡착 장치의 작업 조건은 일반적으로 다음과 같다:
ㆍ 상의 수: 6 내지 30 개,
ㆍ 구역의 수: 4 개 이상의 작업 구역, 각각 공급 지점과 회수 지점 사이에 위치함,
ㆍ 온도: 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 190℃,
ㆍ 산업적 장치의 압력: 공정 온도에서 크실렌의 기포 압력과 3 ㎫ 사이,
ㆍ 탈착제 대 공급원료 유속의 비율: 0.7 내지 2.5, 예를 들어 흡착 장치 단독의 경우 (독립형) 0.9 내지 1.8, 결정화 장치와 조합된 흡착 장치의 경우 0.7 내지 1.4,
ㆍ 재순환의 정도: 2.5 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 6.
이러한 주제에 관해, 특허 US 2 985 589, US 5 284 992 및 US 5 629 467 의 교시를 참조할 수 있다.
모의 병류 산업적 흡착 장치의 작업 조건은 일반적으로 모의 반류 조건 하의 작업과 동일하며, 예외적으로 재순환의 정도는 일반적으로 0.8 내지 7 이다. 이러한 양상에 관해, 특허 US 4 402 832 및 US 4 498 991 을 참조할 수 있다.
탈착 용매는 공급원료보다 비등점이 낮은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 탈착제, 예컨대 톨루엔, 뿐만 아니라 공급원료보다 비등점이 높은 탈착제, 예컨대 파라-디에틸벤젠 (PDEB) 일 수 있다. 방향족 C8 분획에 존재하는 파라-크실렌의 흡착에 관한 본 발명에 따른 흡착제의 선택성은, 900℃ 에서 측정되는, 그들의 강열 감량이 일반적으로 4.0% 내지 7.7%, 바람직하게는 4.7% 내지 6.7% 일 때 최적이다.
제올라이트화를 제어하는 것을 가능하게 하는 인자들 중 하나 (이 경우에 제올라이트화 반응의 지속시간임) 의 함수로서, 상 기계적 강도 (BS) 및 비-제올라이트 상 (NZP) 의 함량의 변화가 도 1 에 제시되어 있다. 예상 외로, 이러한 도면은 비-제올라이트성 상의 함량을 감소시키려는 목적의, 제올라이트화 시간의 연장이, 반대로 결정질 상 및 동시에 제올라이트성 흡착제의 상 기계적 강도의 극적 감소를 초래한다는 것을 보여준다. 따라서 흡착의 면에서 최적인 용량 및 상 기계적 강도의 면에서 최적인 기계적 특성을 둘다 나타내는 제올라이트성 흡착제를 수득하기 위해 제올라이트화 반응이 미세하게 제어되어야 한다.
특성분석 기술
결정에 대한 입자 크기 결정:
단계 a) 에서 사용되는 제올라이트 X 의 결정 및 응집물에 존재하는 제올라이트 X 의 결정의 수-평균 직경을 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하는 관찰에 의해 추정한다.
샘플에 대해 제올라이트 결정의 크기를 추정하기 위해, 5000 이상의 배율로 한 그룹의 사진을 찍는다. 후속적으로 200 개 이상의 결정의 직경을 전용 소프트웨어, 예를 들어 에디터 LoGraMi 로부터의 Smile View 소프트웨어를 사용하여 측정한다. 정확도는 대략 3% 이다.
제올라이트성 흡착제의 화학적 분석 - Si/Al 비율 및 교환의 정도:
위에 기재된 단계 a) 내지 f) 의 결과 수득되는 최종 산물의 원소 화학적 분석을은 통상의 기술자에게 알려진 상이한 분석 기술에 따라 수행할 수 있다. 이러한 기술 중에서, 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 로부터의 Tiger S8 에서의, 예컨대 Standard NF EN ISO 12677: 2011 에 기재된, X-선 형광에 의한 화학적 분석 기술이 언급될 수 있다.
