CN107983176A - 一种用于c8芳烃异构体分离的emt分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，以氧化铝为原料制备多孔中空纤维陶瓷膜，运用膜预处理剂对陶瓷膜表面进行预处理，采用二次生长法在陶瓷膜表面制备多层EMT分子筛，将制备的EMT分子筛膜运用渗透气化装备评价其C8芳烃异构体的分离性能。与现有技术相比，EMT分子筛膜对C8芳烃异构体具有高效的分离性能，能耗低，并且可连续化操作，具有明显的技术优势。

Description

一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，尤其是涉及一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法。
背景技术
二甲苯包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯三种异构体，混合二甲苯中的三种同分异构体都是重要有机化工原料，在医药、农药、工程塑料、染料、催化剂等方面具有广泛的应用。从C8芳烃中得到纯度高的邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯可通过分离提纯各异构体，可以大大提高产品的价值，提高资源的利用率和产品的优化配置。分离混合二甲苯的方法包括：精密精馏法、常压低温结晶法、深冷结晶和加压结晶法、络合法和吸附分离法。传统的分离方法存在着很多缺陷，如精密精馏法设备昂贵且操作复杂、所需能量较多[邢台学院学报,2015,30(2):184-186,190]；常压结晶和深冷结晶法的混合二甲苯为液相混合物，固-液相图复杂，设备操作费用高、压力高[CN103772130A]；络合萃取分离法能够直接将间二甲苯从混合二甲苯中分离，同时液相异构化催化剂也作为苯取剂，络合萃取使异构化反应温度降低，从而使对二甲苯的收率提高，减小了烷基化、高温歧化等副反应所造成的原料浪费，但此法未能用于实际工业化生产[南京工业大学学报,2002,24(3):106]。吸附分离法具有分离度高、产品纯度高、收率高的优点，同时对对二甲苯、间二甲苯有着较好的处理量，吸附剂在分离过程中可循环使用，因此可进行广泛的工业应用，也可进行大规模的生产[广州化工,2014,42(19):29-30]。
近年报道了多种能吸附二甲苯的吸附材料。US3734974公开了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钾钡型的X或Y沸石；US3558732、US3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。KY型分子筛能吸附所有的二甲苯异构体，但没有选择性[Industrial andEngineering Chemistry Process Design and Development,1982,21(3):440]。金属有机MOF材料能够吸收邻二甲苯和对二甲苯[Microporous Mesoporous Mater.2003,58,105.]，但对邻二甲苯与对二甲苯没有选择性。专利US 4453029公开了一种用Cs-ZSM-5作吸附剂选择吸附分离芳烃的方法，用该吸附剂可以将C8芳烃异构体混合物分成两组：一组为对二甲苯和乙基苯；另一组为邻二甲苯和间二甲苯，该专利的缺点是未涉及对二甲苯和乙基苯分离方法。US4705909公开了一种硅铝比大于50的MFI型ZSM-5分子筛吸附剂，该吸附剂与过量的对二甲苯接触后，用水或含有少量表面活性剂的水作解吸剂将对二甲苯脱附，其特点是用水作解吸剂，但未涉及对二甲苯中乙苯的分离。近年来，利用MFI分子筛膜从混二甲苯中分离出对二甲苯引起广泛关注。MFI型分子筛(ZSM-5、silicalite-1)能够分离沸点相近的二甲苯混合物，MFI型分子筛膜相对于MFI分子筛而言具有更为高效的分离速率，并且对对二甲苯具有选择性吸附[Zeolite Membrane for Xylene Separation,195-211][ChemicalEngineering Science,2011,66:897–906]。
