CN105339082B - 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括钡和/或钾的由附聚的EMT沸石晶体制成的沸石吸附剂。这些吸附剂可应用在C8芳族异构体级分且特别是二甲苯的分离中，在取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺的分离中，和在甲酚和多羟基醇例如糖的分离中。

Description

包括EMT沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
技术领域
本发明涉及包括钡或钾或者钡和钾的基于沸石EMT的附聚晶体的吸附剂(基于包括钡或钾或者钡和钾的沸石EMT的附聚晶体的吸附剂)、其制备方法以及其用途。
这些吸附剂更特别地可用于由包含含有8个碳原子的异构体的芳族烃原料来液相或气相产生非常纯的对二甲苯。
背景技术
现有技术中已知，包括结晶铝硅酸盐的吸附剂可用于将一些烃从含有它们的混合物分离。在分离出芳族烃且特别是分离出芳族C8异构体的领域中，通常公认的是，在结晶沸石铝硅酸盐的阳离子位点中使用特定的阳离子使沸石对芳族C8异构体之一的选择性改善。所述沸石内的该差异化吸附容许不同芳族C8异构体的分离，这在工业上被用于由包含含有8个碳原子的异构体的芳族烃原料产生非常纯的对二甲苯。
因此，将由除了钠阳离子之外还包括钡、钾或锶离子的沸石X或Y构成的沸石吸附剂单独地或作为混合物用在液相中选择性地吸附芳族烃混合物中的对二甲苯是现有技术公知的。
专利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020、US 3 663 638和US 3 960 774显示，包括基于钠和钡或者基于钠、钡和钾的八面沸石(FAU)结构的铝硅酸盐的沸石吸附剂对于分离出存在于C8芳族级分(包括含有8个碳原子的芳族烃的级分)中存在的对二甲苯是有效的。以上吸附剂优选地作为吸附试剂用在液相方法(尤其是模拟逆流类型的液相方法)中，与专利US 2 985 589中描述的那些类似并且尤其适用于芳族C8级分。
然而，通常，沸石对于含有8个碳原子的芳族烃(二甲苯和乙苯)的吸附性质作为如下的函数而灵敏地(精细地，finely)变化：孔的尺寸和形状以及结构中阳离子的位置，其对所述沸石内存在的静电场以及对孔中的能进入的体积有影响。其它参数例如阳离子和分子的极化性以及结构的柔性也可具有影响。因此，在理论上以及精确地预测沸石对于含有8个碳原子的芳族烃的吸附特性是极其困难的。
因此，例如，为了改善具有八面沸石结构的沸石对于芳族C8异构体的吸附选择性，许多研究已经提及了沸石的Si/Al比、交换阳离子的性质、以及它们的水含量的影响。然而，非常难以预测改善程度，因为这些因素对所述沸石的吸附特性施加联合(综合)作用。
影响通过吸附进行分离的方法的性能品质的重要因素尤其包括吸附选择性、吸附容量以及限定不同化合物的吸附和解吸速率的传质动力学。因此，所述吸附剂必须具有良好的传质性质以保证足以实现混合物中的物质的有效分离的理论塔板数，如Ruthven在题为“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”的出版物,John Wiley&Sons(1984),第326和407页中所指出的。Ruthven指出(同上，第243页)，在附聚的吸附剂的情况下，总的传质取决于晶内扩散阻力和晶间扩散阻力的加和。晶内扩散阻力与晶体的半径的平方成比例并且与晶内分子的扩散系数成反比。
晶间扩散阻力(也称作大孔阻力)本身与附聚体的半径的平方成比例并且与在大孔中的分子的扩散系数成反比。对于给定的沸石结构、给定的附聚体尺寸和给定的操作温度，扩散系数是固定的，并且用于改善传质的仅有手段在于减小晶体的直径。因此，通过减小晶体的尺寸，将获得总体传质的增加。
为了评估在传递动力学方面的该改善，可使用由Ruthven在“Principles ofAdsorption and Adsorption Processes”(同上，第248-250页)中描述的塔板理论。该方法基于将塔通过有限数量的被理想搅拌的假想反应器(理论级)表示。理论塔板的等效高度是体系的轴向分散(渗透，扩散)和传质阻力的直接量度。
因此，本领域技术人员预计，具有良好的吸附二甲苯的容量和良好的对于对二甲苯的选择性两者的附聚的沸石吸附剂在它们由小的沸石晶体制备时在用于分离出芳族C8级分中含有的对二甲苯的液相方法(例如，模拟逆流类型的液相方法)中具有非常好的用于分离出二甲苯的性质。然而，本领域技术人员发现，不可能原则上或者理论上以及精确地限定具体沸石的吸附特性、尤其是对于含有8个碳原子的芳族烃的吸附特性。
沸石的合成导致这样的晶体(通常为粉末形式)：其在工业规模上的使用是特别困难的(在处理期间显著的原料损失)。因此优选这些晶体的以粒料(grain)、线料和其它附聚体形式的附聚形式，这些所述形式能够通过挤出、造粒、和本领域技术人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉末状材料的固有缺点。
这些附聚体，无论它们是小片、珠、挤出物还是类似物的形式，通常由如下构成：沸石晶体，其构成活性成分(在吸附的意义上)；和粘合剂，其用于保证附聚体形式的晶体的凝聚和用于赋予它们足以经受住在用于芳族C8级分的异构体的分离的操作过程中它们遭受的振动和移动的机械强度。
然而，相对于晶体粉末，这些附聚体的吸附性质明显降低，这是由于对于吸附是惰性的附聚粘合剂的存在。
