TW201509519A - 包含沸石emt之沸石吸附劑、其製備方法及其用途 - Google Patents

包含沸石emt之沸石吸附劑、其製備方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201509519A
TW201509519A TW103115639A TW103115639A TW201509519A TW 201509519 A TW201509519 A TW 201509519A TW 103115639 A TW103115639 A TW 103115639A TW 103115639 A TW103115639 A TW 103115639A TW 201509519 A TW201509519 A TW 201509519A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
weight
xylene
emt
Prior art date
Application number
TW103115639A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Bats
Catherine Laroche
Philibert Leflaive
Ludivine Bouvier
Original Assignee
Ceca Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca Sa filed Critical Ceca Sa
Publication of TW201509519A publication Critical patent/TW201509519A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於基於沸石EMT之聚結晶體且包含鋇及/或鉀的沸石吸附劑。 該等吸附劑可應用於分離芳族C8異構物部分及尤其二甲苯、分離經取代之甲苯異構物(例如硝基甲苯、二乙基甲苯及甲苯二胺)、分離甲酚及多元醇(例如糖)。

Description

包含沸石EMT之沸石吸附劑、其製備方法及其用途
本發明係關於基於沸石EMT之聚結晶體且包含鋇或鉀或鋇及鉀的吸附劑、其製備方法及其用途。
更具體而言，該等吸附劑可用於自含有具有8個碳原子之異構物之芳族烴原料液相或氣相產生極純之對二甲苯。
在先前技術中已知，包含結晶鋁矽酸鹽之吸附劑可用於將某些烴自含有其之混合物分離出來。在分離出芳族烴且具體而言分離出芳族C8異構物之領域中，通常已知在結晶沸石鋁矽酸鹽之陽離子位點中使用特定陽離子會改良沸石對於芳族C8異構物中之一者之選擇性。沸石內之此差異吸附容許分離各種芳族C8異構物，其在工業上用於自含有具有8個碳原子之異構物的芳族烴原料產生極純之對二甲苯。
因此，自先前技術已熟知使用沸石吸附劑用於選擇性吸附芳族烴混合物中呈液相之對二甲苯，該等沸石吸附劑由沸石X或Y組成且除鈉陽離子以外亦包含單獨或呈混合物形式之鋇、鉀或鍶離子。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020、US 3 663 638及US 3 960 774顯示，包含基於鈉及鋇或基於鈉、鋇及鉀之八面沸石(fauiasite,FAU)結構之鋁矽酸鹽的沸石吸附劑可有效分離出C8芳族部 分(包含含有8個碳原子之芳族烴之部分)中存在之對二甲苯。上述吸附劑較佳用作尤其模擬逆流類型液相過程中之吸附劑，類似於彼等闡述於專利US 2 985 589中者且其尤其適於芳族C8部分。
然而，一般而言，用於含有8個碳原子之芳族烴(二甲苯及乙苯)之沸石吸附性質隨孔之大小及形狀及結構中之陽離子之位置之變化極細微地變化，其對沸石內存在之靜電場及孔中可接觸體積之形狀二者具有影響。其他參數(例如陽離子及分子之極化率或結構之撓性)亦可具有影響。因此，極難在理論上精確地預測沸石關於含有8個碳原子之芳族烴之吸附特性。
因此，例如，為改良八面沸石結構之沸石對芳族C8異構物之吸附選擇性，多種研究已提及沸石之Si/Al比率、交換陽離子之性質亦及其水含量的影響。然而，極其難以預測改良之程度，此乃因該等因素對沸石之吸附特性發揮組合作用。
影響藉由吸附進行分離之製程之性能品質的重要因素尤其包括吸附選擇性、吸附能力及界定各種化合物之吸附及脫附速率之物質轉移動力學。因此，吸附劑應具有良好物質轉移性質以便確保足以達成混合物中之物質有效分離之理論板之數目，如由Ruthven在標題為「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」之出版物，John Wiley & Sons(1984)，第326及407頁中所指示。Ruthven指示(同上，第243頁)在聚結吸附劑之情形下，總體物質轉移取決於晶內擴散阻力及晶間擴散阻力之增加。晶內擴散阻力與晶體之半徑之平方成正比且與晶內分子之擴散率成反比。
晶間擴散阻力(亦稱作大孔阻力)本身與聚結物之半徑之平方成正比且且與大孔中之分子之擴散率成反比。對於給定沸石結構、給定聚結物大小及給定操作溫度，設定擴散率，且改良物質轉移之唯一方式在於減小晶體之直徑。因此，可藉由減小晶體之大小獲得總體轉移增 益。
為估計此轉移動力學改良，可使用由Ruthven於「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」(同上，第248-250頁)中所述之板理論。此方法係基於由有限數目之理想攪拌假定反應器代表之塔(理論級數)。理論板之等效高度係系統之軸向分散及物質轉移阻力之直接量度。
因此，熟習此項技術者期望如下之聚結沸石吸附劑：具有吸附二甲苯之良好能力及對於對二甲苯具有良好選擇性以在其在用於分離出包含於芳族C8部分之對二甲苯之液相過程(例如模擬逆流類型)中自小的沸石晶體製備時具有分離出二甲苯之極好性質。然而，熟習此項技術者發現不可原則上或理論上精確地界定特定沸石尤其關於含有8個碳原子之芳族烴的吸附特性。
沸石之合成產生之晶體(通常呈粉末形式)尤其難以以工業規模使用(在操作期間損失大量原料)。因此，該等晶體之聚結形式(呈晶粒、線及其他聚結物形式)較佳，該等所述形式能夠藉由擠出、製粒及彼等熟習此項技術者已知之其他聚結技術獲得。該等聚結物不具有粉狀材料之固有缺點。
該等聚結物不管是否呈小板、珠粒、擠出物或諸如此類形式通常皆由沸石晶體組成，該等晶體構成黏合劑之活性元件(在吸附意義上)用於確保呈聚結物形式之晶體之黏著及用於給予其足夠機械強度以耐受其在分離芳族C8部分之異構物之操作過程中經受之振動及移動。