EMT分子筛具有三维十二元环孔道体系，有较强的酸性，在石油加工中EMT沸石在长链烷烃的加氢裂化，丁烯-异丁烷烷基化及流体催化裂化(FCC)等反应中具有优良的催化性能，应用前景广。相对于FAU型分子筛而言，EMT分子筛具有更为发达的孔道结构，其活性和寿命远远高于FAU型分子筛。专利CN201480024557.7公开了EMT分子筛在对二甲苯方面的应用，发现与Ba-X、KY分子筛相比，EMT分子筛在分离对二甲苯过程具有更好的选择性、传质速率、以及良好的吸附容量。
目前已报道制备成连续有效分子筛分离膜的仅有约20种，其中主要原因之一是分子筛膜层与支撑体之间的不匹配和不兼容。工业用分子筛分离膜通常由三个部分组成：(1)多孔支撑体，如氧化铝、氧化错、莫来石、不锈钢、玻璃等；(2)过渡层；(3)多晶分子筛有效分离层。多孔支撑体层对分子筛膜的影响至关重要，支撑体层能够增加整体结构的机械强度，同时支撑体层的大孔孔道结构在分离应用时起到缓冲作用，降低传输阻力，能有效保护分子筛膜层。同时，分子筛膜的分离通量与支撑体的孔隙率有线性相关关系，孔隙率越高，分离通量越大。进一步地，支撑体的成本在分子筛膜价格中占据重要部分，这也是导致至今分子筛膜价格居高不下的原因之一。支撑体需要孔径均一，通量大，有较大的孔隙率。市面上支撑体多以氧化铝支撑体为主，即采用氧化铝微粉通过注浆成型和后续烧结法制成。这种通过微米级颗粒注浆和锻烧制备的氧化铝陶瓷支撑体孔隙主要由颗粒间的间隙形成，因此，普遍孔隙率不高，在30～40％之间，大大制约了支撑体通量及其复合分子筛膜通量的提高。更为重要的是，鉴于当前市售陶瓷支撑体的低孔隙率以及不均匀的陶瓷支撑体表面孔径分布使得分子筛膜的生长或晶种的涂覆变得尤为困难，陶瓷膜支撑体表面平坦的部位明显出现分子筛层脱落不连续的现象，同时过大的表面空洞会导致晶种在后期成膜前脱落，而过小过窄的表面孔穴也不利于晶种的附着。因此，研制新的支撑体层是提高分子筛膜整体性能的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种EMT分子筛膜制备方法，以及用EMT分子筛膜从C8芳烃异构体中吸附分离对二甲苯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：
步骤A1.制备EMT分子筛晶种：将硅源、铝源、碱、模板剂、水进行混料，在95～120℃下晶化10～15天，制备出EMT分子筛晶种。
步骤A2.制备晶种化膜支撑体：将EMT分子筛晶种涂覆在经表面处理的孔隙率为35～50％、孔径为80～200nm的膜支撑体表面，低温干燥后得到晶种化膜支撑体；
步骤A3.EMT分子筛膜的制备：将涂覆好EMT分子筛晶种的膜支撑体浸入EMT分子筛合成液中，经老化、晶化之后，将膜支撑体取出，洗涤、干燥、焙烧之后可到EMT分子筛膜；
步骤A4.将制备好的EMT分子筛膜在200～500℃下氮气气氛中处理4～8h，应用于C8芳烃异构体的分离。
根据步骤A1所述制备EMT分子筛晶种的合成液中，其特征在于，各原料之间的摩尔比为：
硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为3～100:1；
碱与铝源中的Al2O3之间的比例为0.1～10:1；
模板剂与铝源中Al2O3之间的比例为0～1.0:1；
水与碱之间的比例为10～300:1。
上述步骤还可以进一步说明如下：
(1)制备高强度惰性膜支撑体。选用硝酸将铝源颗粒分散，通过模具挤出中空纤维状的膜支撑体，在室温下老化风干，将干燥好的中空纤维膜支撑体在1000～1300℃下煅烧，得到惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体；
(2)惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体表面改性。将中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在膜预处理剂中1～5h，在120℃干燥2h，并在450～550℃焙烧2～8h，重复1～5次，得到孔隙率为35～50％、孔径为80～200nm的中空纤维陶瓷膜支撑体。