为了克服附聚粘合剂对于吸附性能是惰性的该缺点，已经提出了多种手段，其中有将附聚粘合剂的全部或者至少一部分转变成从吸附的观点来看是活性的沸石。该操作现在是本领域技术人员公知的，例如以“沸石化”之名。为了容易地进行该操作，利用能沸石化的粘合剂，其通常为属于高岭石系列的粘土，并且优选地在通常在500℃和700℃之间的温度下预煅烧。
专利申请FR 2 789 914例如描述了用于制造具有在1.15和1.5之间的Si/Al比、包含钡且任选地包含钾的沸石X附聚体的方法。由此获得的附聚体在粘合剂的沸石化之后相对于由相同量的沸石X和粘合剂制备但是未将其粘合剂沸石化的吸附剂而言具有从芳族C8级分中包含的对二甲苯的吸附的观点来看改善的性质。
独立地，沸石EMT晶体的合成也是现有技术公知的。具体地，自Guth等的最初研究(F.Dougnier,J.Patarin,J.-L.Guth和D.Anglerot,Zeolites,12,160(1992))以来，许多研究已经致力于具有该结晶结构的沸石的合成。通过使用结构化剂(结构导向剂或模板)例如18-冠-6醚和通过适当地控制合成参数，纯沸石EMT的合成尤其是可能的(EP 0 915 808和JP 2012/218 998)。
文献中已经报道了许多研究来降低冠醚的消耗，例如通过如下进行：在合成之后再循环(F.Dougnier和J.L.Guth,Microporous Mater.,6,79(1996))，或者使用替代方法(参见例如专利NO 964988)和以下出版物：R.Wendelbo,M.H.Junggreen,H.B.Mostad和D.E.Akporiaye,Microporous Mesoporous Mater.,28,361(1999)；M.Matsukata,K.Kizu,M.Ogura和E.Kikuchi,Cryst.Growth Des.,1,509(2001)；J.Sun,M.Sun,C.Nie和Q.Li,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,2459(1999)；和T.Chatelain,J.Patarin,M.Soulard,J.L.Guth和P.Shulz,Zeolites,15,90(1995)。最近，Mintova等进行的研究(Chem.Mater.(2012),24,4758-4765；和Science,Jan.2012,335,70-73)已经展现了在不使用有机结构化剂的情况下获得沸石EMT晶体的可能性。另外，所获得的晶体的特征是在1.0和1.4之间的Si/Al比以及纳米级尺寸(典型地在6和15nm之间)，这不是之前的合成即18-冠-6醚的情况，18-冠-6醚替代地促进微米尺寸的EMT晶体的结晶化。
本发明的目的是提供这样的新型吸附剂，其基于用钡或钾、或者用钡和钾交换的沸石EMT，对于以模拟逆流类型方法分离芳族C8级分中包含的对二甲苯而言组合了：
○良好的选择性，
○良好的传质，和
○良好的吸附容量。
实际上已经惊讶地发现，对于对二甲苯的良好的吸附容量、良好的传质和良好的选择性可用基于用钡或者用钾或者用钡和钾交换的沸石EMT的吸附剂获得。此外指出，除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“在…和…之间”和“…到…”应被理解为包括每个所提及的界限。
发明内容
本发明涉及沸石吸附剂，其包括沸石EMT晶体且包括钡和/或钾，其中相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，除了氧化钡BaO和氧化钾K2O之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量在0和5％之间、优选在0和2％之间和非常优选在0和1％之间，包括界限。
所述沸石EMT晶体有利地具有在1.00和2.00之间、优选在1.0和1.50之间、更优选在1.05和1.50之间和甚至更优选在1.10和1.50之间的Si/Al原子比，包括界限。
所述沸石EMT晶体的数均直径有利地在5nm和1500nm之间、优选地在5nm和1000nm之间和甚至更优选在10nm和500nm之间，包括界限。
根据本发明的吸附剂还可包括至少一种其它沸石的晶体，所述其它沸石选自FAU结构的沸石，尤其是LSX、MSX、X、Y或EMC-1，或者选自LTA或MFI结构的沸石。
在一种实施方式中，所述其它沸石(一种或多种)选自单独的或者作为混合物的FAU结构的沸石，优选地选自沸石X，并且沸石EMT的质量分数在1和50％之间。在另一实施方式中，相对于吸附剂的总重量，沸石EMT的质量分数可大于50％，且优选地大于80％。根据本发明的吸附剂还可包括EMT-FAU共生的沸石相。
更特别地，根据本发明的吸附剂可具有以下特性：
·相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，钡含量(作为氧化钡BaO的重量百分数表示)大于10％、优选大于15％、非常优选大于18％、甚至更优选大于23％、或者甚至大于33％。有利地，钡含量在23％和40％之间，包括界限，并且典型地在33％和40％之间，
·相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，钾含量(作为氧化钾K2O的重量百分数表示)在0和25％之间，优选在0和15％之间，甚至更优选在0和5％之间和非常优选0到2％。
根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的根据本发明的吸附剂的烧失量以重量计有利地在0和7.7％之间、优选在4.5和6.5％之间和非常优选在4.8和6％之间。
根据本发明的吸附剂的数均直径可在0.2mm和2mm之间、特别是在0.4mm和0.8mm之间和优选在0.4mm和0.65mm之间，包括界限。
