JP2016508065A - ゼオライト吸着剤、この調製方法及び使用 - Google Patents
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Abstract
Description
良好な選択性
改善された物質移動
最適な吸着容量及び
良好な機械的強度
を兼ね備えている。
ゼオライトXの結晶が、
i.1.7μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.2μm以下の数平均直径、
ii.両端値を含んで、1.00から1.50の間、好ましくは1.05から1.50の間、より好ましくは1.10から1.50の間のSi/Al原子比、
を示し、
非ゼオライト相(NZP)の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、2.0%<NZP<5.0%、好ましくは3.0%<NZP<5.0%より好ましくは3.0%<NZP<4.0%、有利には3.2%<NZP<3.7%であり、
酸化バリウム(BaO)の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して23%を超え、好ましくは32%を超え、より好ましくは33%を超え、
酸化カリウムK2Oの重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、9%未満、好ましくは8%未満、より好ましくは両端値を含んで、0%から2%の間、有利には0%から1%の間であり、並びに
BaO及びK2O以外の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの酸化物の総重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、5%未満であり、好ましくは、両端値を含んで、0%から2%の間、有利には0%から1%の間であることを示す凝集ゼオライト吸着剤に関する。
a)少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%のゼオライト化可能なクレーを含む結合剤、及びケイ素源と共に、1.7μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.2μm以下の数平均直径を有し、両端値を含んで、1.00から1.50の間、好ましくは1.05から1.50の間、より好ましくは1.10から1.50の間のSi/Al原子比を有するゼオライトXの結晶を凝集化し、次いで凝集物を成型し、最終的に前記凝集物を乾燥し、焼成する段階、
b)段階a)で得られた凝集物を塩基性アルカリ溶液と接触させることにより、前記ゼオライト化可能な結合剤をゼオライト化する段階、
c)段階b)の凝集物をバリウムイオンの溶液又はバリウムイオンとカリウムイオンの溶液と接触させることにより、陽イオン交換する段階、
d)任意選択の、段階c)の凝集物をカリウムイオンの溶液と接触させることにより陽イオン交換する段階、
e)次いで、こうして得られた凝集物を洗浄し、乾燥する段階、並びに
f)段階e)で得られた凝集物を活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する段階
を含む方法に関する。
芳香族C8異性体の画分、特にキシレン類の分離、
ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミンなどの置換トルエン異性体の分離、
クレゾール類の分離、
糖類などの多価アルコール類の分離、
における使用に関する。
6から30の床数、
ゾーン数:少なくとも4つの操作ゾーン、それぞれ供給ポイントと抜出ポイントとの間、
100℃から250℃の間、好ましくは150℃から190℃の間の温度、
プロセスの温度におけるキシレンの気泡圧(bubble pressure)と3MPaとの間の工業的装置の圧力、
原料流速に対する脱着剤の比が、0.7から2.5の間、例えば吸着装置単独(スタンドアローン)については0.9から1.8の間、及び結晶化装置と組み合わせた吸着装置については0.7から1.4の間、
再循環の程度は、2.5から12の間、好ましくは3.5から6の間である。
結晶における粒子径の決定:
段階a)において使われるゼオライトXの結晶及び凝集物に存在するゼオライトXの結晶の数平均直径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる観察により評価する。
続いて、専用のソフトウェア、例えばエディターLoGraMiからのSmile Viewソフトウェアを用いて、少なくとも200個の結晶の直径を測定する。精度は3%のオーダーである。
上記の段階a)からf)の最後に得られる最終生成物の元素化学分析は、当業者に公知の種々の分析技術によって実施することができる。これらの技術のうち、例えば規格NF EN ISO 12677:2011などに記載されるような、波長分散型分光器(WDXRF)、例えばBrukerから入手できるTiger S8上の蛍光X線による化学分析の技術に言及することができる。
段階a)の凝集及び成型の後に最終的に得られるゼオライト吸着剤の数平均直径は、規格ISO 13322−2:2006に従って、カメラのレンズ前に試料を通過させることができるコンベアベルトを用いる画像撮影による、凝集剤試料の粒子サイズ分布の分析により決定される。
本発明に記載されているゼオライト吸着剤の床の破壊強度はVinci Technologiesから販売されている“BCS Tester”装置と組み合わせて、Shell Method Series SMS1471−74(Shell Method Series SMS1471−74“Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression−Sieve Method)に従って特性評価される。この方法は、元々3mmから6mmの触媒の特性評価を意図したものであり、特に粉砕中にできた微粉物を分離することができる425μmの篩の使用をベースとする。1.6mmを超える直径を有する粒子については、425μmの篩の使用はなお適切であるが、特性評価しようとする凝集物の粒子サイズ決定によっては、調節が必要である。
ゼオライト化後の非ゼオライト相、例えば残留する非ゼオライト化結合剤又はその他任意の非晶質相の含有量は、以下の等式:
NZP=100−Σ(ZP)
によって計算され、ここで、ZPは、本発明の意味におけるゼオライトXの画分量の合計を表す。
