CN1344179A - 结晶分子筛层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制造具有良好的对二甲苯对间二甲苯的选择性和对二甲苯渗透性的结晶分子筛层的方法。该方法需要利用接种方法在水热合成之前浸渍载体,而且可在使用浸渍前遮蔽的情况下进行。该结晶分子筛层在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下测定的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)为2或更高,且对二甲苯的渗透性Qx为3.27×10－8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)或更高。

Description

结晶分子筛层及其制造方法
本发明涉及结晶分子筛层、其制造方法、及其用途。
分子筛在物理、物理化学、和化学工艺中有许多用途；最重要是用作选择性吸附剂，分离混合物中的组分，和用作催化剂。在这些场合中，分子筛材料内的结晶确定的孔结构通常要求是开放的；因此一个必要条件是，通常利用煅烧去除已用于制造分子筛的任何结构引导剂或模板。许多材料已知用作分子筛，其中熟知的有沸石。
国际专利申请WO94/25151描述了一种包含视需要相邻的结晶分子筛颗粒的承载无机层，其中所述平均粒径在20纳米至1μm的范围内。该载体有利地为多孔性。如果载体的孔被覆盖的程度使得它们实际上封闭，且该载体是连续的，得到一种分子筛膜；该膜的优点在于，它们可根据需要同时进行催化和分离。WO94/25151描述了许多用于制造其中所述无机层的方法。WO94/25151描述了阻挡层的使用，它可防止所用涂料水性悬浮液中的水优先进入载体的孔中的程度使得硅石和沸石颗粒在载体上形成厚凝胶层。该阻挡层可以是暂时的或永久的；暂时隔绝层是流体如水或二醇。WO94/25151的膜具有20.76至60.10的对二甲苯对邻二甲苯的选择性，且在低温和低压下测定时的对二甲苯渗透性为1.09×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(千克(px)/米2.天.巴(px))。
在国际专利申请WO96/01683中，描述了一种包括载体、种子层、和上层的结构，所述种子层包含晶体尺寸最高1μm的结晶分子筛，且所述上层包含具有至少一个大于种子层晶体尺寸的尺寸的晶体的结晶分子筛。WO96/01683描述了许多用于制造这些层的方法。
在国际专利申请WO97/25129中，描述了一种包含在基材上的结晶分子筛层、和用于堵塞分子筛层中空隙的难熔材料附加层的结构。实施例中所述的结构具有2-8的对二甲苯对间二甲苯的选择性。
在国际专利申请WO96/01686中，描述了一种包括基材、沸石或沸石状层、与沸石层接触的选择性增强涂层、和可有可无的接触基材的可渗透中间层的结构。给出了这些结构的例子，对二甲苯对间二甲苯的选择性为1-10。
Xomeritikas和Tsapatsis在化学材料.1999，11，875-878中描述了使用二级生长来制造的取向MFI型沸石膜，该方法需要两次连续的水热生长并得到25-40μm厚的膜。这些膜在总芳烃分压27.5Pa[＝15PapX+12.5Pa oX]和100℃下测定的对二甲苯对邻二甲苯的选择性为18，且在总芳烃分压550Pa[＝300Pa pX+250Pa oX]和100℃下测得相应值为3.8，且在最高200℃的温度和低烃分压下测试的对二甲苯渗透性为2.0-5.2×10-8摩尔/米2.s.Pa[18-48千克(px)/米2.天.巴(px)]。选择性随着对二甲苯分压的增加而下降，且发明人发现，该膜不适合在高温下分离二甲苯异构体，因为在200℃下的通量比率与100℃的观察值相比下降20倍。