本发明还涉及制备如上所描述的吸附剂的方法，其至少包括以下步骤：
a)用粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚和成形，之后干燥和煅烧，
b)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳离子交换，
c)任选的与钾的阳离子交换，
d)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和
e)将由此获得的沸石吸附剂活化。
所述制备方法可至少包括以下步骤：
a)用包含至少80％、优选至少90％和更优选至少95％重量的能沸石化的粘土和二氧化硅来源的粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚，和成形，之后干燥和煅烧，
b)通过碱性碱溶液的作用、优选地用具有在0.5M和5M之间的浓度的溶液并且用在几十分钟和几小时之间、优选在约1小时和8小时之间的时间将所述能沸石化的粘合剂沸石化，
c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳离子交换，
d)任选的与钾的阳离子交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和
f)将由此获得的沸石吸附剂活化。
本发明还涉及如之前所描述的吸附剂，其可根据以上制备方法获得。
本发明还涉及根据本发明的所述吸附剂在如下方法中的用途：
·芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离，
·取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离，
·甲酚(甲酚类)的分离，
·多羟基醇的分离，
且尤其是用于从含有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯。
本发明还涉及在液相中通过如下从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法：使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
所述方法可为模拟移动床类型的，优选模拟逆流类型的。
本发明还涉及在气相中通过如下从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法：使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯，所述解吸剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离多羟基醇的方法。
本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法。
最后，本发明涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离甲酚的方法。
具体实施方式
因此，本发明的第一方面是基于沸石EMT的沸石吸附剂。这些吸附剂特别适合用于在液相中分离出对二甲苯的方法(优选模拟逆流类型的)中。
因此，本发明涉及包括沸石EMT晶体的沸石吸附剂，该吸附剂包括钡和/或钾，其中相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，除了BaO和K2O之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量小于5％、优选地在0和2％之间和有利地在0和1％之间，包括界限。
所述吸附剂有利地包括：
-钡
-或者钡和钾。
优选地，所述沸石吸附剂为这样的吸附剂，其中：
a.相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，氧化钡(BaO)的含量大于10％、优选大于15％、非常优选大于18％、更优选大于23％和甚至更优选大于33％，
b.相对于所述吸附剂的总质量，以重量计，氧化钾K2O的含量在0和25％之间、优选在0和15％之间、更优选在0和5％之间和甚至更优选在0和2％之间。
本发明的吸附剂的沸石EMT可以多种方式制备。合适的制备程序尤其描述于以下论文中：Chem.Mater.(2012),24,4758-4765；和Science,Jan.2012,335,70-73。但是，在使用或未使用有机结构化的情况下和使用或未使用引晶(接种)的情况下使得可获得沸石EMT的任何方法也是可使用的。
优选地，沸石EMT具有如下Si/Al原子比：在1.00和2.00之间，包括界限；优选在1.00和1.50之间，包括界限；更优选在1.05和1.50之间，包括界限；和甚至更优选在1.10和1.50之间，包括界限。然而，本发明不排除吸附剂包含两种或更多种类型的如刚刚已经定义的沸石EMT的混合物。
在本文件中，对于沸石晶体和对于沸石附聚体，使用术语“数均直径”或“尺寸”。在说明书中稍后解释了测量这些大小的方法。所述沸石EMT晶体的数均直径有利地在5nm和500nm之间、优选地在5nm和1000nm之间和甚至更优选在10nm和500nm之间，包括界限。
根据本发明的沸石吸附剂因此包括沸石EMT晶体。根据本发明的沸石吸附剂还可包含其它沸石的晶体，所述其它沸石选自FAU结构的沸石，特别地LSX、MSX、X或Y、EMC-1，或者选自LTA或MFI结构的沸石。
根据本发明的沸石吸附剂还可包括EMT-FAU共生的沸石相，例如相CSZ-1、ECR-30、ZSM-20和ZSM-3，提及主要的相。