(3)合成EMT分子筛晶种。将硅源、铝源、碱、水、模板剂混合，搅拌过夜，在95～110℃下晶化10～15天，得到2～3μm高结晶度的EMT分子筛。
(4)运用二次生长法制备EMT分子筛膜。在膜支撑体表面均匀的涂覆合成出的EMT分子筛晶种，在20～80℃下低温干燥。将涂覆好晶种的膜支撑体浸渍在EMT分子筛合成液中，通过水热合成，可得到中空纤维EMT/α-Al2O3分子筛膜。通过这种方法，可在膜支撑体上生长多层EMT分子筛。
(5)将EMT/α-Al2O3分子筛膜应用于C8芳烃异构体的分离。运用膜渗透气化评价装置，评价EMT分子筛膜对C8芳烃异构体的分离性能。
根据步骤(1)所述高强度惰性膜支撑体的制备方法，膜支撑体为氧化铝陶瓷，铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、快脱粉、氢氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝中的一种或其混合物。具体制备过程为，在铝源中缓慢的加入10～35％的硝酸溶液并不断搅拌，硝酸溶液加入至铝源溶解为粘稠状(粘度＞1000)，继续搅拌6h。将配置好的铝胶通过模具缓慢挤出，挤压过程需排除溶胶内的空气。在室温条件下自然老化风干，在气氛炉中进行煅烧。焙烧过程采用连续升温方式，逐渐将温度加热这1000～1300℃，维持2h，得到高强度惰性α-氧化铝陶瓷膜支撑体。
根据步骤(2)所述处理惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体表面的方法，具体处理方法为，将聚丙烯酰胺100～5万、聚乙二醇200～20000、脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、碱性氯化铝、二氧化硅、氧化铝、氢氧化钠中的两种或其混合物，制成陶瓷膜预处理剂。将α-氧化铝陶瓷膜浸渍在膜预处理剂中1～5h，取出在120℃下干燥2h，放入马弗炉中550℃焙烧2～8h。重复1～5次之后，得到的经处理之后的中空纤维陶瓷膜支撑体。经压汞法测定，得到的中空纤维陶瓷膜的孔隙率为35～50％、孔径在80～200nm之间。
根据步骤(3)、(4)制备EMT分子筛膜的方法，所述制备方法为原位合成法、二次生长法或微波合成法中的一种，优选二次生长法。
根据步骤(3)所述制备EMT分子筛晶种，其具体方法为，硅源、铝源、碱、水、模板剂按照摩尔比为：
硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为3～100:1；
碱与铝源中的Al2O3之间的比例为0.1～10:1；
模板剂与铝源中Al2O3之间的比例为0～1.0:1；
水与碱之间的比例为10～300:1。
完全混合，搅拌过夜，在95～120℃下水热晶化10～15天，得到2～3μm高结晶度的EMT分子筛。其中硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅溶胶、水玻璃、二氧化硅、白炭黑、粉煤灰中的一种或其混合物。铝源为铝酸钠、铝酸钙、铝溶胶、氧化铝中的一种或其混合物。碱为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其混合物。模板剂为15-冠-5醚、18-冠-6醚、聚乙二醇中的一种或多种。
根据步骤(4)制备EMT分子筛膜的方法，所述制备晶种化膜支撑体的过程为：将经表面处理之后的中空纤维陶瓷膜用砂纸进行打磨，经2％的硝酸溶液处理2～6h，用去离子水洗涤干燥。将合成出的晶种溶液，均匀的涂覆在中空纤维陶瓷膜表面，在20～80℃下低温干燥备用。
根据步骤(4)制备EMT分子筛膜的方法，所述配置的EMT合成液的原料配比与步骤(3)合成EMT分子筛晶种的溶液配比一致。
根据步骤(4)制备EMT分子筛膜的方法，所述水热合成晶化制备EMT分子筛膜的过程为：将晶种化膜支撑体置入EMT分子筛合成液中，转入聚四氟乙烯高压反应罐中，在95～110℃下晶化2～15天，重复此步骤，可在陶瓷管上生长多层EMT分子筛膜。