然而，由於關於吸附呈惰性之聚結黏合劑之存在，該等聚結物之吸附性質相對於晶體粉末明顯降低。
已提出各種方式用於克服關於吸附性能呈惰性之聚結黏合劑之此缺點，其中包括將所有或至少部分聚結黏合劑轉化成自吸附觀點來 看具有活性之沸石。此操作現已為彼等熟習此項技術者熟知，例如以名稱「沸石化」。為容易地實施此操作，使用通常係屬高嶺石家族之黏土之可沸石化黏合劑，且較佳於通常介於500℃與700℃之間之溫度下預煅燒。
專利申請案FR 2 789 914闡述(例如)製造Si/Al比率介於1.15與1.5之間且含有鋇及視情況鉀之沸石X聚結物的方法。自包含於芳族C8部分中之對二甲苯之吸附觀點來看，相對於自相同量之沸石X及黏合劑製備、但黏合劑未經沸石化之吸附劑，在黏合劑沸石化後由此獲得之聚結物具有改良之性質。
沸石EMT晶體之合成亦獨立地自先前技術熟知。特定而言，自從由Guth等人(F.Dougnier、J.Patarin、J.-L.Guth及D.Anglerot,Zeolites,12,160(1992))之初始研究，已有多個研究致力於具有此結晶結構之沸石之合成。純沸石EMT之合成尤其可藉由使用結構化劑(引導結構之試劑或模板)(例如18-冠-6醚)及藉由適宜地控制合成參數(EP 0 915 808及JP 2012/218 998)。
文獻中已報導多個研究以降低冠醚之消耗，例如藉由在合成後再循環(F.Dougnier及J.L.Guth,Microporous Mater.,6,79(1996))，或使用替代方法(例如，參見專利第964988號)及以下出版物：R.Wendelbo、M.Stöcker、H.Junggreen、H.B.Mostad及D.E.Akporiaye,Microporous Mesoporous Mater.,28,361(1999)；M.Matsukata、K.Kizu、M.Ogura及E.Kikuchi,Cryst.Growth Des.,1,509(2001)；J.Sun、M.Sun、C.Nie及Q.Li,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,2459(1999)；及T.Chatelain、J.Patarin、M.Soulard、J.L.Guth及P.Shulz,Zeolites,15,90(1995)。最近，由Mintova等人(Chem.Mater.(2012),24,4758-4765；及Science,2012年1月，335,70-73)實施之研究已證實，可在不使用有機結構化劑情況下獲得沸石 EMT晶體。另外，所得晶體之特徵係Si/Al比率介於1.0與1.4之間亦及奈米測定大小(通常介於6nm與15nm之間)，前述合成之情形並非如此，18-冠-6醚替代刺激微米測定大小之EMT晶體之結晶。
本發明之目的係提供基於與鋇或鉀或與鋇及鉀交換之沸石EMT的新穎吸附劑，其組合：。良好選擇性，。良好物質轉移及。良好吸附能力，用於在模擬逆流類型過程中分離包含於芳族C8部分中之對二甲苯。
事實上，已驚人地發現，可利用基於與鋇或與鉀或與鋇及鉀交換之沸石EMT的吸附劑獲得對於對二甲苯之良好吸附能力、良好物質轉移及良好選擇性。此外，指出除非另外指明，否則本說明書中所用術語「介於...與...之間」及「自...至...」應理解為包括所提及限值中之每一者。
本發明係關於包含沸石EMT晶體且包含鋇及/或鉀之沸石吸附劑，其中相對於吸附劑之總質量，除氧化鋇BaO及氧化鉀K2O外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物的總含量介於0重量%與5重量%之間，較佳介於0重量%與2重量%之間且極佳介於0重量%與1重量%之間且包括限值。
沸石EMT晶體之Si/Al原子比有利地介於1.00與2.00之間，較佳介於1.0與1.50之間，更佳介於1.05與1.50之間且甚至更佳介於1.10與1.50之間且包括限值。
沸石EMT晶體之數量平均直徑有利地介於5nm與1500nm之間，較佳介於5nm與1000nm之間且甚至更佳介於10nm與500nm之間且包 括限值。
本發明之吸附劑亦可包含至少一種選自FAU結構(尤其LSX、MSX、X、Y或EMC-1)之沸石或選自LTA或MFI結構之沸石的其他沸石的晶體。
在一個實施例中，該(等)其他沸石係選自單獨或呈混合物形式之FAU結構之沸石，較佳選自沸石X，且沸石EMT之質量分數係介於1%與50%之間。在另一實施例中，相對於吸附劑之總重量，沸石EMT之質量分數可為大於50%，且較佳大於80%。本發明之吸附劑亦可包含EMT-FAU共生物之沸石相。
更具體而言，本發明之吸附劑可具有以下特性：˙相對於吸附劑之總質量，鋇含量(表示為氧化鋇BaO之重量%)係大於10%，較佳大於15%，極佳大於18%，甚至更佳大於23%或甚至大於33重量%。有利地，鋇含量係介於23%與40%之間且包括限值，且通常介於33%與40%之間，˙相對於吸附劑之總質量，鉀含量(表示為氧化鉀K2O之重量%)係介於0重量%與25重量%之間，較佳介於0重量%與15重量%之間，甚至更佳介於0重量%與5重量%之間且極佳0重量%至2重量%。
本發明之吸附劑之灼燒失量(於950℃下根據標準NF EN 196-2量測)有利地介於0重量%與7.7重量%之間，較佳介於4.5重量%與6.5重量%之間且極佳介於4.8重量%與6重量%之間。
本發明之吸附劑之數量平均直徑可介於0.2mm與2mm之間，具體而言介於0.4mm與0.8mm之間且較佳介於0.4mm與0.65mm之間且包括限值。
本發明亦係關於製備如上文所述吸附劑之方法，其至少包含以下步驟：a)利用黏合劑使包含沸石EMT之沸石粉末聚結並形成，之後乾燥 及煅燒，b)藉由與鋇離子、或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使聚結物陽離子交換，c)與鉀可選陽離子交換，d)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及e)活化由此獲得之沸石吸附劑。
製造方法可至少包含以下步驟：a)利用含有至少80重量%、較佳至少90重量%且更佳至少95重量%可沸石化黏土之黏合劑及二氧化矽源使包含沸石EMT之沸石粉末聚結，及形成，之後乾燥及煅燒，b)藉由鹼性溶液、較佳利用濃度介於0.5M與5M之間之溶液作用持續數十分鐘與幾小時之間、較佳介於約1小時與8小時之間之時間來使該可沸石化黏合劑沸石化，c)藉由與鋇離子、或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使聚結物陽離子交換，d)與鉀可選陽離子交換，e)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)活化由此獲得之沸石吸附劑。