所述吸附剂还可包括非沸石相，即，对于吸附基本上惰性的非结晶相。
根据本发明的吸附剂中的沸石EMT(一种或多种)的质量分数可为相对于所述吸附剂的总重量的至少1％重量的沸石EMT、优选至少10％、更优选至少20％和甚至更优选至少30％。在此情况下，所述吸附剂还优先地包括另外的八面沸石结构的沸石。
根据本发明的吸附剂中的沸石EMT的质量分数可为相对于所述吸附剂的总重量的至少50％重量的沸石EMT、优选至少80％，该质量分数可范围最高达100％并且典型地最高达99.5％重量。
本发明的沸石吸附剂优选为附聚体形式，即，其由如下构成：沸石晶体；和至少一种非沸石相，所述非沸石相为使得所述晶体能够彼此凝聚的附聚粘合剂。因此，在本说明书的其余部分中，本发明的沸石吸附剂称为“附聚体”。
根据本发明的又一优选实施方式，所述沸石吸附剂具有以重量计的如下氧化钡(BaO)含量：在23％和40％之间，包括界限；和典型地在33％和40％之间，包括界限，相对于所述吸附剂的总重量。
根据优选实施方式，根据本发明的沸石吸附剂具有根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的如下烧失量：在0和7.7％之间、优选在4.5％和6.5％之间和有利地在4.8％和6％之间，包括界限。
根据本发明的沸石吸附剂优先地具有通常大于或等于1.8MPa、典型地大于或等于2.1MPa的机械强度。该机械强度是通过适合于尺寸小于1.6mm的附聚体的Shell methodseries SMS1471-74测量的。
吸附容量本身是通过如下测量的：测量在真空下在300℃下脱气16小时之后，由在77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线根据t-plot方法所评价的吸附剂的微孔体积。本发明的沸石吸附剂的微孔体积优先地范围为0.100cm3/g到0.350cm3/g、优选0.120cm3/g到0.350cm3/g和更优选0.140cm3/g-0.350cm3/g。
根据另一方面，本发明涉及用于制备如刚刚已经定义的沸石附聚体的方法，该方法至少包括如下步骤：
a)将至少一种沸石EMT和任选地将至少另一种沸石的晶体用粘合剂附聚，
b)任选地，通过碱性碱溶液的作用将所述粘合剂沸石化，
c)通过与钡离子、钾离子、或者钡和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳离子交换，
d)任选的与钾的阳离子交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和
f)沸石附聚体的活化。
步骤a)中使用的沸石EMT晶体的尺寸是通过经由扫描电子显微镜(SEM)观察或者经由透射电子显微镜(TEM)观察而测量的。该SEM或TEM观察还使得可确认所述附聚体中的包括例如粘合剂或者在任选的沸石化步骤期间未转化的残留粘合剂的非沸石相或者任何其它无定形相的存在。
所述附聚和成形(步骤a)可根据本领域技术人员已知的任何技术例如挤出、压缩、附聚等进行。所使用的附聚粘合剂(其为任选地能沸石化的)(参见下文中定义)以及沸石(一种或多种)的比例典型地为现有技术的那些，即每95重量份到80重量份的沸石，5重量份到20重量份的粘合剂。由步骤a)得到的附聚体，无论它们是珠、挤出物还是类似物的形式，通常具有如下数均直径(或者当它们不是球形时它们的最大尺度)：在0.2mm和2mm之间、特别是在0.4mm和0.8mm之间和优选在0.4mm和0.65mm之间，包括界限。
在步骤a)之后，可将最细的附聚体颗粒通过旋风分离和/或筛分而除去和/或可将过粗的颗粒通过筛分或者粉碎而除去，例如在挤出物的情况下。
步骤a)中使用的附聚粘合剂可为能沸石化的。其于是包含优选至少80％、至少90％、更优选至少95％和更特别地至少96％重量的能沸石化的粘土并且还可包含其它矿物粘合剂，例如膨润土、绿坡缕石等。术语“能沸石化的粘土”指的是这样的粘土或者粘土混合物：其可转化为沸石材料(即，对于吸附目的而言的活性材料)，所述转化通常通过碱性碱溶液的作用进行。所述能沸石化的粘土通常属于如下系列：高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、叙永石和/或偏高岭土。高岭土是优选的并且是最常用的一类。
也可使用其它粘土、尤其是例如海泡石或绿坡缕石。
在所有情况下，所述粘土可以它们的原始(未加工，raw)形式使用或者可预先经历一种或多种处理，所述处理例如选自煅烧、用酸处理、化学改性等。
步骤a)中使用的沸石EMT粉末可由主要或者甚至排它地包括钠阳离子的沸石EMT(一种或多种)晶体例如沸石NaEMT的合成得到，但是使用如下粉末不构成对本发明范围的偏离：在其合成之后和在将其用在步骤a)中之前，其已经经历了一次或多次阳离子交换。
在步骤a)期间，除了所述沸石EMT粉末和所述粘合剂之外，还可添加一种或多种添加剂，例如旨在促进附聚或者改善所形成的附聚体的硬化的添加剂，例如木质素、淀粉、羧甲基纤维素和本领域技术人员已知的其它添加剂。也可添加二氧化硅。任选的二氧化硅来源可为作为沸石合成方面的专家的本领域技术人员已知的任何类型，例如胶态二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、煅烧灰(飞灰)、砂、或者任何其它形式的固体二氧化硅。
在步骤a)中在干燥之后，在通常在500℃和600℃之间的温度下进行煅烧。当所述成形用能沸石化的粘土进行时，该步骤使得可将所述能沸石化的粘土(典型地高岭土)转变成偏高岭土，其可之后在沸石化步骤(步骤b))期间被转化为沸石。其原理概述于如下中：D.W.Breck的“Zeolite Molecular Sieves”,John Wiley and Sons，New York(1973)，pp.314-315。