根据步骤(4)制备EMT分子筛膜的方法，将制备好的EMT分子筛膜，洗涤干燥之后，在空气气氛中以2℃/min的速率升温至400～600℃，焙烧2h，以去除EMT分子筛中模板剂。最终得到中空纤维EMT/α-Al2O3分子筛膜。
根据步骤(5)用EMT/α-Al2O3分子筛膜分离C8芳烃异构体的方法，所述中空纤维EMT/α-Al2O3分子筛在使用之前在200～400℃氮气气氛中处理6h；其中C8芳烃异构体包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯中的两种或多种。
根据步骤(5)用EMT/α-Al2O3分子筛膜分离C8芳烃异构体的方法，所述实验装置为膜渗透蒸发设备对EMT/α-Al2O3分子筛膜的分离和渗透性能进行表征。具体实验过程为，首先将中空纤维分子筛膜两端采用耐高温胶密封，装载于不锈钢渗透器中，然后将渗透器置于管式电炉中。二甲苯异构体混合物装于原料罐内，温度控制在20～175℃，一股氦气作为鼓泡气进入原料罐获得二甲苯饱和蒸气，在另一股氦气的稀释下作为原料气进入渗透器中分子筛膜膜侧(进料侧)，分子筛膜支撑体侧(渗透侧)通过氦气(21.9mL/min)吹扫将渗透物带入气相色谱进行在线分析，分子筛膜两侧总压均保持在0.05～3MPa。通过调节鼓泡和稀释气体的流量改变原料的进料分压。
与现有技术相比，本发明具有以下技术特点：
(1)分子筛膜层稳定性好。本发明制备的中空纤维陶瓷膜表面结构平整连续、孔隙率高、孔径均一、机械强度高，能有效附着EMT分子筛晶种，保证晶种的负载量。采用二次生长法，分子筛膜层与支撑体之间的匹配度和兼容性较好，膜层厚度均一，提高了分子筛膜层的稳定性。
(2)可实现连续化操作。EMT分子筛颗粒用于二甲苯分离时，吸附饱和后需脱附再生。而EMT分子筛利用膜的筛分性能与透过性能，可选择性使对二甲苯透过分子筛膜。可反向冲洗，从而实现过程的连续化。
(3)节省能耗，分离效率高。EMT分子筛具有超笼的12元环三维孔道结构，与其他类型的分子筛相比，具有良好的化学稳定性和反应活性、分子筛膜稳定、寿命长，对杂质的筛分能力较强即分离效率高。
附图说明
图1为实施例3，S2中空纤维陶瓷膜预涂EMT分子筛晶种之后的表面SEM谱图。
图2为实施例4，二次生长法制备EMT分子筛膜(S2)分别晶化4天(a、b)和14天(c、d)制备的EMT分子筛膜SEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
分子筛膜支撑体的制备。
分别称取1500gγ-氧化铝，倒入600mL 20％硝酸溶液中，通过强力搅拌混合均匀6h，之后放入密封罐中，在35℃下养生24h。将养生之后的氧化铝通过挤出机，挤出10cm、内径为6mm、管壁为3mm的中空纤维膜支撑体，并在室温下风干。将风干之后的中空纤维膜支撑体，放入气氛炉中，以5℃/min升温至1100℃，煅烧2h。取出冷却之后，得到中空纤维陶瓷膜支撑体S0。
取15g十六烷基苯磺酸钠与1500mL碱性氯化铝溶液混合，制成膜预处理剂。将中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在表面预处理剂中2h后取出，在120℃下干燥2h，之后分别放入马弗炉中在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃下焙烧5h。分别重复此操作2～3次。得到经表面处理的中空纤维陶瓷膜支撑体。制备好的中空纤维陶瓷膜，运用压汞法测定其孔隙率和孔径分布。
详细结果如表1所示。
表1 不同条件下制备的中空纤维陶瓷膜
样品 表面预处理次数 焙烧温度 孔隙率 孔径
S0 0 - - -
S1 3 550℃ 35～40％ 100～150nm
S2 4 550℃ 40～45％ 80～120nm
S3 3 400℃ 30～32％ 50～70nm
S4 3 450℃ 30～35％ 80～100nm
S5 3 500℃ 36～37％ 85～105nm
S6 3 600℃ 37～39％ 100～110nm
实施例2
EMT分子筛晶种的制备。