凝集物の結晶度は、その細孔容積を測定し、その細孔容積を適切な参照物(理想的もしくは理論的ゼオライトである、陽イオン処理の条件下で100%結晶であるゼオライト)の細孔容積と比較することによって評価される。この細孔容積は、液化温度における気体、例えば窒素などの等温吸着の測定により決定される。吸着に先立って、ゼオライト吸着剤は減圧下(P<6.7×10−4Pa)、300℃から450℃の温度において9時間から16時間脱気される。続いて77Kにおける窒素の等温吸着がMicromeriticsから入手したASAP 2010 M typeの装置で測定され、0.002から1の比P/P0を有する相対圧力において少なくとも35の測定点が採られる。細孔容積は、規格ISO 15901−3:2007を適用して、得られた等温吸着から、Dubinin and Raduskevitchによって決定される。Dubinin and Raduskevitchによって評価される細孔容積は、吸着剤グラム当たりの液体吸着質のcm3で表される。測定の不確定性は±0.003g/cm3である。
強熱減量は、規格NF EN 196 2(April 2006)に記載の通り、酸化雰囲気において、950℃±25℃の温度の空気中における試料の焼成によって決定される。測定の標準偏差は0.1%未満である。
多孔質固体に対する、液相における分子の吸着特性を評価するために用いる技術は、Ruthvenにより“Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Chapters 8 and 9, John Wiley & Sons, 1984)に記載されている「ブレークスルー」技術であり、あるクラスの吸着性成分の注入に対する応答の研究としてのブレークスルー曲線の技術として定義される。ブレークスルー曲線の平均排出時間(exit time)(最初の動き)の分析は、吸着された量に関する情報を提供し、選択性、即ち、2つの吸着性成分の間の分離係数の評価を可能にする。トレーサーとして用いられる非吸着性成分の注入は、非選択性容量の概算のために推奨される。ブレークスルー曲線の分散(第2の動き)の分析は、理想的に撹拌されている(理論段)仮想的反応器の有限数によるカラムの表現をベースとして理論段の有効高さ、即ち系の軸方向分散のおよび物質移動に対する抵抗の直接的な測定の評価を可能にする。
以下の反応物:ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水、を混合することにより、3.5Na2O、2.8SiO2、Al2O3及び130H2O、のモル組成を有するゲルを調製する。このゲルを35℃で20時間熟成させ、100℃で4時間、結晶化を実施する。
タービンミキサーを用いて反応物:ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び水を混合することにより、4Na2O、2.8SiO2.Al2O3及び130H2Oのモル組成を有するゲルを調製する。このゲルを35℃で20時間熟成させ、結晶化を100℃で4時間実施する。
均質な混合物が調製され、実施例A又は実施例Bに記載された方法によって調製された800gのゼオライトNaXの結晶が、105gのカオリン(焼成当量として表現される)及び45gのコロイダルシリカ(商品名Klebosol(R)30で販売され、30重量%のSiO2及び0.5%のNa2Oを含む)と、混合物の押出しを可能とする量の水と共に凝集される。押出し物は乾燥され、粉砕されて、数平均直径が0.7mmに等しい顆粒が得られ、次いで窒素流下、550℃で2時間焼成される。
実施例Aにおいて合成された粉末から得られる200gの凝集物を、100℃±1℃の温度に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで1.5Lの2.5M水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表に示す通り1時間から8時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
実施例Aにおいて合成された粉末から得られる200gの凝集物を、100℃±1℃の温度に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで、表2に示す通り0.5Mから5.5Mの範囲の濃度を有する、1.5Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応媒体を4時間から5時間撹拌する。
実施例Bにおいて合成された粉末から得られる200gの凝集物を、100℃±1℃に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで1.5Lの100g/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表に示す通り1時間から8時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
NaMSX(K. Schumann et al., Microporous and Mesoporous Materials, 154 (2012), 119−123)からなる粉末から得られた200gの凝集物を、100℃±1℃に調節されたジャケットを具備するガラス反応器に入れ、次いで1.5Lの100g/Lの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加して、下記表4に示す通り1時間から8時間の間で変化し得る時間、反応媒体を撹拌する。
続いて、実施例1及び3に記載した凝集ゼオライト吸着剤の有効性を評価するために、これらのブレークスルー試験(フロンタルクロマトグラフィー)を実施する。試験に用いる吸着剤の量はおよそ74gである。
篩を介してカラムを充填して、試験床に組み込む。
周囲温度の溶媒(パラ−ジエチルベンゼン)を充填する。
溶媒を流しながら(5cm3/分)、徐々に吸着温度まで上げる。
吸着温度に到達したら、溶媒を10cm3/分で注入する。
溶媒/原料を切り替えて、原料を注入(10cm3/分)する。
以降、熱力学的平衡に達するための十分な時間、原料注入を維持する。
ブレークスルーからの流出物の収集および分析
パラキシレン:45重量%
メタキシレン:45重量%
イソオクタン:10重量%(非選択的容量を見積もるためのトレーサーとして使用され、分離に関与しない)
Claims (20)
- ゼオライトXの結晶及び少なくとも1つの非ゼオライト相をベースとする、凝集ゼオライト吸着剤であって、前記吸着剤において、