许多商业石化工艺在高温和高压下操作。尽管已有技术分子筛层在低的温度、压力和/或烃分压下测试时可具有良好的选择性和渗透性结果，但这不能在高温和高烃分压测试时再现。即，需要改进分子筛层在催化和/或膜场合中的性能，尤其是改进在高温，例如大于250℃和/或大于10×103Pa的高烃加料分压下的性能。
本发明涉及与已有技术结晶分子筛层相比具有改进性能的结晶分子筛层，尤其是对于膜场合。已经惊人地发现，通过控制用于制造结晶分子筛层的许多参数并结合浸渍在合成过程中要沉积结晶分子筛层于其上的载体，得到一种其性能迄今尚未获得的结晶分子筛层。
第一方面，本发明提供了一种用于制造结晶分子筛层的方法，该方法包括：
a)提供一种其上沉积有平均粒径200纳米或更低的分子筛晶体的种子的多孔载体，
b)在沉积分子筛种子之前或之后，用浸渍材料浸渍该载体，
c)将其上沉积有种子的浸渍载体与一种分子筛合成混合物接触，
d)将其上沉积有种子的浸渍载体进行水热处理，同时接触该分子筛合成混合物以在该载体上形成结晶分子筛层；然后
e)从载体上去除浸渍材料。
作为多孔载体的例子，可以提及多孔玻璃、烧结多孔金属如钢或镍、无机氧化物如α-矾土、二氧化钛、堇青石、本文定义的沸石、或氧化锆以及任何这些材料的混合物。在本文中，多孔载体包括具有闭塞孔的载体，这些载体尽管具有不适合膜分离场合的孔，但可用于催化场合或不是膜分离工艺的分离工艺，例如用于吸附或吸收。
载体的孔径和孔隙率应该与用于沉积分子筛种子的工艺相适应。多孔载体可以是任何可与用于本发明工艺的涂布和合成技术相适应的材料。例如，表面孔径(pore size)为0.08-1μm，最优选0.08-0.16μm并有利地具有窄孔尺寸的多孔α-矾土。理想地，载体应该具有较高的孔隙率使得该载体对最终产品的通量产生不明显的影响。优选地，载体的孔隙率为30％体积或更高，优选33％或更高，最好为33-40％体积。载体可以是多层的，例如用于提高载体的传质特性；在本文中，载体可以是非对称载体。在这种载体中，与分子筛种子接触的表面区域可具有小直径孔，而朝向远离分子筛种子的表面的载体本体可具有较大直径的孔。这种多层非对称载体的一个例子是涂有一层平均孔径约0.1μm的α-矾土的具有约1μm平均直径的孔的α-矾土盘。多层载体的另一例子为具有沉积其上的与金属载体相比孔径较小的无机层(金属的或非金属的)的大孔金属基载体。可以理解，如果载体是本文定义的一种分子筛且至少在其表面上它在粒径和结晶度方面具有用作定义如下的分子筛种子的必需性能，那么载体表面本身可用作分子筛种子且可无需沉积的分子筛种子。但沸石载体也可与沉积的分子筛种子结合使用。合适的载体包括按照美国专利4981590和美国专利5089299制造的复合膜和层。
该载体优选使得，它在水热反应条件下基本上惰性。优选地，载体基本上没有任何化学组分在分子筛合成时沉淀并因此进入结晶分子筛层的结构内。这在结晶分子筛层用作催化剂材料或用作催化剂材料载体时特别有利；在这些情况下，进入结晶分子筛层结构中的非所需化学物质可能对这些功能有害。另外，如果结晶分子筛层用作膜，由载体进入该层的非所需化学物质可能不利地影响该层的渗透性能。
该载体可(且优选)在沉积分子筛种子之前被清洁。合适的清洁技术包括在水、戊烷、丙酮或甲醇中的超声波处理。这之后是在环境条件下或在最高1000℃，优选500-700℃的温度下进行几分钟至24小时的一段时间干燥。该清洁方法可包括组合的清洁步骤。这种组合可以是用不同溶剂的一系列洗涤步骤和/或干燥步骤。每个溶剂洗涤步骤可结合超声波使用。