合成液的原料配比为10SiO2：Al2O3：2.2Na2O：140H2O：0.87 18-crown-6。将1.5g的NaOH溶液于18g水中，在强力搅拌下加入5g NaAlO2，混合搅拌至澄清溶液，冷却备用，得到溶液A。称取48g质量分数为25％的硅溶胶，加入4.5g模板剂18-冠-6醚，搅拌6h，至冠醚完全溶解，得到溶液B。将溶液A在搅拌的条件下缓慢滴加至溶液B中，直至生成均匀的白色反应凝胶，叫反应凝胶搅拌过夜。之后将溶胶转至聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃下晶化14天，得到高结晶度的EMT分子筛晶种。
实施例3
预涂晶种。
将实施例1中制备的中空纤维陶瓷膜S0、S1、S2、S3、S4、S5、S6用1％的硝酸超声波处理10min，放入清水中进行洗涤，在80℃下干燥。
采用旋涂法将实施例2中制备的EMT分子筛晶种，均匀的涂覆在中空纤维陶瓷膜上，在50℃下干燥2h。备用。
预涂晶种之后的陶瓷管用SEM进行表征分析，其结果见图1。如图所示，陶瓷膜表面负载了一层EMT分子筛颗粒，EMT分子筛分布在陶瓷膜表面。
实施例4
运用二次生长法制备EMT分子筛膜。
将预涂晶种的中空纤维陶瓷膜S0、S1、S2、S3、S4、S5、S6浸入与实施例2配比相同的合成液中，转入聚四氟乙烯高压合成釜中，在110℃下晶化2～15天。考察晶化时间对合成EMT分子筛膜的影响。
合成之后的样品，经洗涤、在100℃下干燥之后，至入空气气氛中，以1℃/min的速率升温至500℃焙烧2h，去除EMT分子筛合成过程中的模板剂，制得单层EMT/α-Al2O3分子筛膜MS01-E、MS11-E、MS21-E、MS31-E、MS41-E、MS51-E、MS61-E。
采用该方法在EMT分子筛合成液中空纤维陶瓷膜S2上重复晶化2次、3次，制得多层EMT/α-Al2O3分子筛膜MS22-E、MS23-E。
运用SME对不同晶化时间的EMT分子筛陶瓷膜进行表征，其结果见图2。其中图2(a)、(b)为晶化4天之后的EMT分子筛膜SEM图；2(c)、(d)为晶化14天之后的EMT分子筛膜SEM图，其中(a、c)为俯视图、(b、d)为侧视图。如图所示，晶化4天之后陶瓷膜表面形成了一层致密的且均一的薄膜，但是分子筛的结晶度不好。晶化14天之后陶瓷膜表面形成了一层致密的EMT分子筛，且膜层均一、连续性好，分子筛结晶度好，具有显著的EMT分子筛形貌特征(片状六角柱状结构)。
实施例5
不同种类吸附剂在C8芳烃异构体吸附分离对二甲苯中的应用。
将实施例4制备的EMT/α-Al2O3分子筛膜在300℃下处理6h。分别选用Silicate、ZSM-5、MFI、FAU分子筛膜运用于C8芳烃异构体分离中的应用，其中C8芳烃异构体的组成为5％对二甲苯(PX)：95％邻二甲苯(OX)。
首先将中空纤维分子筛膜两端采用耐高温胶密封，装载于不锈钢渗透器中，然后将渗透器置于管式电炉中。二甲苯异构体混合物装于原料罐内，温度控制在25℃，一股氦气作为鼓泡气进入原料罐获得二甲苯饱和蒸气，在另一股氦气的稀释下作为原料气进入渗透器中分子筛膜膜侧(进料侧)，分子筛膜支撑体侧(渗透侧)通过氦气(21.9mL/min)吹扫将渗透物带入气相色谱进行在线分析，分子筛膜两侧总压均保持在0.1MPa。通过调节鼓泡和稀释气体的流量改变原料的进料分压。
系统连续运行96h，表征实验结果如表2所示。
表2 不用吸附剂对二甲苯分离效率的影响
原料组成为5％PX：95％OX，温度为25℃
实施例6
EMT分子筛膜应用于不同组成浓度的C8芳烃异构体分离体系中。
将实施例4制备的EMT/α-Al2O3分子筛膜在300℃下处理6h。分别运用于C8芳烃异构体分离中的应用，其中C8芳烃异构体的组成为5％、23％、60％对二甲苯(PX)，其余为邻二甲苯。
首先将中空纤维分子筛膜两端采用耐高温胶密封，装载于不锈钢渗透器中，然后将渗透器置于管式电炉中。二甲苯异构体混合物装于原料罐内，温度控制在25℃，一股氦气作为鼓泡气进入原料罐获得二甲苯饱和蒸气，在另一股氦气的稀释下作为原料气进入渗透器中分子筛膜膜侧(进料侧)，分子筛膜支撑体侧(渗透侧)通过氦气(21.9mL/min)吹扫将渗透物带入气相色谱进行在线分析，分子筛膜两侧总压均保持在0.1MPa。通过调节鼓泡和稀释气体的流量改变原料的进料分压。