本發明亦係關於如前文所述之吸附劑，其可根據上述製備方法獲得。
本發明亦係關於本發明之該吸附劑之用途，其用於以下方法中：˙分離芳族C8異構物部分及尤其二甲苯，˙分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及諸如此類，˙分離甲酚， ˙分離多元醇，及尤其用於自含有8個碳原子之芳族異構物部分分離對二甲苯。
本發明亦係關於自呈液相之含有8個碳原子之芳族烴異構物部分回收對二甲苯的方法，其係在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下藉由使用本發明之該吸附劑來吸附對二甲苯。
該方法可係模擬移動床類型，較佳模擬逆流類型。
本發明亦係關於自呈氣相之含有8個碳原子之芳族烴異構物部分回收對二甲苯的方法，其係在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下藉由使用本發明之該吸附劑來吸附對二甲苯。
本發明亦係關於使用本發明之該吸附劑分離多元醇之方法。
本發明亦係關於使用本發明之該吸附劑分離經取代之甲苯異構物(例如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺)的方法。
最後，本發明係關於使用本發明之該吸附劑分離甲酚的方法。
因此，本發明之第一目標係基於沸石EMT之沸石吸附劑。該等吸附劑尤其適用於分離出液相、較佳模擬逆流類型中之對二甲苯的方法中。
因此，本發明係關於包含沸石EMT晶體之沸石吸附劑，該吸附劑包含鋇及/或鉀，其中相對於吸附劑之總質量，除BaO及K2O外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物之總含量小於5重量%，較佳介於0重量%與2重量%之間且有利地介於0重量與1重量%之間且包括限值。
吸附劑有利地包含：- 鋇- 或鋇及鉀。
較佳地，沸石吸附劑係吸附劑，其中：a.相對於吸附劑之總質量，氧化鋇(BaO)之含量大於10重量%，較佳大於15重量%，極佳大於18重量%，更佳大於23重量%且甚至更佳大於33重量%，b.相對於吸附劑之總質量，氧化鉀K2O之含量介於0重量%與25重量%之間，較佳介於0重量%與15重量%之間，更佳介於0重量%與5重量%之間且甚至更佳介於0重量%與2重量%之間。
本發明之吸附劑之沸石EMT可以各種方式製備。適宜製備程序尤其闡述於以下文件中：Chem.Mater.(2012),24,4758-4765；及Science,2012年1月，335,70-73，然而，使得可在具有或無有機結構化下及在具有或無加晶種下獲得沸石EMT的任何方法亦可用。
較佳地，沸石EMT之Si/Al原子比介於1.00與2.00之間且包括限值，較佳介於1.00與1.50之間且包括限值，更佳介於1.05與1.50之間且包括限值，且甚至更佳介於1.10與1.50之間且包括限值。然而，本發明並不自含有兩類或更多類沸石EMT之混合物排除吸附劑，如剛剛定義。
在本文件中，術語「數量平均直徑」或「大小」用於沸石晶體及沸石聚結物。稍後於說明書中解釋量測該等量值之方法。沸石EMT晶體之數量平均直徑有利地介於5nm與1500nm之間，較佳介於5nm與1000nm之間且甚至更佳介於10nm與500nm之間且包括限值。
因此，本發明之沸石吸附劑包含沸石EMT晶體。本發明之沸石吸附劑亦可含有選自FAU結構(尤其LSX、MSX、X或Y、EMC-1)之沸石或選自LTA或MFI結構之沸石之其他沸石的晶體。
本發明之沸石吸附劑亦可包含EMT-FAU共生物之沸石相，例如相CSZ-1、ECR-30、ZSM-20及ZSM-3(僅提及主要者)。
吸附劑亦可包含非沸石相，即對於吸附基本上惰性之非結晶 相。
本發明之吸附劑中之沸石EMT之質量分數相對於吸附劑之總重量可為至少1重量%沸石EMT，較佳至少10%，更佳至少20%且甚至更佳至少30%。在此情形下，吸附劑亦優先包含八面沸石結構之另一沸石。
本發明之吸附劑中之沸石EMT之質量分數相對於吸附劑之總重量可為至少50重量%沸石EMT，較佳至少80重量%，此質量分數可能在至多100重量%且通常至多99.5重量%範圍內。
本發明之沸石吸附劑較佳呈聚結物形式，即其由沸石晶體及至少一個非沸石相組成，該非沸石相係使得晶體能夠彼此黏著之聚結黏合劑。因此，本發明之沸石吸附劑在本說明書之其餘部分中稱作「聚結物」。
根據本發明之又一較佳實施例，沸石吸附劑之氧化鋇(BaO)含量為相對於吸附劑之總重量介於23重量%與40重量%之間且包括限值，且通常介於33重量%與40重量%之間且包括限值。
根據較佳實施例，本發明之沸石吸附劑之灼燒失量(於950℃下根據標準NF EN 196-2量測)介於0%與7.7%之間，較佳介於4.5%與6.5%之間且有利地介於4.8%與6%之間且包括限值。
本發明之沸石吸附劑優先具有通常大於或等於1.8MPa、通常大於或等於2.1MPa之機械強度。此機械強度係藉由適於大小小於1.6mm之聚結物之Shell方法系列SMS1471-74量測。
吸附能力自身係藉由量測吸附劑之微孔體積來量測，該吸附劑之微孔體積係在真空下於300℃下脫氣16小時後根據t-曲線方法自77K之溫度下之氮氣(N2)吸附等溫線評估。本發明之沸石吸附劑之微孔體積優先介於0.100cm3/g至0.350cm3/g、較佳0.120cm3/g至0.350cm3/g且更佳0.140cm3/g至0.350cm3/g範圍內。
根據另一態樣，本發明係關於製備如剛剛定義之沸石聚結物之方法，該方法至少包含以下步驟：a)利用黏合劑使至少一種沸石EMT之晶體及視情況至少另一沸石聚結，b)視情況藉由鹼性溶液之作用使該黏合劑沸石化，c)藉由與鋇離子、鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使聚結物陽離子交換，d)與鉀可選陽離子交換，e)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)活化該沸石聚結物。