X-선 형광은 X-선 영역 내의 원자의 광발광을 이용하여 샘플의 원소 조성을 확립하는 비파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X 선 빔에 의한 또는 전자 충격에 의한, 원자의 여기는 원자의 기저 상태로의 복귀 후에 특정 방사선을 생성한다. X-선 형광 스펙트럼은 원소의 화학적 조합에 별로 의존하지 않는 이점을 가지며, 정량적으로 및 정성적으로 둘다, 정밀한 측정을 제공한다. 관습적으로, 보정 후에 각각의 옥시드에 대해 0.4 중량% 미만의 측정의 불확실성이 수득된다.
이러한 원소 화학적 분석은 응집물 내의 제올라이트의 Si/Al 원자 비율을 확인하고 단계 c) 및 임의적 단계 d) 에 기재된 이온 교환의 질을 확인하는 것을 둘다 가능하게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 원자 비율의 측정의 불활실성은 ± 5% 이다.
이온 교환의 질은 교환 후 응집된 제올라이트성 흡착제에 남아 있는 나트륨 옥시드, Na2O 의 몰수와 관련된다. 더욱 구체적으로, 바륨 이온에 의한 교환의 정도는 조합 BaO + Na2O 의 몰수에 대한 바륨 옥시드, BaO 의 몰수의 비율을 평가함으로써 추정된다. 마찬가지로, 바륨 및 칼륨 이온에 의한 교환의 정도는 조합 BaO + K2O + Na2O 의 몰수에 대한 조합 바륨 옥시드 + 칼륨 옥시드 (BaO + K2O) 의 몰수의 비율을 평가함으로써 추정된다. 상이한 옥시드의 함량이 무수 제올라이트성 흡착제의 총 중량에 대한 중량에 의한 백분율로서 제시되어 있다는 점에 유의해야 한다.
제올라이트성 흡착제에 대한 입자 크기 측정:
응집 및 성형 단계 a) 의 결과 수득되는 제올라이트성 흡착제의 수-평균 직경을, 샘플이 카메라의 렌즈 앞으로 통과하는 것을 가능하게 하는 컨베이어 벨트를 사용하여, Standard ISO 13322-2:2006 에 따른 영상화에 의해 응집물 샘플의 입자 크기 분포를 분석하여 확인한다.
후속적으로 Standard ISO 9276-2:2001 을 적용하여 입자 크기 분포로부터 수-평균 직경을 계산한다. 본 문헌에서, 용어 "수-평균 직경" 또는 그렇지 않으면 "크기" 는 응집된 제올라이트성 흡착제에 이용된다. 정확도는 본 발명의 응집물의 크기 범위에 대해 대략 0.01 ㎜ 이다.
제올라이트성 흡착제의 기계적 강도:
본 발명에 기재된 제올라이트성 흡착제의 상의 파쇄 강도를 Vinci Technologies 에 의해 판매되는 "BCS Tester" 장치와 조합하여, Shell Method Series SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method) 에 따라 특성분석한다. 초기에 3 ㎜ 내지 6 ㎜ 의 촉매의 특성분석을 위해 의도된, 이러한 방법은 특히 파쇄 동안 생성되는 미세분을 분리하는 것을 가능하게 하는 425 ㎛ 체 (sieve) 의 사용에 기초한다. 425 ㎛ 체의 사용은 1.6 ㎜ 초과의 직경을 갖는 입자에 여전히 적절하지만, 특성분석이 요망되는 응집물에 대한 입자 크기 측정에 따라 조정되어야 한다.
일반적으로 비드 또는 압출물 형태의, 본 발명의 응집물은 일반적으로 0.4 ㎜ 내지 2 ㎜, 특히 0.4 ㎜ 내지 0.8 ㎜, 바람직하게는 0.4 ㎜ 내지 0.65 ㎜ 의 수-평균 직경 또는 길이, 즉 비구형 응집물의 경우에 더 큰 치수를 갖는다. 결과적으로, Standard Shell Method SMS1471-74 에 언급된 425 ㎛ 체 대신 200 ㎛ 체가 사용된다.