系统连续运行96h，表征实验结果如表3所示。
表3 不同浓度组成对二甲苯分离效果的影响
实施例7
将实施例4制备的EMT/α-Al2O3分子筛膜在300℃下处理6h。分别运用于C8芳烃异构体分离中的应用，其中C8芳烃异构体的组成为22％对二甲苯(PX)、44％邻二甲苯(OX)、22％间二甲苯(MX)、12％乙苯(EB)。
首先将中空纤维分子筛膜两端采用耐高温胶密封，装载于不锈钢渗透器中，然后将渗透器置于管式电炉中。二甲苯异构体混合物装于原料罐内，温度控制在25℃，一股氦气作为鼓泡气进入原料罐获得二甲苯饱和蒸气，在另一股氦气的稀释下作为原料气进入渗透器中分子筛膜膜侧(进料侧)，分子筛膜支撑体侧(渗透侧)通过氦气(21.9mL/min)吹扫将渗透物带入气相色谱进行在线分析，分子筛膜两侧总压均保持在0.1MPa。通过调节鼓泡和稀释气体的流量改变原料的进料分压。
系统连续运行96h，表征实验结果如表4所示。
表4 多组分C8芳烃异构体二甲苯分离效果
原料组成：22％PX+44％OX+22％EX+12％EB。
实施例8
一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：
步骤A1.制备EMT分子筛晶种：将硅源、铝源、碱、水进行混合，在95℃下晶化15天，制备出EMT分子筛晶种，其中，硅源为正硅酸甲酯，铝源为铝酸钠，碱为氧化锂，各原料之间的摩尔比为：硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为3:1；碱与铝源中的Al2O3之间的比例为0.1:1；水与碱之间的比例为10:1；
步骤A2.制备晶种化膜支撑体，具体步骤如下：
步骤B1.将粒度分布均匀的α-氧化铝分散于硝酸，通过模具挤出中空纤维状膜支撑体，在室温下老化风干，放马弗炉中于1000℃下煅烧，得到惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体；
步骤B2.将α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在表面活性剂聚丙烯酰胺中1h，在80℃干燥5h，并在450℃焙烧8h，重复5次，得到孔隙率为35％、平均孔径为80nm的中空纤维陶瓷膜支撑体。
步骤B3.将EMT分子筛晶种均匀涂覆在膜支撑体表面，在20℃下，低温干燥得到晶种化膜支撑体；
步骤A3.EMT分子筛膜的制备：将涂覆好EMT分子筛晶种的膜支撑体浸入EMT分子筛合成液中，该合成液的组分与步骤A1中的EMT分子筛膜合成液的配比相同，经老化、晶化之后，将膜支撑体取出，洗涤、干燥、焙烧之后可到EMT分子筛膜，分子筛膜的晶化条件是在水热95℃下晶化15天，经一次或多次生长EMT分子筛后，得到膜厚1μm的EMT/α-氧化铝中空纤维分子筛膜，焙烧温度为400℃以去除模板剂；
步骤A4.将制备好的EMT分子筛膜在200℃下氮气气氛中处理8h，应用于C8芳烃异构体的分离，包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或乙苯中的两种或多种，分离设备选用渗透气化分离设备，分离条件为0.05MPa、175℃。
实施例9
一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：
步骤A1.制备EMT分子筛晶种：将硅源、铝源、碱、模板剂、水进行混合，在100℃下晶化12天，制备出EMT分子筛晶种，其中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯的混合物，铝源为铝酸钠、铝酸钙的混合物，碱为氢氧化锂，模板剂为15-冠-5醚，各原料之间的摩尔比为：硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为20:1；碱与铝源中的Al2O3之间的比例为1:1；模板剂与铝源中Al2O3之间的比例为0.5:1；水与碱之间的比例为100:1；
步骤A2.制备晶种化膜支撑体，具体步骤如下：