分子筛种子可以沉积(且优选沉积)为包含平均粒径200纳米或更低的分子筛种子晶体的离散层或离散层部分。有利地，种子层中的分子筛种子的平均晶体尺寸为150纳米或更低，最好为5-120纳米，最优选25-100纳米。
种子层可基本上仅由分子筛材料组成，或它可以是分子筛种子材料和可为有机或无机的嵌入材料的复合层。种子层的颗粒可以是相邻或非相邻的；优选它们是相邻的。嵌入材料可以是与载体相同的材料。优选的分子筛种子晶体是胶体性质的且能够形成稳定的胶体悬浮液。
胶体分子筛种子胶体可通过本领域熟知的工艺来制备。合适的工艺例如描述于国际专利申请WO93/08125、WO97/03019、WO97/03020、WO97/03021和WO94/05597，在此将其涉及胶态分子筛种子制造的内容作为参考并入本发明。
分子筛种子可通过本领域已知的技术，例如溶胶-凝胶涂覆技术、旋涂、洗涂(wash-coating)、喷涂、刷涂、注浆成型或浸涂施加至载体上；这些方法优选通过胶体分子筛晶体悬浮体来进行。
胶态分子筛种子晶体优选通过旋涂施用到载体上，混合物的粘度、固体物质浓度和旋转速率尤其控制着涂布厚度。该混合物可首先接触固定载体，然后在短暂接触时间之后，将载体以所需速率旋转。另外，该混合物可接触已以所需速率旋转的载体。
如果存在为离散层，分子筛种子层的厚度有利地为3μm或更低，更有利地最高2μm，优选1μm或更低，最优选0.5μm或更低。有利地，种子层具有足够厚度以覆盖载体表面中的相当程度的不匀度。有利地，种子层最高为随后沉积的结晶分子筛层的厚度。
在一个实施方案中，可沉积种子层并用作单层。这种单层及其沉积方法描述于WO97/33684，在此将其涉及分子筛种子单层制造的内容作为参考并入本发明。优选地，分子筛种子层具有基本上单层的厚度。优选地，该单层采用描述于WO97/33684的阳离子聚合物，通过电荷反转法而沉积。
在本发明工艺的一个方面，载体可浸渍并放入分子筛合成混合物中，无需在沉积之后进一步处理分子筛种子层。即使浸没在合成混合物中，种子层中的颗粒仍然粘附于载体并有助于沸石层的生长。但在某些情况下，例如在搅拌合成混合物的过程中，分子筛种子层与载体之间的粘附性可能不足且必须采取步骤以稳定化该种子层。
因此，在本发明的另一方面，分子筛种子层在浸渍之前或在放入合成混合物之前稳定化。这种稳定化可一方面通过热处理该种子层，例如在30-1000℃，最好大于50℃，更优选200-1000℃，最优选大于300℃和400-600℃之间的温度下热处理几个小时，优选至少两个小时，最优选2-10小时而实现。
浸渍材料可以是在用于沉积结晶分子筛层，如水热合成条件和沉积分子筛种子层(如果在浸渍之后发生)的随后工艺步骤过程中基本上保持在载体内其所选位置上且在这些工艺条件下至少对于该工艺的时间尺度基本上稳定的任何材料。
所选浸渍材料必须基本上保持在载体内，且必须在沉积条件下保持基本上稳定，这样不会影响沉积工艺并保证在该工艺中得到具有所需质量和性能的结晶分子筛层。
理想地，浸渍材料的粘度应该使得容易浸渍到载体中。浸渍材料的性能最好使得它可在毛细管作用、加压或真空下浸渍到载体中。另外，浸渍材料应该与载体表面的物理性能相容以保证它可润湿该载体的表面并与其充分接触。
水和二醇不是合适的浸渍材料，因为它们不会在水热合成条件下保持在选用于浸渍材料的载体中的任何位置上。
浸渍材料还应该能够在形成结晶分子筛层之后容易且基本上完全从载体上去除。理想地，至少该浸渍材料的本体能够在加压下，通过用合适溶剂洗涤载体，通过煅烧，通过熔化或这些方法的任何组合而去除。优选地，浸渍材料能够在常用于制造分子筛材料，如用于沸石合成的煅烧条件下去除。重要的是，浸渍材料可容易去除以保证留下尽可能少的残余浸渍材料，优选没有残余浸渍材料，否则会损害结晶分子筛的使用性能。