藉由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由透射電子顯微鏡(TEM)觀察量測步驟a)中所用沸石EMT晶體之大小。此SEM或TEM觀察亦可確認聚結物中包含(例如)黏合劑或在可選沸石化步驟期間未轉換之殘餘黏合劑之非沸石相或任一其他非晶形相的存在。
聚結及形成(步驟a)可根據彼等熟習此項技術者已知之任一技術(例如擠出、壓縮、聚結及諸如此類)實施。視情況可沸石化(參見稍後定義)之聚結黏合劑及所用沸石的比例通常係彼等屬先前技術者，即5重量份數至20重量份數黏合劑/95重量份數至80重量份數沸石。衍生自步驟a)之聚結物不管是否呈珠粒、擠出物或諸如此類形式皆通常具有介於0.2mm與2mm之間、具體而言介於0.4mm與0.8mm之間且較佳介於0.4mm與0.65mm之間且包括限值之數量平均直徑(或在其並非球形時，其最大尺寸)。
在步驟a)之後，可藉由氣旋及/或篩選移除最細聚結物粒子及/或(例如)在擠出物情形下可藉由篩選或壓碎移除過度粗粒子。
步驟a)中所用之聚結黏合劑可為可沸石化的。則其較佳含有至少80重量%、至少90重量%、更佳至少95重量%且更具體而言至少96重 量%可沸石化黏土且亦可含有其他礦物黏合劑，例如膨潤土、鎂鋁海泡石(attapulgite)及諸如此類。術語「可沸石化黏土」意指通常可藉由鹼性溶液之作用轉換成沸石材料(即出於吸附目的之活性材料)的黏土或黏土混合物。可沸石化黏土通常屬高嶺土(kaolin)、高嶺石、珍珠陶土、地開石(dickite)、多水高嶺土及/或偏高嶺土之家族。高嶺土較佳且係最常用者。
亦可使用其他黏土，尤其例如海泡石或鎂鋁海泡石。
在所有情形下，黏土皆可以其原始使用或可預先經受一或多個選自(例如)煅燒、用酸處理、化學修飾及諸如此類之處理。
步驟a)中所用之沸石EMT粉末可主要或甚至排他地衍生自包含鈉陽離子之沸石EMT晶體(例如沸石NaEMT)之合成，但在其合成之後及在其用於步驟a)中之前使用經歷一或多次陽離子交換之粉末將不背離本發明之範疇。
在步驟a)期間，除沸石EMT粉末及黏合劑外，亦可添加一或多種添加劑，例如意欲有利於聚結或改良所形成聚結物之硬化之添加劑，例如木素、澱粉、羧甲基纖維素及彼等熟習此項技術者已知之其他添加劑。亦可添加二氧化矽。二氧化矽之可選來源可為熟習此項技術者已知之任一類型，該熟習此項技術者係沸石(例如膠狀二氧化矽、矽藻土、珍珠岩、煅燒灰(飛灰)、砂或任一其他形式之固體二氧化矽)之合成方面的專家。
在步驟a)中之乾燥後，煅燒係於通常介於500℃與600℃之間之溫度下實施。在利用可沸石化黏土實施形成時，此步驟使得可將可沸石化黏土(通常高嶺土)轉化成偏高嶺土，其隨後可在沸石化步驟(步驟b))期間轉換成沸石。其原則概述於「Zeolite Molecular Sieves」，D.W.Breck、John Wiley and Sons,New York(1973)，第314-315頁中。
聚結黏合劑之沸石化係根據彼等熟習此項技術者已知之任一方 法實施且可藉由(例如)將步驟a)之產物浸入鹼性溶液(其通常係水溶液，例如氫氧化鈉及/或氫氧化鉀水溶液)來實施。
通常，鹼性沸石化溶液之濃度較佳介於0.5M與5M之間。沸石化較佳係於高於室溫之溫度下且通常在約80℃至100℃(例如介於室溫(即約20℃)與鹼性沸石化溶液之沸點之間)之溫度下趁熱實施。沸石化過程之持續時間通常介於數十分鐘與幾小時之間且較佳介於約1小時與8小時之間。
沸石EMT與鋇及/或鉀陽離子交換之步驟c)係根據彼等熟習此項技術者已知之標準方法實施，且通常藉由於介於室溫與100℃之間且較佳介於80℃與100℃之間之溫度下使衍生自步驟b)(或步驟d))之聚結物與呈水溶液形式之鹽(例如用於與鋇交換之氯化鋇(BaCl2)及/或用於與鉀交換之氯化鉀(KCl))接觸來實施。為快速獲得高氧化鋇含量，即相對於聚結物之總重量較佳大於10重量%且更優先大於18重量%、相對於聚結物之總重量較佳大於23重量%且更佳在30重量%至40重量%範圍內且有利地在33重量%至40重量%範圍內，較佳地，有利地藉由實施連續交換，相對於期望交換之沸石之陽離子以大的過量鋇離子操作，通常過量10至12之數量級。
可選地與鉀交換(步驟d))可在與鋇交換(步驟c))之前及/或之後實施。如先前所指示，亦可在步驟a)中使已含有鉀離子之沸石EMT粉末聚結(在步驟a)之前使起始沸石EMT中存在之陽離子(通常鈉陽離子)與鉀離子預交換)且利用(或原本)步驟d)分配。
隨後，通常且較佳利用水實施洗滌，之後乾燥由此獲得之聚結物。
乾燥之後之活化係以習用方式根據彼等熟習此項技術者已知之方法、例如於通常介於100℃與400℃之間且較佳介於200℃與300℃之間之溫度下實施。此活化步驟e)之目的係設定水含量亦及最佳用於設 想用途之吸附劑之灼燒失量。其通常係藉由熱活化實施，該熱活化介於200℃與300℃之間優先實施經測定隨期望水含量及期望灼燒失量變化之時間，通常1小時至6小時。
本發明亦係關於上述沸石吸附劑之用途，其用作可有利地置換文獻中所述吸附劑之吸附劑，其係基於包含氧化鋇之沸石X或基於包含氧化鋇及氧化鉀之沸石X，且尤其下文所列舉之用途：˙分離芳族C8異構物部分及尤其二甲苯，˙分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及諸如此類，˙分離甲酚，˙分離多元醇，例如糖。
本發明尤其係關於自含有8個碳原子之芳族異構物部分回收高純度對二甲苯的方法，其在於使用液相過程以及氣相過程中所用之本發明之沸石吸附劑作為對二甲苯吸附劑。術語「高純度對二甲苯」意指適用於產生對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯之產物，即純度為至少99.5重量%、較佳至少99.7重量%、較佳至少99.8重量%且甚至更佳至少99.9重量%。對二甲苯純度可經由層析方法測定。可用於測定對二甲苯之純度及雜質之具體量二者之氣相層析方法係ASTM D-3798方法。
因此，可藉由製備型吸附液相層析(分批)、且有利地連續在模擬移動床上(即以模擬逆流模式或以模擬同向模式，且更具體而言以模擬逆流模式)分離期望產物(對二甲苯)。
模擬逆流類型之工業吸附單元之操作條件通常係如下：˙床之數目：6至30，˙區之數目：至少4個功能區，其各自位於進料點與抽出點之間， ˙溫度介於100℃與250℃之間且較佳介於150℃與190℃之間，˙工業單元之壓力介於過程溫度下二甲苯之泡點壓力與3MPa之間，˙脫附劑/原料流速比對於僅吸附(獨立)介於0.7與2.5之間，例如介於0.9與1.8之間，且對於與己二腈單元組合之吸附單元介於0.7與1.4之間，˙再循環程度(即平均再循環速率(由每區之床之數目加權之區之速率之平均值)對原料流速之比率)介於2.5與12之間且較佳介於3.5與6之間。