所述附聚粘合剂的沸石化根据本领域技术人员已知的任何方法进行并且可例如通过如下进行：将步骤a)的产物浸渍在碱性碱溶液中，所述碱性溶液通常为含水的(水性的)，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液。
作为总的原则，碱性沸石化溶液的浓度优选地在0.5M和5M之间。所述沸石化优选地以热方式、在高于室温的温度下、和典型地在约80℃到100℃、例如在室温(即约20℃)和所述碱性沸石化溶液的沸点之间的温度下进行。所述沸石化过程的持续时间通常在几十分钟和几小时之间且优选地在约1小时和8小时之间。
沸石EMT的阳离子与钡和/或钾的交换的步骤c)根据本领域技术人员已知的标准方法并且通常通过如下进行：使由步骤b)(或者由步骤d))得到的附聚体与作为水溶液的盐(例如对于与钡的交换而言氯化钡(BaCl2)和/或对于与钾的交换而言氯化钾(KCl))在室温和100℃之间且优选在80℃和100℃之间的温度下接触。为了快速获得高的氧化钡含量(即，优选大于10％和更优先大于18％重量，相对于所述附聚体的总重量；优选大于23％重量和更优选范围30％到40％和有利地范围33％到40％重量，相对于所述附聚体的总重量)，优选使用相对于期望交换的沸石阳离子而言大量过量、典型地过量约10到12倍的钡离子来工作，其有利地通过进行相继交换而进行。
任选的与钾的交换(步骤d))可在与钡的交换(步骤c))之前和/或之后进行。如前所示，也可在步骤a)中使已经包含钾离子的沸石EMT粉末(在步骤a)之前将起始沸石EMT中存在的阳离子、典型地钠阳离子用钾离子预交换)附聚和省却(或相反)步骤d)。
然后进行洗涤，之后将由此获得的附聚体干燥，所述洗涤通常且优选用水进行。
跟在所述干燥之后的活化根据本领域技术人员已知的方法以常规方式进行，例如在通常在100℃和400℃之间且优选在200℃和300℃之间的温度下。该活化步骤e)具有针对所设想的用途最佳地设定吸附剂的水含量以及烧失量的目的。其通常通过热活化进行，所述热活化优先地在200℃和300℃之间实施作为期望的水含量和期望的烧失量的函数确定的时间、典型地1到6小时。
本发明还涉及上述沸石吸附剂作为吸附试剂的用途，其可有利地代替基于沸石X、包括氧化钡的或者基于沸石X、包括氧化钡和氧化钾的在文献中描述的吸附试剂，且尤其是在以下列出的用途中：
·芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离，
·取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离，
·甲酚的分离，
·多羟基醇例如糖的分离。
本发明尤其涉及从含有8个碳原子的芳族异构体级分收取高纯度对二甲苯的方法，其在于使用根据本发明的沸石吸附剂作为对二甲苯吸附试剂，以气相方法以及以液相方法使用。术语“高纯度对二甲苯”意味着适合用于制造对苯二甲酸或对苯二甲酯的产物，即至少99.5％重量、优选至少99.7％重量、优选至少99.8％重量和甚至更优选至少99.9％重量的纯度。对二甲苯纯度可经由色谱法测定。可用于测定对二甲苯的纯度和杂质的具体量的气相色谱法是ASTM D-3798方法。
因此，可通过(分批的)制备性吸附液相色谱法和有利地连续地在模拟移动床上、即以模拟逆流模式或者以模拟并流模式、和更特别地以模拟逆流模式分离期望的产物(对二甲苯)。
模拟逆流类型的工业吸附单元(装置，unit)的操作条件通常如下：
·床的数量：6到30，
·区的数量：至少4个运行区(functioning zone)，各自位于进料点和取出点之间，
·温度：在100℃和250℃之间和优选在150℃和190℃之间，
·工业单元的压力：在二甲苯在工艺温度下的气泡压力和3MPa之间，
·解吸剂/原料流速比率：对于仅吸附(独立的)单元在0.7和2.5之间，例如在0.9和1.8之间，和对于与结晶化单元组合的吸附单元在0.7和1.4之间，
·再循环程度(即，平均再循环速率(通过每个区的床的数量加权的各区的速率的平均值)对原料流速的比率)：在2.5和12之间和优选地在3.5和6之间。
在这点上，可参照专利US 2 985 589、US 5 284 992和US 5 629 467的教导。
模拟并流工业吸附单元的操作条件通常与以模拟逆流运行的那些相同，除了通常在0.8和7之间的再循环程度之外。在这点上，可参照专利US 4 402 832和US 4 498 991。
解吸溶剂可为本领域技术人员已知并且其沸点比原料的沸点低的解吸剂例如甲苯，以及其沸点比原料的沸点高的解吸剂例如对二乙苯(PDEB)。根据本发明的吸附剂对于芳族C8级分中包含的对二甲苯的吸附的选择性在它们在900℃下测量的烧失量通常在4.0％和7.7％之间且优选在4.7％和6.7％之间时是最佳的。
表征技术
晶体的颗粒尺寸(粒度):
步骤a)中使用的沸石EMT晶体以及附聚体中包含的沸石EMT晶体的数均直径的评价是通过扫描电子显微镜(SEM)观察或者通过透射电子显微镜(TEM)观察而进行的。
为了对样品评价沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数拍摄一组图像。然后，使用专门的软件例如来自发行商LoGraMi的Smile View软件测量至少200个晶体的直径。精度为大约3％。
沸石吸附剂的化学分析-Si/Al比和交换程度:
可根据本领域技术人员已知的多种分析技术进行在之前描述的步骤a)到f)之后获得的最终产物的元素化学分析。在这些技术之中，可提及在波长色散光谱仪(WDXRF)例如来自于Brüker公司的Tiger S8机器上如在标准NF EN ISO 12677:2011中描述地通过X-射线荧光进行化学分析的技术。