측정 프로토콜은 다음과 같다: 20 ㎤ 응집물의 샘플을 사전에 적당한 체 (200 ㎛) 로 체질하고, 사전에 오븐 내에서 250℃ (Standard Shell Method SMS1471-74 에 언급된 300℃ 대신) 에서 2 시간 이상 동안 건조하고, 알려진 내부 섹션 (section) 의 금속 실린더 내에 배치한다. 피스톤에 의해 응집물에 가해지는 힘의 더 양호한 분포를 달성하기 위해 강철 비드의 5 ㎤ 의 상을 통하여, 피스톤을 통해 이러한 샘플에 단계적으로 증가하는 힘을 가한다 (엄밀하게는 1.6 ㎜ 미만의 직경을 갖는 구형 형상의 입자의 경우 2 ㎜ 의 직경을 갖는 비드를 사용). 다양한 압력 단계에서 수득되는 미세분을 체질 (200 ㎛ 의 적합한 체) 에 의해 분리하고, 칭량한다.
상 파쇄 강도를 메가파스칼 (megaPascals) (㎫) 의 압력에 의해 확인하고, 체를 통과하는 누적 미세분의 양은 샘플의 0.5 중량% 에 이른다. 이러한 값은 수득되는 미세분의 중량을 제올라이트성 흡착제의 상에 가해지는 힘의 함수로서 그래프에 도시하고 0.5 중량% 의 누적 미세분에 내삽함으로써 수득된다. 상 파쇄 기계적 강도는 전형적으로는 수백 ㎪ 내지 수십 ㎫, 일반적으로 0.3 ㎫ 내지 3.2 ㎫ 이다. 정확도는 관습적으로 0.1 ㎫ 미만이다.
제올라이트성 흡착제의 비-제올라이트성 상:
제올라이트화 후에, 비-제올라이트성 상, 예를 들어 잔류 제올라이트화되지 않은 결합제 또는 임의의 기타 무정형 상의 함량을 하기 등식에 따라 계산한다:
NZP = 100 - ∑ (ZP)
(식 중, ZP 는 본 발명의 의미 내에서 제올라이트 X 의 분획의 양의 합계를 나타냄).
제올라이트 X 의 분획의 양을 두문자어 XRD 로 통상의 기술자에게 알려져 있는, X-선 회절 분석에 의해 측정한다. 이러한 분석은 Bruker 상표를 갖는 장치에서 수행하고, 그 후 제올라이트 X 의 분획의 양을 Bruker 로부터의 TOPAS 소프트웨어를 이용하여 평가한다.
세공 부피:
응집물의 결정도를 또한 그들의 세공 부피를 측정함으로써 평가하고, 나중에 적당한 기준 (동일한 또는 이론적 제올라이트인 양이온 처리의 조건 하에 100% 결정질인 제올라이트) 과 비교한다. 이러한 세공 부피를 그것의 액화 온도에서 기체, 예컨대 질소, 흡착 등온선의 측정으로부터 확인한다. 흡착에 앞서, 제올라이트성 흡착제를 진공 (P < 6.7 ×10-4 Pa) 하에 300℃ 내지 450℃ 에서 9 시간 내지 16 시간 동안 탈기한다. 후속적으로 77K 에서 질소 흡착 등온선을 Micromeritics 로부터의 ASAP 2010 M 유형의 장치에서 측정하며, 적어도 35 개의 측정점을 0.002 내지 1 의 P/P0 비율의 상대 압력에서 취한다. 세공 부피를 수득된 등온선으로부터 Standard ISO 15901-3:2007 을 사용하여 Dubinin 및 Raduskevitch 에 따라 확인한다. Dubinin 및 Raduskevitch 에 따라 평가된 세공 부피를 흡착제의 1 그램 당 액체 흡착물의 ㎤ 로 표현한다. 측정의 불확실성은 ± 0.003 g/㎤ 이다.
제올라이트성 흡착제의 강열 감량:
강열 감량을 Standard NF EN 196-2 (April 2006) 에 기재된 바와 같이, 950℃ ± 25℃ 의 온도에서 공기 중 샘플의 하소에 의해, 산화 분위기에서 확인한다. 측정 표준 편차는 0.1% 미만이다.