ゼオライトXの結晶が
i. 1.7μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.2μm以下の数平均直径、
ii. 両端値を含んで、1.00から1.50の間、好ましくは1.05から1.50の間、より好ましくは1.10から1.50の間のSi/Al原子比、
を示し、
非ゼオライト相(NZP)の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、2.0%<NZP<5.0%、好ましくは3.0%<NZP<5.0%、より好ましくは3.0%<NZP<4.0%、有利には3.2%<NZP<3.7%であり、
酸化バリウム(BaO)の重量含有量が、吸着剤の総重量に対して23重量%を超え、好ましくは32重量%を超え、より好ましくは33重量%を超えており、
酸化カリウムK2Oの重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、9%未満、好ましくは8%未満、より好ましくは両端値を含んで、0%から2%の間、有利には両端値を含んで、0%から1%の間であり、並びに
BaO及びK2O以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンの酸化物の全重量含有量が、吸着剤の総重量に対して、5%未満、好ましくは両端値を含んで、0%から2%の間、有利には両端値を含んで、0%から1%の間である、
吸着剤。 - ゼオライトXの結晶の数平均直径が、両端値を含んで、有利には0.1μmから1.5μmの間、より有利には0.1μmから1.2μmの間である、請求項1に記載の吸着剤。
- 酸化バリウム(BaO)の含有量が、吸着剤の総重量に対して、両端値を含んで33重量%から42重量%の間、典型的には両端値を含んで35重量%から38重量%の間である、請求項1又は請求項2に記載の吸着剤。
- 規格NF EN 196−2に従って950℃で測定される強熱減量が、両端値を含んで、広くは4.0%から7.7%の間、好ましくは4.5%から6.5%の間、有利には4.8%から6%の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の吸着剤。
- 凝集物の形態の、請求項1から4のいずれか一項に記載の吸着剤であって、凝集物の数平均直径が、両端値を含んで、0.4mmから2mmの間、特に0.4mmから0.8mmの間、好ましくは0.4mmから0.65mmの間である、吸着剤。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の吸着剤の調製方法であって、少なくとも以下の段階:
a)少なくとも80重量%、好ましく少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%のゼオライト化可能なクレーを含む結合剤、及びケイ素源と共に、1.7μm以下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.2μm以下の数平均直径を有し、両端値を含んで、1.00から1.50の間、好ましくは1.05から1.50の間、より好ましくは1.10から1.50の間のSi/Al原子比を有するゼオライトXの結晶を凝集化し、次いで凝集物を成型し、最終的に前記凝集物を乾燥し、焼成する段階、
b)段階a)で得られた凝集物を塩基性アルカリ溶液と接触させることにより、前記ゼオライト化可能な結合剤をゼオライト化する段階、
c)段階b)の凝集物をバリウムイオンの溶液又はバリウムイオンとカリウムイオンの溶液と接触させることにより、陽イオン交換する段階、
d)任意選択の、段階c)の凝集物をカリウムイオンの溶液と接触させることにより陽イオン交換する段階、
e)次いで、こうして得られた凝集物を洗浄し、乾燥する段階、並びに
f)段階e)で得られた凝集物を活性化することによりゼオライト吸着剤を製造する段階
を含む方法。 - ゼオライト化の段階b)が、0.5Mから5Mの間の濃度のアルカリ性溶液を用いて実施される、請求項6に記載の調製方法。
- ゼオライト化の段階b)が、数十分から数時間の間、好ましくはおよそ1時間から8時間の間、より好ましくはおよそ2時間から6時間の間で実施される、請求項6又は請求項7に記載の方法。
- 請求項6から8のいずれか一項の方法によって得ることができる、請求項1から5のいずれか一項に記載の吸着剤。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の又は請求項9に記載の吸着剤の使用であって、以下の方法
芳香族C8異性体の画分、特にキシレン類の分離、
ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン及びその他などの、置換トルエン異性体の分離、
クレゾール類の分離、
多価アルコール類の分離、
における、使用。 - 8個の炭素原子を有する芳香族異性体の画分からのパラキシレンの分離のための、請求項10に記載の使用。
- 脱着剤の存在下、液相における、請求項1から5又は9のいずれか一項に記載の吸着剤を用いるパラキシレンの吸着による、8個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からのパラキシレンの回収方法。
- 疑似移動床型の、請求項12に記載のパラキシレンの回収方法。
- 疑似向流型の、請求項12に記載のパラキシレンの回収方法。
- 疑似並流型の、請求項12に記載のパラキシレンの回収方法。
- 脱着剤の存在下、気相における、請求項1から5又は9のいずれか一項に記載の吸着剤を用いるパラキシレンの吸着による、8個の炭素原子を含む芳香族炭化水素異性体画分からのパラキシレンの回収方法。
- 脱着剤がトルエン及びパラジエチルベンゼンから選択される、請求項12から16のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
- 請求項1から5又は9のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、多価アルコールの分離方法。
- 請求項1から5又は9のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、ニトロトルエン、ジエチルトルエン又はトルエンジアミンなどの置換トルエン異性体の分離方法。
- 請求項1から5又は9のいずれか一項に記載の吸着剤を使用する、クレゾールの分離方法。
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