X-射线荧光是利用在X-射线范围中原子的光致发光来确定样品的元素组成的非破坏性光谱技术。原子的激发(通常用X-射线束或者通过用电子进行轰击)在原子已经回到基态之后产生特定辐射。X-射线荧光光谱具有极少依赖于元素的化学组合的优点，这提供既定量又定性的精确的测定。常规地，在校准之后，对于各氧化物，获得小于0.4％重量的测量不确定度。
这些元素化学分析使得既可检查附聚体内的沸石的Si/Al原子比，又可检查在步骤c)中和在任选的步骤d)中描述的离子交换的品质。在本发明的描述中，Si/Al原子比的测量不确定度为±5％。
离子交换的品质与在交换之后沸石附聚体中残留的氧化钠Na2O的摩尔数有关。更准确地，通过如下评价与钡离子的交换程度：评价氧化钡BaO的摩尔数对组合(BaO+Na2O)的摩尔数的比率。类似地，通过如下评价与钡和钾离子的交换程度：评价氧化钡+氧化钾组合(BaO+K2O)的摩尔数对组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数的比率。应注意，各种氧化物的含量是作为相对于无水沸石吸附剂的总重量的重量百分数给出的。
沸石吸附剂的颗粒尺寸:
通过如下进行在附聚和成形的步骤a)之后获得的沸石吸附剂的数均直径的测定：通过使用使得附聚体样品能够在照相机物镜前面通过的传送带根据标准ISO 13322-2:2006进行成像而分析所述样品的颗粒尺寸分布。
然后，通过应用标准ISO 9276-2:2001由颗粒尺寸分布计算数均直径。在本文件中，对于沸石附聚体，使用术语“数均直径”或“尺寸”。对于本发明的附聚体的尺寸范围，精度为大约0.01mm。
沸石吸附剂的机械强度:
根据Shell method series SMS1471-74(Shell Method Series SMS1471-74,“Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-SieveMethod”)，结合由Vinci Technologies公司出售的“BCS Tester”机器来表征如本发明中描述的沸石吸附剂的床的抗碎性(抗碾性)。最初旨在用于3mm到6mm的催化剂的表征的该方法基于425μm筛的使用，所述425μm筛使得可尤其是分离出在破碎期间产生的细粒。425μm筛的使用对于具有大于1.6mm的直径的颗粒仍然是合适的，但是应当根据期望表征的附聚体的颗粒尺寸进行调节。
本发明的附聚体(通常为珠或挤出物的形式)通常具有如下的数均直径或长度(即在非球形附聚体的情况下的最大尺度)：在0.2mm和2mm之间、还更好地在0.4mm和2mm之间、特别是在0.4mm和0.8mm之间和优选在0.4mm和0.65mm之间。因此，使用200μm筛替代在标准Shell method SMS1471-74中提及的425μm筛。
测量方案如下：将预先用合适的筛(200μm)筛分且预先在烘箱中在250℃(代替在标准Shell method SMS1471-74中提到的300℃)干燥至少2小时的20cm3附聚的吸附剂的样品置于具有已知内部横截面的金属圆筒中。经由活塞通过5cm3钢球的床对该样品分阶段地施加渐增的力以使由活塞施加的力更好地分布在吸附剂附聚体上(对于具有严格地小于1.6mm的直径的球形形状的颗粒，使用直径2mm的球)。通过筛分(合适的200μm筛)分离出在各压力阶段获得的细粒并将其称重。
经由通过筛的累积细粒的量为样品的0.5重量％时以兆帕(MPa)计的压力确定床的抗碎强度。该值是通过如下获得的：在图上绘制作为施加到吸附剂床的力的函数的获得的细粒的质量和内插到0.5％重量的累积细粒。床的机械抗碎强度典型地在几百kPa和几十MPa之间且通常在0.3MPa和3.2MPa之间。精度常规地小于0.1MPa。
沸石吸附剂的沸石级分的测定:
通过以XRD为本领域技术人员所知晓的X-射线衍射测定各种沸石级分的性质和量。在Brüker牌机器上进行该分析，然后使用来自Brüker公司的TOPAS软件评价沸石级分的量。
微孔体积:
还通过如下评价附聚体的结晶度：测量它们的微孔体积，同时将它与适当的参比物(在相同的阳离子处理条件下的100％结晶的沸石、或理论的沸石)的微孔体积进行比较。该微孔体积由气体例如氮气在其液化温度下的吸附等温线的测量而确定。在吸附之前，将沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃-450℃之间脱气9小时到16小时的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP 2010M机器上进行在77K的氮气吸附等温线的测量，在具有在0.002和1之间的比率P/P0的相对压力下取至少35个测量点。通过应用标准ISO 15901-3:2007，由所获得的等温线根据t-plot方法确定微孔体积。t-plot是表示作为通过Harkins-Jura方程计算的多层的厚度t的函数的吸附的体积的图。微孔体积由对于在0.35和0.5nm之间的厚度值t在t-plot上获得的线性回归与y轴的交点获得。通过t-plot方法评价的微孔体积以cm3液体吸附质(被吸附物)/克吸附剂表示。测量不确定度为±0.003。
沸石吸附剂的烧失量:
在氧化性气氛下通过将样品在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧而测定烧失量，如在标准NF EN 196-2(2006年4月)中描述的。测量标准偏差小于0.1％。
通过穿透(breakthrough)表征在液相中的吸附:
用于表征液相中的分子在多孔固体上的吸附的技术为由Ruthven在“Principlesof Adsorption and Adsorption Processes”(第8和9章，John Wiley&Sons，1984)中描述的“穿透”技术，其限定了作为可吸附成分的梯队的注入的响应的研究的穿透曲线技术。穿透曲线的平均输出时间(第一要素(一阶矩，first moment))的分析得到关于吸附的量的信息且还使得可评价在两种可吸附成分之间的选择性，即分离因子(方程9.9)。用作示踪剂的不可吸附成分的注入被推荐用于评价非选择性的体积。穿透曲线的分散(第二要素(二次矩，second moment))的分析使得可评价理论塔板的等效高度，其基于将塔通过有限数量的被理想地搅拌的假想反应器(理论级)表示，其是体系的轴向分散和传质阻力的直接量度。
实施例
实施例A:沸石EMT晶体的合成
通过将以下反应物混合而制备具有摩尔组成18.45Na2O-5.15SiO2-Al2O3240H2O的凝胶：硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠和软化水。在搅拌下将所述凝胶在0℃熟化5分钟。在封闭反应器中在搅拌下在30℃下进行结晶化34小时。
通过离心进行收取。首先将反应产物离心一次以除去母液(10000转/分钟，10分钟)。将所获得的固体通过用软化水再浆化而洗涤，然后在相同条件下离心。重复该操作，直至洗涤液的pH小于8。然后将固体在空气中在100℃干燥过夜。所获得的晶体通过X-射线衍射(XRD分析)确认为沸石EMT晶体。所述固体的化学分析得到Si/Al原子比＝1.2。根据如在技术表征部分中描述的t-plot方法评价并且以cm3/克干燥吸附剂表示的微孔体积为0.14±0.003cm3/g。沸石晶体的尺寸的分析是通过透射电子显微镜法进行的并且显示它们的数均直径为约20nm。
沸石吸附剂的制备
实施例1：通过造粒/破碎的成形
由在实施例A中合成的晶体(粉末)制备附聚体。首先将所述粉末通过压缩而成型为丸粒(小球，pellet)。然后将所述丸粒研磨，并且将所获得的破碎的附聚体筛分以保留其颗粒尺寸在0.25mm和0.5mm之间的那些。
实施例2：通过挤出/破碎的成形
制备均匀混合物并且将500g根据在实施例A中描述的程序制备的沸石NaEMT晶体用110g绿坡缕石(作为经煅烧的等价物表示)以使得实现混合物的挤出的量的水附聚。将挤出物干燥，破碎以收取具有等于0.7mm的数均直径的粒料，然后在550℃在氮气流下煅烧2小时。
实施例3：通过挤出/破碎的成形和粘合剂的沸石化
制备均匀混合物并且将850g根据在实施例A中描述的程序制备的沸石NaEMT晶体用150g高岭土和30g以商品名
Figure BDA0000834320950000161
30出售的胶态二氧化硅(包含30％重量的SiO2和0.5％的Na2O)以使得实现混合物的挤出的量的水附聚。将挤出物干燥，破碎以收取具有等于0.7mm的数均直径的粒料，然后在550℃在氮气流下煅烧2小时。
将300g所获得的附聚体放置于装备有在80℃和100℃之间的温度下调节的夹套的玻璃反应器中，然后添加2.5L浓度2.5M的氢氧化钠水溶液，并且将反应介质搅拌在1小时和10小时之间的时间。
然后，以用水洗涤，之后清空反应器的3次相继的操作进行附聚体的洗涤。通过测得在10.0和10.5之间的洗涤液的最终pH而保证洗涤的效力。
实施例4：与钡的阳离子交换
将实施例1、2或3中获得的附聚体的钠阳离子通过0.5M氯化钡水溶液在95℃以4个步骤与钡离子交换。在各步骤中，溶液体积对固体质量的比率为20mL/g并且交换每次持续3小时。在各交换之间，将固体洗涤数次以使其不含过量的盐。然后将附聚体在80℃干燥2小时并且最后在250℃在氮气流下活化2小时。
对于各样品，如前所述测量的烧失量为5.4％±0.1％。如在表征技术中所描述地通过X-射线荧光由钡和钠氧化物的元素分析计算的附聚体的钡交换的程度为99.7±0.2％。
实施例5：与钡和钾的阳离子交换
将实施例1、2或3中获得的附聚体的钠阳离子使用1.35M氯化钾和0.35M氯化钡水溶液在95℃以4个步骤与钡和钾阳离子交换。在各步骤中，溶液体积对固体质量的比率为20mL/g并且交换每次持续3小时。在各交换之间，将固体洗涤数次以使其不含过量的盐。然后将附聚体在80℃干燥2小时并且最后在250℃在氮气流下活化2小时。
对于各样品，如前所述测量的烧失量为5.6％±0.1％。如在表征技术中所描述地通过X-射线荧光由钡和钠氧化物的元素分析计算的附聚体的钡+钾交换的程度为99.7±0.2％。K/Ba原子比为0.9±0.1。
实施例6：穿透试验
然后对在实施例4中获得的附聚体进行穿透试验(迎头色谱法)以评价它们的效力。用于该试验的吸附剂的量为约30g。
用于获得穿透曲线的程序如下：
·经由筛将柱填充并且将插入到试验床中。
·在室温下用溶剂填充。
·在溶剂流(5cm3/min)下逐渐升高至吸收温度。
·当达到吸收温度时将溶剂以5cm3/min注入。
·溶剂/原料切换以注入原料(5cm3/min)。
·然后将原料的注入保持足以达到热力学平衡的时间。
·穿透流出物的收集和分析。
压力足以将原料保持在液相中，即1MPa。吸收温度为175℃。原料的组成如下：
·对二甲苯：22％重量
·间二甲苯：22％重量
·邻二甲苯：22％重量
·乙苯：22％重量
·异辛烷：12％重量(其用作示踪剂以评价非选择性体积并且不参与分离)
由各化合物的吸附量计算对二甲苯相对于其它化合物的二元(binary)选择性，这些量是由流出物中存在的所有成分的穿透曲线的第一要素通过物料平衡确定的。结果整理于下表1中：
Figure BDA0000834320950000171