브레이크스루 (breakthrough) 에 의한 액체상 흡착의 특성분석:
다공성 고체 위에서 액체상에서 분자의 흡착을 특성분석하는데 사용되는 기술은 Ruthven 에 의해 "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (Chapters 8 and 9, John Wiley & Sons, 1984) 에 기재된 "브레이크스루" 기술이며, 상기 문헌은 흡착가능 성분의 부류의 주입에 대한 반응의 연구로서의 브레이크스루 곡선의 기술을 정의한다. 브레이크스루 곡선의 평균 출구 시간 (일차 모멘트) 의 분석은 흡착된 양에 대한 정보를 제공하고, 또한 2 개의 흡착가능 성분 사이의 선택성, 다시 말해서 분리 인자를 평가하는 것을 가능하게 한다. 추적자로서 사용되는 흡착불가능 성분의 주입은 비선택적 부피의 추정에 추천된다. 브레이크스루 곡선의 분산 (이차 모멘트) 의 분석은 측방 분산 및 시스템의 재료 전달에 대한 저항성의 직접 측정값인, 이상적으로 교반되는 (이론적 단계) 한정된 수의 가상 반응기에 의한 칼럼의 표현에 기초하는 이론적 플레이트의 동치 높이를 평가하는 것을 가능하게 한다.
실시예
실시예 A: 1.25 의 Si/Al 원자 비율, 1.0 ㎛ 의 수-평균 직경 및 1 의 Na/AI 원자 비율을 갖는 제올라이트 X 의 결정의 합성
몰 조성 3.5 Na2O, 2.8 SiO2, Al2O3 및 130 H2O 을 갖는 겔을 반응물 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트 및 물을 혼합함으로써 제조한다. 겔을 35℃ 에서 20 시간 동안 숙성시키고, 결정화를 100℃ 에서 4 시간 동안 수행한다.
여과 및 세정 후에 수득되는 결정이 X-선 회절 (XRD 분석) 에 의해 파우자사이트 결정으로 확인된다. 고체의 화학적 분석은 1.25 의 Si/Al 원자 비율을 제공한다. 기술적 특성분석 부분에 기재된 Dubinin-Raduskevitch 등식으로부터 평가되고 건조 흡착제의 그램 당 ㎤ 로 표현되는, 세공 부피는 0.345 ± 0.003 ㎤/g 이다. 제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경법에 의해 분석하고, 그들의 수-평균 직경은 1.0 ㎛ 이다.
실시예 B : 제올라이트 X 의 결정의 합성, Si/Al = 1.20, 직경 0.8 ㎛
몰 조성 4 Na2O, 2.8 SiO2, Al2O3 및 130 H2O 을 갖는 겔을 반응물 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트 및 물을 터빈 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조한다. 겔을 35℃ 에서 20 시간 동안 숙성되게 놔두고, 결정화를 100℃ 에서 4 시간 동안 수행한다.
여과 및 세정 후에 수득되는 결정이 X-선 회절 (XRD 분석) 에 의해 파우자사이트 결정으로 확인된다. 고체의 화학적 분석은 1.20 ± 0.03 의 Si/Al 원자 비율을 제공한다. 위에 기재된 Dubinin-Raduskevitch 등식으로부터 평가되고 ㎤/건조 흡착제의 g 으로 표현되는 세공 부피는 0.344 ± 0.003 ㎤/g 이다. 제올라이트 결정의 크기를 주사 전자 현미경법에 의해 분석하고: 그들의 수-평균 직경은 0.8 ㎛ 이다.
제올라이트성 흡착제의 제조
균일한 혼합물을 제조하고, 실시예 A 또는 실시예 B 에 기재된 절차에 따라 제조된 800 g 의 제올라이트 NaX 의 결정을 105 g 의 카올린 (하소 당량 (calcined equivalent) 으로 표현됨) 및 45 g 의 콜로이드성 실리카 (상품명 Klebosol®30 하에 판매됨, 30 중량% 의 SiO2 및 0.5% 의 Na2O 를 포함함), 혼합물의 압출을 가능하게 하는 양의 물로 응집시킨다. 압출물을 건조하고, 파쇄하여, 수-평균 직경이 0.7 ㎜ 인 과립을 회수하고, 그 후 550℃ 에서 질소의 스트림 하에 2 시간 동안 하소한다.