就此而言，可參照專利US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467中之教示。
模擬同向工業吸附單元之操作條件通常與彼等以模擬逆流起作用者相同，只是再循環程度除外，其通常介於0.8與7之間。在此態樣上，可參照專利US 4 402 832及US 4 498 991。
脫附溶劑可為彼等熟習此項技術者已知且其沸點低於諸如甲苯等原料之沸點之任何脫附劑亦及沸點高於諸如對二乙苯(PDEB)等原料之沸點之脫附劑。本發明之吸附劑在其於900℃下量測之灼燒失量通常介於4.0%與7.7%之間且較佳介於4.7%與6.7%之間時，其對包含於芳族C8部分中之對二甲苯之吸附的選擇性最佳。
表徵技術 晶體之粒徑：
步驟a)中所用之沸石EMT晶體及包含於聚結物中之沸石EMT晶體之數量平均直徑的估計係藉由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察或藉由透射電子顯微鏡(TEM)觀察實施。
為估計試樣上之沸石晶體之大小，以放大至少5000倍攝取一組影像。隨後使用專用軟體(例如來自發行者LoGraMi之Smile View軟 體)量測至少200個晶體之直徑。精確度係約3%。
沸石吸附劑之化學分析-Si/Al比率及交換程度：
前文所述步驟a)至f)後獲得之最終產物之元素化學分析可根據彼等熟習此項技術者已知之各種分析技術實施。在該等技術中，可提及藉由波長色散性光譜儀(WDXRF)(例如來自Brüker公司之Tiger S8機器)上之X射線螢光之化學分析之技術，如標準NF EN ISO 12677：2011中所述。
X射線螢光係非破壞性光譜技術，其利用X射線範圍內原子之光致發光以確立試樣之元素組成。在原子恢復至基態後，通常利用X射線束或藉由用電子轟擊之原子之激發產生特定輻射。X射線螢光光譜具有極少依賴於元素之化學組合的優勢，此提供定量及定性二者之精確測定。在針對每一氧化物進行校正後，通常獲得小於0.4重量%之量測不確定性。
該等元素化學分析使得可檢查聚結物內之沸石之Si/Al原子比並檢查步驟c)及可選步驟d)中所述之離子交換的品質。在本發明之說明書中，Si/Al原子比之量測不確定性係±5%。
離子交換之品質與交換後沸石聚結物中剩餘之氧化鈉Na2O之莫耳數相關聯。更精確地，藉由評估氧化鋇BaO之莫耳數對組合(BaO+Na2O)之莫耳數之比率估計與鋇離子之交換程度。類似地，藉由評估氧化鋇+氧化鉀組合(BaO+K2O)之莫耳數對組合(BaO+K2O+Na2O)之莫耳數之比率估計與鋇及鉀離子之交換程度。應注意，各種氧化物之含量係以相對於無水沸石吸附劑之總重量之重量%給出。
沸石吸附劑之粒徑：
藉由根據標準ISO 13322-2：2006成像、使用使得試樣能夠經過相機之物鏡前方之傳送帶藉由聚結物試樣之粒徑分佈之分析實施在聚結及成形之步驟a)後獲得之沸石吸附劑之數量平均直徑的測定。
隨後藉由施用標準ISO 9276-2：2001自粒徑分佈計算數量平均直徑。在本文件中，術語「數量平均直徑」或「大小」用於沸石聚結物。對於本發明之聚結物之大小範圍，精確度係約0.01mm。
沸石吸附劑之機械強度：
根據Shell方法系列SMS1471-74(Shell方法系列SMS1471-74,「Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method」)以及由Vinci Technologies公司銷售之「BCS Tester」機器表徵如本發明中所述壓碎沸石吸附劑床之阻力。此方法最初意欲表徵3mm至6mm之觸媒，其係基於使用425μm絲網，該絲網使得尤其可分離出壓碎期間產生之細粒。使用425μm絲網仍適於直徑大於1.6mm之粒子，但應根據期望表徵之聚結物之粒徑加以適應。
通常呈珠粒或擠出物形式之本發明之聚結物的數量平均直徑或長度(即在非球形聚結物情形下最大尺寸)通常介於0.2mm與2mm之間，仍更佳介於0.4mm與2mm之間，具體而言介於0.4mm與0.8mm之間且較佳介於0.4mm與0.65mm之間。因此，使用200μm絲網替代標準Shell方法SMS1471-74中所提及之425μm絲網。
量測方案係如下：將用適當絲網(200μm)預先篩選且於250℃(替代標準Shell方法SMS1471-74中所提及之300℃)下在爐中預乾燥至少2小時的20cm3聚結吸附劑之試樣放置於已知內部橫截面之金屬筒中。藉助活塞穿過5cm3鋼球之床對此試樣分階段施加增加之力，該等鋼球係用以將由活塞施加之力更好地分佈於吸附劑聚結物上(對於直徑嚴格低於1.6mm之球形形狀之粒子使用直徑為2mm之球)。藉由篩選(約200μm絲網)分離出不同壓力階段下獲得之細粒並稱重。
藉由其中穿過絲網之細粒累積量係試樣之0.5重量%之壓力(以兆帕(MPa)表示)來測定床抗碎強度。此值係藉由將隨施加至吸附劑床之力變化之所得細粒質量繪製於圖表上並藉由內插0.5重量%之累積細粒 來獲得。機械床抗壓強度通常介於幾百kPa與幾十MPa之間且通常介於0.3MPa與3.2MPa之間。精確度通常小於0.1MPa。
沸石吸附劑之沸石部分的測定：
藉由彼等熟習此項技術者已知之X射線繞射分析(縮寫為XRD)測定各種沸石部分之性質及量。此分析係在Brüker商標機器上實施且隨後使用來自Brüker公司之TOPAS軟體評估沸石部分之量。
微孔體積：
亦藉由量測聚結物之微孔體積、同時將其與適宜參照物(相同陽離子處理條件下之100%結晶沸石或理論沸石)進行比較來評估聚結物之結晶度。自氣體(例如氮氣)於其液化溫度下之吸附等溫線之量測來測定此微孔體積。在吸附之前，在真空(P<6.7×10-4Pa)下在介於300℃至450℃下將沸石吸附劑脫氣9小時至16小時之時間。隨後在Micromeritics之ASAP 2010M機器上於具有介於0.002與1之間之P/P0比率之相對壓力下取至少35個量測點來實施77K下氮氣吸附等溫線之量測。根據t-曲線方法自所得等溫線藉由應用標準ISO 15901-3：2007測定微孔體積。t-曲線係代表隨藉由Harkins-Jura等式計算之多層之厚度t變化之吸附體積的圖。微孔體積係自與對於介於0.35nm與0.5nm之間之厚度值t之t-曲線上獲得之線性回歸之y軸之交叉點獲得。藉由t-曲線方法評估之微孔體積係以cm3液體吸附物/克吸附劑表示。量測不確定性係±0.003。
沸石吸附劑之灼燒失量：