表1
PX：对二甲苯，MX：间二甲苯，OX：对二甲苯，EB：乙苯
因此，结果显示有利于对二甲苯的选择性。关于间二甲苯、邻二甲苯或乙苯的分离因子是类似的。因此，该吸附剂可有利地用于选择性地吸收对二甲苯，而不管待分离的混合物的组成为何，并且特别是在包括大部分乙苯的混合物的情况下。

Claims (31)

1.沸石吸附剂，其包括沸石EMT晶体并且包括钡和/或钾，其中相对于所述吸附剂的总质量，除了氧化钡BaO和氧化钾K2O之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量在0和5％之间，包括界限，所述吸附剂还包括非沸石相。
2.根据权利要求1的吸附剂，其中所述沸石EMT晶体具有在1.00和2.00之间的Si/Al原子比，包括界限。
3.根据前述权利要求之一的吸附剂，其中所述沸石EMT晶体的数均直径在5nm和1500nm之间，包括界限。
4.根据权利要求1或2的吸附剂，其还包括至少一种其它沸石的晶体，所述其它沸石选自FAU结构的沸石，或者选自LTA或MFI结构的沸石。
5.根据权利要求4的吸附剂，其中所述FAU结构的沸石为LSX、MSX、X或Y、EMC-1。
6.根据权利要求4的吸附剂，其中所述至少一种其它沸石选自单独的或作为混合物的八面沸石结构的沸石，且其中沸石EMT的质量分数在1％和50％之间。
7.根据权利要求6的吸附剂，其中所述至少一种其它沸石选自沸石X。
8.根据权利要求1或2的吸附剂，其中相对于吸附剂的总重量，沸石EMT的质量分数大于50％。
9.根据权利要求1或2的吸附剂，其包括EMT-FAU共生的沸石相。
10.根据权利要求1或2的沸石吸附剂，其中：
ο相对于所述吸附剂的总质量，钡含量(作为氧化钡BaO的重量百分数表示)大于10％重量，
ο相对于所述吸附剂的总质量，钾含量(作为氧化钾K2O的重量百分数表示)在0和25％重量之间。
11.根据权利要求10的吸附剂，其中相对于所述吸附剂的总质量，钡含量(作为氧化钡BaO的重量百分数表示)在23％和40％之间，包括界限。
12.根据权利要求1或2的吸附剂，根据标准NF EN 196-2在950℃测量的其烧失量在0和7.7％重量之间。
13.根据权利要求1或2的吸附剂，其数均直径在0.2mm和2mm之间，包括界限。
14.用于制备根据前述权利要求任一项的吸附剂的方法，其至少包括以下步骤：
a)用粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚和成形，之后干燥和煅烧，
c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳离子交换，
d)任选的与钾的交换，
e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和
f)将由此获得的沸石吸附剂活化。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于步骤a)使用包含至少80％重量的能沸石化的粘土和二氧化硅来源的粘合剂，并且所述方法包括步骤b)：通过碱性碱溶液的作用将所述能沸石化的粘合剂沸石化。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述能沸石化的粘合剂的沸石化如下进行：用具有在0.5M和5M之间的浓度的溶液并且用在几十分钟和几小时之间的时间进行。
17.根据权利要求1或2的吸附剂，其根据权利要求14-16任一项的方法获得。
18.根据权利要求1-13任一项或者根据权利要求17的吸附剂在如下方法中的用途：
·芳族C8异构体级分的分离，
·取代的甲苯异构体的分离，
·甲酚的分离，
·多羟基醇的分离。
19.根据权利要求18的用途，其中芳族C8异构体级分为二甲苯。
20.根据权利要求18的用途，其中取代的甲苯异构体为硝基甲苯、二乙基甲苯、或甲苯二胺。
21.根据权利要求18的用途，其用于从含有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯。
22.在液相中从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法，其通过使用根据权利要求1-13或17任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯。
23.根据权利要求22的收取对二甲苯的方法，其中所述解吸剂选自甲苯和对二乙苯。
24.根据权利要求22的收取对二甲苯的方法，其为模拟移动床类型的。
25.根据权利要求24的收取对二甲苯的方法，其为模拟逆流类型的。
26.在气相中从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法，其通过使用根据权利要求1-13或17任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯。
27.根据权利要求26的收取对二甲苯的方法，其中所述解吸剂选自甲苯和对二乙苯。
28.分离多羟基醇的方法，其使用根据权利要求1-13或17任一项的吸附剂。
29.分离取代的甲苯异构体的方法，其使用根据权利要求1-13或17任一项的吸附剂。
30.根据权利要求29的分离取代的甲苯异构体的方法，其中取代的甲苯异构体为硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺。
31.分离甲酚的方法，其使用根据权利要求1-13或17任一项的吸附剂。
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