실시예 1
실시예 A 에서 합성된 분말로부터 수득된 200 g 의 응집물을 100℃ ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 자켓이 제공된 유리 반응기 내에 배치하고, 그 후 1.5 ℓ 의 2.5M 수성 나트륨 히드록시드 용액을 첨가하고, 반응 매질을 하기 표에 제시된 바와 같이 1 시간 내지 8 시간에서 다를 수 있는 시간 동안 교반되게 놔두었다.
후속적으로 응집물을 물에 의한 3 회 연속 세정 작업으로 세정하고, 그에 뒤이어 반응기를 비운다. 10.0 내지 10.5 의 수성 세정액의 최종 pH 를 측정함으로써 세정이 효과적이라는 것이 확인된다.
이러한 응집물을 4 단계의 95℃ 에서 0.5M 수성 바륨 클로라이드 용액의 작용에 의하는 양이온 교환 반응에서 사용한다. 각각의 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피의 비율은 20 ㎖/g 이고, 각 경우에 4 시간 동안 교환을 지속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여, 과잉량의 염을 없앤다. 후속적으로 응집물을 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 250℃ 에서 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 활성화시킨다.
다양한 생성물을 위에 기재된 모든 분석 기술에 의해 특성분석하여 하기를 확인한다: 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 함량, Dubinin-Raduskevitch 에 따른 세공 부피 (DR Vol) 및 상 기계적 강도 (BS). 결과가 표 1 에 제공되어 있다.
위에 기재된 바와 같이 측정되는, 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.4% ± 0.1% 이다. 특성분석 기술에 기재된 바와 같은 WDXRF 에 의한 바륨 옥시드 및 나트륨 옥시드의 원소 분석으로부터 계산되는, 응집물의 바륨 교환의 정도는 99.7 ± 0.2% 이다.
-- 표 1 --
Figure pct00001
표 1 의 값은 도 1 에 그래프 형태로 제공된다. 최대 흡착 용량 및 최대 기계적 강도를 둘다 조합하는 응집된 제올라이트성 흡착제를 수득하는 것이 불가능하다는 것이 밝혀졌다. 그 후 최적 흡착 용량/최적 기계적 강도 타협은 XRD 에 의해 측정되는, 응집물의 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량% 의 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 함량에 대해 수득된다.
실시예 2 : 상이한 농도의 나트륨 히드록시드를 사용하는 시험
실시예 A 에서 합성된 분말로부터 수득된 200 g 의 응집물을 100℃ ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 자켓이 제공된 유리 반응기 내에 배치하고, 그 후 표 2 에 제시된 바와 같은 0.5M 내지 5.5M 범위의 농도를 갖는 1.5 ℓ 의 수성 나트륨 히드록시드 용액을 첨가하고, 반응 매질을 4 내지 5 시간의 지속시간 동안 교반되게 놔두었다.
후속적으로 응집물을 물에 의한 3 회 연속 세정 작업으로 세정하고, 그에 뒤이어 반응기를 비운다. 10.0 내지 10.5 인 수성 세정액의 최종 pH 를 측정함으로써 세정이 효과적이라는 것이 확인된다.
이러한 응집물을 실시예 1 에 기재된 바와 같이, 4 단계로 95℃ 에서 0.5M 바륨 클로라이드 용액에 의해 교환한다. 각각의 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피의 비율은 20 ㎖/g 이고, 각 경우에 4 시간 동안 교환을 지속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 과잉량의 염을 없앤다. 후속적으로 응집물을 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 250℃ 에서 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 활성화시킨다.
다양한 생성물을 위에 기재된 모든 분석 기술에 의해 특성분석하여 하기를 확인한다: 강열 감량, 비-제올라이트성 상의 함량, 세공 부피 및 기계적 강도. 결과가 하기 표 2 에 제공되어 있다.
특성분석 기술에 기재된 바와 같은 WDXRF 에 의한 바륨 옥시드 및 나트륨 옥시드의 원소 분석으로부터 계산되는, 응집물의 바륨 교환의 정도는 99.6 ± 0.2% 이다. 위에 기재된 바와 같이 측정되는, 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.3% ± 0.1% 이다.