在氧化氣氛下藉由在空氣中於950℃±25℃之溫度下(如標準NF EN 196-2(2006年4月)中所述)煅燒試樣測定灼燒失量。量測標准偏差小於0.1%。
藉由穿透表徵液相中之吸附：
用於表徵多孔固體上液相中之分子之吸附的技術係由Ruthven於 「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」(第8及9章，John Wiley & Sons,1984)中所述之「穿透」技術，其將穿透曲線之技術定義為對注射一隊可吸附成份之反應的研究。穿透曲線之平均輸出時間(第一時刻)之分析產生關於所吸附量之資訊且亦使得可評估兩種可吸附成份之間之選擇性，即分離因素(等式9.9)。注射用作示蹤劑之不可吸附成份對於估計非選擇性體積適當。穿透曲線之分散(第二時刻)之分析使得可評估理論板之等效高度，其係基於由有限數目之理想攪拌假定反應器代表之塔(理論級數)，其係系統之軸向分散及物質轉移阻力之直接量度。
實例 實例A：沸石EMT晶體之合成
藉由混合以下試劑製備具有莫耳濃度組成18.45 Na2O-5.15 SiO2-Al2O3 240 H2O之凝膠：矽酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉及去離子水。在攪拌下使凝膠於0℃下成熟5分鐘。於30℃下在攪拌下在密封反應器中實施結晶34小時。
藉由離心實施回收。首先將反應產物離心一次以移除母液(10 000轉/分鐘，持續10分鐘)。將所得固體藉由用去離子重新製成漿液來洗滌，且隨後在相同條件下離心。重複此操作直至洗滌液之pH小於8為止。隨後將固體於100℃下在空氣中乾燥過夜。藉由X射線繞射(XRD分析)鑑別所得晶體，呈沸石EMT晶體形式。固體之化學分析給出Si/Al原子比=1.2。根據如技術表徵部分中所述之t-曲線方法評估且以cm3/克乾燥吸附劑表示之微孔體積係0.14±0.003cm3/g。藉由透射電子顯微術實施沸石晶體之大小之分析且顯示其數量平均直徑係約20nm。
沸石吸附劑之製備 實例1：藉由製粒/壓碎成形
自實例A中合成之晶體(粉末)製備聚結物。首先藉由壓縮成丸粒使粉末成形。隨後將丸粒研磨且篩選獲得之壓碎聚結物以便保留彼等粒徑介於0.25mm與0.5mm之間者。
實例2：藉由擠出/壓碎成形
製備均質混合物且將500g根據實例A中所述程序製備之沸石NaEMT晶體與110g鎂鋁海泡石(表示為煅燒當量)與使得能夠擠出混合物之量之水一起聚結。將擠出物乾燥，壓碎以便回收數量平均直徑等於0.7mm之晶粒，且隨後於550℃下在氮氣流下煅燒2小時。
實例3：藉由擠出/壓碎成形及黏合劑之沸石化
製備均質混合物並將850g根據實例A中所述程序製備之沸石NaEMT晶體與150g高嶺土及30g以商品名Klebosol®30銷售之膠狀二氧化矽(含有30重量% SiO2及0.5% Na2O)與使得能夠擠出混合物之量之水一起聚結。將擠出物乾燥，壓碎以便回收數量平均直徑等於0.7mm之晶粒，且隨後於550℃下在氮氣流下煅燒2小時。
將獲得之300g聚結物放置於配備有調節於介於80℃與100℃之間之溫度下之夾套之玻璃反應器中，隨後添加2.5L濃度為2.5M之氫氧化鈉水溶液且將反應介質攪拌介於1小時與10小時之間之時間。
隨後以利用水之3個連續洗滌操作實施聚結物之洗滌，隨後排空反應器。藉由量測洗滌液之最終pH(介於10.0與10.5之間)確保洗滌之效能。
實例4：與鋇之陽離子交換
於95℃下在4個步驟中藉助0.5M氯化鋇水溶液使實例1、2或3中獲得之聚結物之鈉陽離子與鋇離子交換。在每一步驟中，溶液體積對固體質量之比率係20mL/g且每次交換持續3小時。在每一交換之間，將固體洗滌若干次以便使其不含過量鹽。隨後將聚結物於80℃下乾燥2小時且最後於250℃下在氮氣流下活化2小時。
對於每一試樣，如前文所述量測之灼燒失量係5.4%±0.1%。藉由如表徵技術中所述X射線螢光自鋇及鈉氧化物之元素分析計算之聚結物的鋇交換程度係99.7±0.2%。
實例5：與鋇及鉀之陽離子交換
於95℃下在4個步驟中使用水性1.35M氯化鉀及0.35M氯化鋇溶液使實例1、2或3中獲得之聚結物之鈉陽離子與鋇及鉀陽離子交換。在每一步驟中，溶液體積對固體質量之比率係20mL/g且每次交換持續3小時。在每一交換之間，將固體洗滌若干次以便使其不含過量鹽。隨後將聚結物於80℃下乾燥2小時且最後於250℃下在氮氣流下活化2小時。
對於每一試樣，如前文所述量測之灼燒失量係5.6%±0.1%。藉由如表徵技術中所述X射線螢光自鋇及鈉氧化物之元素分析計算之聚結物的鋇+鉀交換程度係99.7±0.2%。K/Ba原子比係0.9±0.1。
實例6：穿透測試
隨後在實例4中獲得之聚結物上實施穿透測試(前端層析法)以評估其效能。用於此測試之吸附劑之量係約30g。
用於獲得穿透曲線之程序係如下：
˙經由絲網填充塔並插入測試床中。
˙於室溫下用溶劑填充。
˙在溶劑流(5cm3/min)下逐漸升高至吸附溫度。
˙在達到吸附溫度時以5cm3/min注射溶劑。
˙溶劑/原料切換成注射原料(5cm3/min)。
˙隨後將原料之注射維持足以達到熱力學平衡之時間。
˙收集並分析穿透流出物。
壓力足以使原料保持液相，即1MPa。吸附溫度係175℃。原料之組成係如下：
˙對二甲苯：22重量%
˙間二甲苯：22重量%
˙鄰二甲苯：22重量%
˙乙苯：22重量%
˙異辛烷：12重量%(此作為示蹤劑用於估計非選擇性體積且在不參與分離)
自每一化合物之吸附量計算相對於其他化合物對於對二甲苯之二元選擇性，該等量係藉由自流出物中存在之所有成份之穿透曲線之最初時刻的物質平衡測定。結果整理於下表1中：
PX：對二甲苯，MX：間二甲苯，OX：鄰二甲苯，EB：乙苯
因此，結果顯示選擇性偏向於對二甲苯。關於間二甲苯、鄰二甲苯或乙苯之分離因素係類似的。因此，無論欲分離之混合物之組成，且尤其在混合物包含大部分乙苯之情形下，此吸附劑可有利地用於選擇性吸附對二甲苯。

Claims (22)

  1. 一種沸石吸附劑，其包含沸石EMT晶體且包含鋇及/或鉀，其中相對於該吸附劑之總質量，除氧化鋇BaO及氧化鉀K2O外之鹼金屬或鹼土金屬離子氧化物之總含量係介於0%與5%之間且包括限值。
  2. 如請求項1之吸附劑，其亦包含非沸石相。
  3. 如請求項1及2中任一項之吸附劑，其中該等沸石EMT晶體具有介於1.00與2.00之間且包括限值之Si/Al原子比。
  4. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其中該等沸石EMT晶體之數量平均直徑係介於5nm與1500nm之間且包括限值。