步骤B1.将粒度分布均匀的拟薄水铝石分散于硝酸，通过模具挤出中空纤维状膜支撑体，在室温下老化风干，放马弗炉中于1200℃下煅烧，得到惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体；
步骤B2.将α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在碱性氯化铝中2h，在100℃干燥2h，并在500℃焙烧3h，重复2次，得到孔隙率为40％、孔径为100nm的中空纤维陶瓷膜支撑体；
步骤B3.将EMT分子筛晶种均匀涂覆在膜支撑体表面，在40℃下，低温干燥得到晶种化膜支撑体。
步骤A3.EMT分子筛膜的制备：将涂覆好EMT分子筛晶种的膜支撑体浸入EMT分子筛合成液中，EMT分子筛膜合成液与EMT分子筛晶种合成液配比相同，经老化、晶化之后，将膜支撑体取出，洗涤、干燥、焙烧之后可到EMT分子筛膜，晶化条件是在水热100℃下晶化7天，经一次或多次生长EMT分子筛后，得到膜厚2μm的EMT/α-氧化铝中空纤维分子筛膜，焙烧温度为5500℃以去除模板剂；
步骤A4.将制备好的EMT分子筛膜在300℃下氮气气氛中处理6h，应用于C8芳烃异构体的分离。C8芳烃异构体为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或乙苯中的两种或多种，分离设备选用渗透气化分离设备，分离条件为2MPa、100℃。
实施例10
一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，采用以下步骤：
步骤A1.制备EMT分子筛晶种：将硅源、铝源、碱、模板剂、水进行混合，在120℃下晶化10天，制备出EMT分子筛晶种，其中硅源为水玻璃，铝源为氧化铝，碱为氢氧化钠，模板剂为15-冠-5醚、18-冠-6醚的混合物，硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为100:1；碱与铝源中的Al2O3之间的比例为10:1；模板剂与铝源中Al2O3之间的比例为1.0:1；水与碱之间的比例为300:1；
步骤A2.制备晶种化膜支撑体，具体步骤如下：
步骤B1.将粒度分布均匀的氢氧化铝分散于硝酸，通过模具挤出中空纤维状膜支撑体，在室温下老化风干，放马弗炉中于1300℃下煅烧，得到惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体；
步骤B2.将α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在表面预处理剂聚乙二醇100中5h，在130℃干燥1h，并在550℃焙烧2h，重复1次，得到孔隙率为50％、孔径为200nm的中空纤维陶瓷膜支撑体。
步骤B3.将EMT分子筛晶种均匀涂覆在膜支撑体表面，在80℃下，低温干燥得到晶种化膜支撑体。
步骤A3.EMT分子筛膜的制备：将涂覆好EMT分子筛晶种的膜支撑体浸入EMT分子筛合成液中，EMT分子筛膜合成液与EMT分子筛晶种合成液配比相同，经老化、晶化之后，将膜支撑体取出，洗涤、干燥、焙烧之后可到EMT分子筛膜，晶化条件是在水热110℃下晶化2天，经一次或多次生长EMT分子筛后，得到膜厚3μm的EMT/α-氧化铝中空纤维分子筛膜，焙烧温度为600℃以去除模板剂；
步骤A4.将制备好的EMT分子筛膜在500℃下氮气气氛中处理4h，应用于C8芳烃异构体的分离。C8芳烃异构体为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或乙苯中的两种或多种，分离设备选用渗透气化分离设备，分离条件为3MPa、20℃。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (11)

1.一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
步骤A1.制备EMT分子筛晶种：将硅源、铝源、碱、模板剂、水进行混合，在95～120℃下晶化10～15天，制备出EMT分子筛晶种；