-- 표 2 --
Figure pct00002
최대 흡착 용량 및 최대 기계적 강도를 둘다 조합하는 응집된 제올라이트성 흡착제를 수득하는 것이 불가능하다는 것이 밝혀졌다. 그 후 최적 흡착 용량/최적 기계적 강도 타협은 응집물의 중량에 대해 대략 3 중량% 의 비-제올라이트성 상의 함량에 대해 수득되고, 위에 기재된 방법에 따른 XRD 에 의해 측정된다.
실시예 3 : 0.8 ㎛ 의 NaX 의 결정에 기초하는 응집물
실시예 B 에서 합성된 분말로부터 수득된 200 g 의 응집물을 100℃ ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 자켓이 제공된 유리 반응기 내에 배치하고, 그 후 100 g/l 의 농도를 갖는 1.5 ℓ 의 수성 나트륨 히드록시드 용액을 첨가하고, 반응 매질을 하기 표에 제시된 바와 같은 1 시간 내지 8 시간 에서 다를 수 있는 시간 동안 교반되게 놔두었다.
후속적으로 응집물을 물에 의한 3 회 연속 세정 작업으로 세정하고, 그에 뒤이어 반응기를 비운다. 10.0 내지 10.5 인 수성 세정액의 최종 pH 를 측정함으로써 세정이 효과적이라는 것이 확인된다.
이러한 응집물을, 실시예 1 에 기재된 바와 같이, 4 단계로 95℃ 에서 0.5M 바륨 클로라이드 수성 용액에 의해 교환한다. 각각의 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피의 비율은 20 ㎖/g 이고, 각 경우에 4 시간 동안 교환을 지속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 과잉량의 염을 없앤다. 후속적으로 응집물을 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 250℃ 에서 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 활성화시킨다.
다양한 생성물을 위에 기재된 모든 분석 기술에 의해 특성분석하여 하기를 확인한다: 강열 감량, 비-제올라이트성 상의 함량, 세공 부피 및 기계적 강도. 결과가 하기 표 3 에 제공되어 있다.
특성분석 기술에 기재된 바와 같은 WDXRF 에 의한 바륨 옥시드 및 나트륨 옥시드의 원소 분석으로부터 계산되는, 응집물의 바륨 교환의 정도는 99.7 ± 0.2% 이다. 위에 기재된 바와 같이 측정되는, 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.3% ± 0.1% 이다.
-- 표 3 --
Figure pct00003
실시예 4 : NaMSX 의 결정에 기초하는 응집물
NaMSX (K. Schumann et al., Microporous and Mesoporous Materials, 154 (2012), 119-123) 로 이루어진 분말로부터 수득된 200 g 의 응집물을 100 ± 1℃ 의 온도에서 조절되는 자켓이 제공된 유리 반응기 내에 배치하고, 그 후 100 g/l 의 농도를 갖는 1.5 ℓ 의 수성 나트륨 히드록시드 용액을 첨가하고, 반응 매질을 하기 표 4 에 제시된 바와 같이 1 내지 8 시간 에서 다를 수 있는 시간 동안 교반되게 놔두었다.
후속적으로 응집물을 물에 의한 3 회 연속 세정 작업으로 세정하고, 그에 뒤이어 반응기를 비운다. 10.0 내지 10.5 인 수성 세정액의 최종 pH 를 측정함으로써 세정이 효과적이라는 것이 확인된다.
이러한 응집물을, 실시예 1 에 기재된 바와 같이, 4 단계로 95℃ 에서 0.5M 바륨 클로라이드 용액에 의해 교환한다. 각각의 단계에서, 고체의 중량에 대한 용액의 부피의 비율은 20 ㎖/g 이고, 각 경우에 4 시간 동안 교환을 지속한다. 각각의 교환 사이에, 고체를 여러번 세정하여 과잉량의 염을 없앤다. 후속적으로 응집물을 80℃ 에서 2 h 동안 건조시키고, 마지막으로 250℃ 에서 2 시간 동안 질소의 스트림 하에 활성화시킨다.