  5. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其亦包含至少一種選自FAU結構、尤其LSX、MSX、X或Y、EMC-1之沸石或選自LTA或MFI結構之沸石的其他沸石的晶體。
  6. 如請求項5之吸附劑，其中該至少一種其他沸石係選自單獨或呈混合物形式之八面沸石結構之沸石，較佳選自沸石X，且其中沸石EMT之質量分數係介於1%與50%之間。
  7. 如請求項1至5中任一項之吸附劑，其中相對於吸附劑之總重量，沸石EMT之質量分數係大於50%。
  8. 如請求項1至7中任一項之吸附劑，其包含EMT-FAU共生物之沸石相。
  9. 如請求項1至8中任一項之沸石吸附劑，其中：相對於該吸附劑之該總質量，鋇含量(表示為氧化鋇BaO之重量%)係大於10重量%，較佳介於23%與40%之間且包括限值，相對於該吸附劑之該總質量，鉀含量(表示為氧化鉀K2O之重量%)係介於0重量%與25重量%之間。
  10. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其於950℃下根據標準NF EN 196-2所量測之灼燒失量係介於0重量%與7.7重量%之間。
  11. 如前述請求項中任一項之吸附劑，其數量平均直徑係介於0.2mm與2mm之間且包括限值。
  12. 一種製備如前述請求項中任一項之吸附劑之方法，其至少包含以下步驟：a)利用黏合劑使包含沸石EMT之沸石粉末聚結並形成，之後乾燥及煅燒，c)藉由與鋇離子、或鉀離子或鋇離子及鉀離子之溶液接觸使該聚結物陽離子交換，d)可選地與鉀交換，e)之後洗滌並乾燥由此處理之產物，及f)活化由此獲得之該沸石吸附劑。
  13. 如請求項12之方法，其中步驟a)使用含有至少80重量%可沸石化黏土之黏合劑及二氧化矽源且該方法包含如下步驟b)：藉由鹼性溶液、較佳利用濃度介於0.5M與5M之間之溶液作用並持續介於數十分鐘與數小時之間之時間來使該可沸石化黏合劑沸石化。
  14. 如請求項1至11中任一項之吸附劑，其可根據如請求項12及13中任一項之方法獲得。
  15. 一種如請求項1至11中任一項或如請求項14之吸附劑的用途，其用於以下方法中：分離芳族C8異構物部分及尤其二甲苯，分離經取代之甲苯異構物，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺及諸如此類，分離甲酚， 分離多元醇。
  16. 如請求項15之用途，其用於自含有8個碳原子之芳族異構物部分分離對二甲苯。
  17. 一種自呈液相之含有8個碳原子之芳族烴異構物部分回收對二甲苯之方法，其係藉由在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下使用如請求項1至11或14中任一項之吸附劑來吸附對二甲苯。
  18. 如請求項17之回收對二甲苯之方法，其係模擬移動床類型，較佳模擬逆流類型。
  19. 一種自呈氣相之含有8個碳原子之芳族烴異構物部分回收對二甲苯之方法，其係藉由在較佳選自甲苯及對二乙苯之脫附劑存在下使用如請求項1至11或14中任一項之吸附劑來吸附對二甲苯。
  20. 一種分離多元醇之方法，其係使用如請求項1至11或14中任一項之吸附劑。
  21. 一種分離諸如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺等經取代之甲苯異構物的方法，其係使用如請求項1至11或14中任一項之吸附劑。
  22. 一種分離甲酚之方法，其係使用如請求項1至11或14中任一項之吸附劑。
TW103115639A 2013-04-30 2014-04-30 包含沸石emt之沸石吸附劑、其製備方法及其用途 TW201509519A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1353971A FR3004966B1 (fr) 2013-04-30 2013-04-30 Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201509519A true TW201509519A (zh) 2015-03-16

Family

ID=48795747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103115639A TW201509519A (zh) 2013-04-30 2014-04-30 包含沸石emt之沸石吸附劑、其製備方法及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9707539B2 (zh)
EP (1) EP2991760B1 (zh)
CN (1) CN105339082B (zh)
AR (1) AR096156A1 (zh)
FR (1) FR3004966B1 (zh)
TW (1) TW201509519A (zh)
WO (1) WO2014177567A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745329B2 (en) 2015-07-09 2020-08-18 Arkema France Zeolite adsorbents, preparation process therefor and uses thereof
US10913695B2 (en) 2015-07-09 2021-02-09 IFP Energies Nouvelles Zeolite adsorbents, preparation process therefor and uses thereof

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
US10112878B2 (en) * 2015-12-24 2018-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves mediated unsaturated hydrocarbon separation and related compositions, materials, methods and systems