步骤A2.制备晶种化膜支撑体：将EMT分子筛晶种涂覆在经表面处理的孔隙率为35～50％、孔径为80～200nm的膜支撑体表面，低温干燥后得到晶种化膜支撑体；
步骤A3.EMT分子筛膜的制备：将涂覆好EMT分子筛晶种的膜支撑体浸入EMT分子筛合成液中，经老化、晶化之后，将膜支撑体取出，洗涤、干燥、焙烧之后可到EMT分子筛膜；
步骤A4.将制备好的EMT分子筛膜在200～500℃下氮气气氛中处理4～8h，应用于C8芳烃异构体的分离。
2.根据权利要求1所述一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，制备EMT分子筛晶种中各原料之间的摩尔比为：
硅源中的SiO2与铝源中的Al2O3之间的比例为3～100:1；碱与铝源中的Al2O3之间的比例为0.1～10:1；模板剂与铝源中Al2O3之间的比例为0～1.0:1；水与碱之间的比例为10～300:1。
3.根据权利要求1或2所述一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、硅溶胶、水玻璃、二氧化硅、白炭黑或粉煤灰中的一种或几种混合；
所述铝源为铝酸钠、铝酸钙、铝溶胶或氧化铝中的一种或几种混合；
所述碱为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种混合；
所述模板剂为15-冠-5醚、18-冠-6醚或聚乙二醇中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的晶种化膜支撑体采用以下方法制备得到：
步骤B1.将粒度分布均匀的铝源分散于硝酸，通过模具挤出中空纤维状膜支撑体，在室温下老化风干，放马弗炉中于1000～1300℃下煅烧，得到惰性α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体；
步骤B2.将α-氧化铝中空纤维陶瓷膜支撑体浸渍在表面预处理剂中1～5h，在80-130℃干燥1-5h，并在450℃～550℃焙烧2～8h，重复1～5次，得到孔隙率为35～50％、孔径为80～200nm的中空纤维陶瓷膜支撑体。
步骤B3.将EMT分子筛晶种均匀涂覆在膜支撑体表面，在20～80℃下，低温干燥得到晶种化膜支撑体。
5.根据权利要求4所述制备中空纤维陶瓷的铝源，其特征在于，所述铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、快脱粉、氢氧化铝、γ-氧化铝、α-氧化铝中的一种或几种混合。
6.根据权利要求4所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的表面预处理剂为表面活性剂、碱性氯化铝、二氧化硅、氧化铝或氢氧化钠中的至少两种或几种混合。
7.根据权利要求4或6所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇100～20000、脂肪酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1或4所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，低温干燥的温度优选40～60℃。
9.根据权利要求1所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的EMT分子筛膜合成液与EMT分子筛晶种合成液配比相同。
10.根据权利要求1所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，分子筛膜的晶化条件是在水热95～110℃下晶化2～15天，经一次或多次生长EMT分子筛后，得到膜厚1～3μm的EMT/α-氧化铝中空纤维分子筛膜。
11.根据权利要求1所述的一种用于C8芳烃异构体分离的EMT分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤A3的焙烧温度为400～600℃以去除模板剂。
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