다양한 생성물을 위에 기재된 모든 분석 기술에 의해 특성분석하여 하기를 확인한다: 강열 감량, 비-제올라이트성 상의 함량, 세공 부피 및 기계적 강도. 결과가 하기 표 4 에 제공되어 있다.
특성분석 기술에 기재된 바와 같은 WDXRF 에 의한 바륨 옥시드 및 나트륨 옥시드의 원소 분석으로부터 계산되는, 응집물의 바륨 교환의 정도는 99.8 ± 0.2% 이다. 위에 기재된 바와 같이 측정되는, 강열 감량은 각각의 샘플에 대해 5.4% ± 0.1% 이다.
-- 표 4 --
Figure pct00004
실시예 5: 브레이크스루 시험
후속적으로 실시예 1 및 3 에 기재된 응집된 제올라이트성 흡착제에 대해 그들의 효과를 평가하기 위해 브레이크스루 (정면 크로마토그래피 (frontal chromatography)) 시험을 수행한다. 이러한 시험에 사용되는 흡착제의 양은 약 74 g 이다.
브레이크스루 곡선을 수득하기 위한 절차는 다음과 같다:
ㆍ 체를 통해 칼럼을 충전하고 시험 상에 설치한다.
ㆍ 주위 온도에서 용매 (파라-디에틸벤젠) 로 충전한다.
ㆍ 용매의 스트림 (5 ㎤/min) 하에 흡착 온도까지 점진적으로 상승시킨다.
ㆍ 흡착 온도에 도달했을 때 10 ㎤/min 으로 용매를 주입한다.
ㆍ 공급원료를 주입하기 위해 (10 ㎤/min) 용매/공급원료를 상호교환한다.
ㆍ 후속적으로 공급원료의 주입을 열역학적 평형에 도달하기에 충분한 시간 동안 유지한다.
ㆍ 브레이크스루로부터의 배출물을 수집 및 분석한다.
압력은 공급원료가 액체상으로 유지되기에 충분하며, 즉 1 ㎫ 이다. 흡착 온도는 175℃ 이다.
공급원료의 조성은 다음과 같다:
ㆍ 파라-크실렌: 45 중량%
ㆍ 메타-크실렌: 45 중량%
ㆍ 이소-옥탄: 10 중량% (후자는 비선택적 부피를 추정하기 위해 추적자로서 사용되고 분리에 관여하지 않는다)
특성분석 기술에 기재된 바와 같은 브레이크스루 곡선의 분석으로부터 초래되는 결과가 하기 표 5 에 기록되어 있고, 위에 기재된 바와 같은 동일한 조건 하에 수행되는 브레이크스루 시험으로부터의 선행 기술 (특허 FR 2 903 978 의 실시예 4) 에 따른 흡착제로 수득되는 결과와 비교한다.
-- 표 5 --
Figure pct00005
(1) LOI: 강열 감량
(2) 용량은 흡착제의 그램 당 흡착된 방향족 C8 탄화수소의 ㎤ 로 표현된다
(3) PX: 파라-크실렌; MX: 메타-크실렌
본 발명에 따른 응집된 제올라이트성 흡착제가 선행 기술의 흡착제, 특히 FR 2 903 978 에 기재된 것에 비해 개선된 용량, 개선된 선택성 및 개선된 재료 전달을 동시에 조합한다는 것이 밝혀졌다.