FR3052986B1 (fr) * 2016-06-28 2021-04-09 Ifp Energies Now Adsorbant zeolithique sous forme d'agglomeres a faible tortuosite
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
DE102017207817A1 (de) * 2017-05-09 2018-11-15 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung
CN107983176A (zh) * 2017-12-04 2018-05-04 上海绿强新材料有限公司 一种用于c8芳烃异构体分离的emt分子筛膜的制备方法
FR3075792B1 (fr) * 2017-12-22 2019-11-29 Arkema France Adsorbants zeolitiques contenant du strontium
FR3112289B1 (fr) 2020-07-10 2022-07-22 Arkema France Purification de liquides aromatiques
CA3214304A1 (en) * 2021-06-07 2022-12-15 Yuji SUZUE Gis-type zeolite formed body, adsorption apparatus, separation method, and gis-type zeolite

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
TW200454B (zh) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
FR2750893B1 (fr) 1996-07-12 1998-10-30 Elf Aquitaine Procede de synthese de zeolithe avec agitation homogene du milieu, dispositif et application
NO304183B1 (no) 1996-11-22 1998-11-09 Nyfotek As FremgangsmÕte for fremstilling av heksagonal faujasitt med lavt forbruk av organisk tilsetningsstoff, samt anvendelse av denne som katalysator ved alkylering
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
JP2012218998A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Tosoh Corp Ｅｍｔ構造を有する微結晶ゼオライト及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745329B2 (en) 2015-07-09 2020-08-18 Arkema France Zeolite adsorbents, preparation process therefor and uses thereof
US10913695B2 (en) 2015-07-09 2021-02-09 IFP Energies Nouvelles Zeolite adsorbents, preparation process therefor and uses thereof
TWI759268B (zh) * 2015-07-09 2022-04-01 法商愛克瑪公司 沸石吸附劑、其製備方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN105339082A (zh) 2016-02-17
EP2991760B1 (fr) 2022-04-06
EP2991760A1 (fr) 2016-03-09
WO2014177567A1 (fr) 2014-11-06
US9707539B2 (en) 2017-07-18
AR096156A1 (es) 2015-12-09
US20160067673A1 (en) 2016-03-10
FR3004966A1 (fr) 2014-10-31
FR3004966B1 (fr) 2016-02-05
CN105339082B (zh) 2020-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201509519A (zh) 包含沸石emt之沸石吸附劑、其製備方法及其用途
US10675607B2 (en) Zeolitic adsorbents with large external surface area, process for preparing them and uses thereof
TWI423845B (zh) 聚集型沸石吸附劑、彼之製法及彼之用途
CN109107547B (zh) 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
JP6603581B2 (ja) ゼオライト吸着剤、この調製方法及び使用
US10112173B2 (en) Zeolite-based adsorbents based on zeolite X with a low binder content and a low outer surface area, process for preparing them and uses thereof
JP6641368B2 (ja) 外表面積が制御されたｌｓｘゼオライトを主成分とするゼオライト系吸着材料、ゼオライト系吸着材料の調製方法およびゼオライト系吸着材料の使用
TWI702084B (zh) 沸石吸附劑、其製造方法及其用途
TWI823886B (zh) 以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途
TWI759268B (zh) 沸石吸附劑、其製備方法及其用途
KR102666622B1 (ko) 스트론튬을 함유하는 제올라이트 흡착제
TW202435961A (zh) 高產量的二甲苯分離所用的沸石吸附劑