Claims (20)

  1. 제올라이트 X 의 결정 및 하나 이상의 비-제올라이트성 상에 기초하는, 응집된 제올라이트성 흡착제로서,
    - 제올라이트 X 의 결정은
    i. 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하의 수-평균 직경,
    ii. 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 나타내고,
    - 비-제올라이트성 상 (NZP) 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 2.0 % < NZP < 5.0 %, 바람직하게는 3.0 % < NZP < 5.0 %, 더욱 바람직하게는 3.0 % < NZP < 4.0 %, 유리하게는 3.2 % < NZP < 3.7 % 이고,
    - 바륨 옥시드 (BaO) 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 23% 초과, 바람직하게는 32 % 초과, 더욱 바람직하게는 33 % 초과이고,
    - 칼륨 옥시드 K2O 의 중량에 의한 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 9 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 더욱 바람직하게는 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % (한계 포함) 이고,
    - BaO 및 K2O 이외의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 옥시드의 중량에 의한 총 함량은 흡착제의 총 중량에 대해 5 % 미만, 바람직하게는 0 % 내지 2 %, 유리하게는 0 % 내지 1 % (한계 포함) 인,
    흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 X 의 결정의 수-평균 직경이 유리하게는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 유리하게는 0.1 ㎛ 내지 1.2 ㎛ (한계 포함) 인, 흡착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바륨 옥시드 (BaO) 의 함량이 흡착제의 총 중량에 대해 33 % 내지 42 % (한계 포함), 전형적으로는 35 % 내지 38 % (한계 포함) 인, 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Standard NF EN 196-2 에 따라 950℃ 에서 측정되는 강열 감량 (loss on ignition) 이 넓은 의미에서 4.0% 내지 7.7%, 바람직하게는 4.5% 내지 6.5%, 유리하게는 4.8% 내지 6% (한계 포함) 인, 흡착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-평균 직경이 0.4 ㎜ 내지 2 ㎜, 특히 0.4 ㎜ 내지 0.8 ㎜, 바람직하게는 0.4 ㎜ 내지 0.65 ㎜ (한계 포함) 인, 응집물 형태의, 흡착제.
  6. 적어도 하기 단계들을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법:
    a) 1.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하의 수-평균 직경, 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.50 (한계 포함) 의 Si/Al 원자 비율을 갖는 제올라이트 X 의 결정을, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 제올라이트화가능 점토를 포함하는 결합제 및 실리카의 공급원으로 응집, 그 후 응집물의 성형 및, 마지막으로, 상기 응집물의 건조 및 하소,
    b) 단계 a) 에서 수득되는 응집물을 염기성 알칼리성 용액과 접촉시키는 것에 의하는 상기 제올라이트화가능 결합제의 제올라이트화,
    c) 바륨 이온 또는 바륨 이온 및 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의하는 단계 b) 의 응집물의 양이온 교환,
    d) 단계 c) 의 응집물을 칼륨 이온의 용액과 접촉시키는 것에 의하는 임의적 양이온 교환,
    e) 그 후 그에 따라 수득되는 응집물의 세정 및 건조, 및
    f) 단계 e) 에서 수득되는 응집물의 활성화에 의하는 제올라이트성 흡착제의 생성.
  7. 제 6 항에 있어서, 제올라이트화의 단계 b) 가 0.5M 내지 5M 의 농도를 갖는 알칼리성 용액으로 수행되는, 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 제올라이트화의 단계 b) 가 수십 분 내지 수 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 약 2 시간 내지 6 시간의 시간 동안 수행되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득될 수 있는, 흡착제.
  10. 하기 과정에 있어서의, 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 용도:
    ㆍ방향족 C8 이성질체, 특히 크실렌의 분획의 분리,
    ㆍ치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔, 톨루엔디아민 등의 분리,
    ㆍ크레솔의 분리,
    ㆍ다가 알코올의 분리.
  11. 제 10 항에 있어서, 탄소수 8 의 방향족 이성질체의 분획으로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한, 용도.
  12. 탈착제의 존재 하에 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 파라-크실렌의 흡착에 의해, 액체상에서, 탄소수 8 의 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-크실렌을 회수하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 모의 이동 상 유형 (simulated moving bed type) 의, 파라-크실렌의 회수 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 모의 반류 유형 (simulated countercurrent type) 의, 파라-크실렌의 회수 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 모의 병류 유형 (simulated cocurrent type) 의, 파라-크실렌의 회수 방법.
  16. 탈착제의 존재 하에 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 파라-크실렌의 흡착에 의해, 기체 상에서, 탄소수 8 의 방향족 탄화수소 이성질체의 분획으로부터 파라-크실렌을 회수하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈착제가 톨루엔 및 파라-디에틸벤젠으로부터 선택되는, 파라-크실렌의 회수 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 다가 알코올의 분리 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는, 치환된 톨루엔 이성질체, 예컨대 니트로톨루엔, 디에틸톨루엔 또는 톨루엔디아민의 분리 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는, 크레솔의 분리 방법.
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