优选的浸渍材料包括天然或合成有机树脂如烃树脂。在本发明的上下文中，烃是指一种具有氢和碳作为其主要组分但不排除存在一种或多种杂原子如氧或氮或氯的有机物质。一类优选的浸渍材料是没有杂原子的烃树脂。如果存在杂原子，它优选为氧或氯。合适的树脂的例子为丙烯酸系树脂、PVC树脂和烃蜡。
合适的丙烯酸系树脂的例子为由伦敦树脂公司制造和供应的LRWhite树脂。这些树脂是低粘度(通常8mPa·s)的亲水丙烯酸系树脂，以三个硬度等级购得：LR1280硬等级、LR1281中等级和LR1282软等级。这些树脂可使用或不使用加速剂如LR1283进行热或冷固化。
合适的烃树脂包括，例如烃蜡如Exxon ESCOMERTM H101和H231。H101的分子量在1600-2300的范围内且在121℃下的粘度为约25.5mPa·s，在140℃下为约17mPa·s且在190℃下为约9mPa·s。H231的分子量为约6590且在121℃下的粘度为约600mPa·s。
加入PVC的合适浸渍材料的一个例子是PVC塑溶胶。这些塑溶胶是本领域熟知的且通常包含PVC和增塑剂、稳定剂和粘度抑制剂。
合适的浸渍材料的另一例子为分子量约300-10000的乙烯-丁烯树脂或分子量约500-5000的聚异丁烯树脂。
分子筛种子材料可在载体浸渍之前或之后沉积；在一个实施方案中，它优选在载体浸渍之前沉积。在这种情况下，在浸渍载体之后，有大量浸渍材料位于已沉积在载体上的分子筛种子层的表面上。如果这层浸渍材料较薄或不连续，那么惊人的是，它可能不对分子筛种子层的接种性能产生不利影响，因此无需去除，或在需要一些去除时无需完全去除。如果浸渍材料在用于随后沉积结晶分子筛层的条件下，如水热合成条件下适度不稳定且在合成混合物中慢慢溶解，情况尤其如此。根据本发明工艺的要求，这种材料具有可接受的稳定性。具有这种性能的材料的例子包括上述的烃蜡、丙烯酸系树脂和乙烯/丁烯树脂。如果需要，可通过任何合适的方法从分子筛种子层的表面上去除过量的浸渍材料。如果使用助溶剂进行浸渍，那么一种合适的方法是利用相同溶剂来清洁种子层的表面。如果不使用助溶剂，那么任何适用于树脂的溶剂都可用于清洁种子层表面。浸渍材料的这种表面沉积层的厚度应该低于1μm且优选应该低于0.5μm，最优选低于0.1μm。
最优选的树脂是烃蜡树脂，它容易浸渍载体并在常用于沸石合成的煅烧温度下在事先熔化或不熔化本体材料的情况下从载体上去除。
已经发现不适用作浸渍材料的材料包括某些低分子量烃如十六烷、硅油和聚酰亚胺树脂。据信这主要因为它们在用于沉积结晶分子筛层的条件下倾向从载体上较快地去除。
任何合适的浸渍材料可单独或与其它浸渍材料和/或可能需要用于帮助其浸渍的其它材料结合使用。例如，PVC树脂可有利地以在THF中的溶液形式浸渍到载体中；THF在沉积分子筛种子层和/或结晶分子筛层之前蒸发。其它的合适溶剂可与树脂结合使用。树脂可在环境压力条件下或在加压下以熔融形式施用；例如烃蜡有利地以熔融形式施用。
浸渍步骤可以且优选重复一次或多次以保证在位于用于沉积分子筛种子层或结晶分子筛层的表面上或附近的载体孔基本上填充有浸渍材料。或者，浸渍可延长时间进行以获得与重复浸渍步骤相同的效果。在烃蜡为浸渍材料的情况下，浸渍时间通常在150℃在真空下为约2分钟或更高，最好为2-5分钟；对于相同材料，在类似条件下，延长的浸渍时间为5分钟以上，最好为约20分钟或更高。蜡浸渍可有利地且优选在150℃下在施加真空下进行1小时或更长。
在一个实施方案中，将载体经非其上要沉积结晶分子筛层的表面的载体表面而浸渍。例如，盘形式的载体可仅浸渍一面；另一面则为分子筛种子层和结晶分子筛层所要沉积的表面。在一个实施方案中，浸渍可以是部分的以填充表面的孔，该表面不是其上要沉积结晶分子筛层的表面。载体孔的这种部分填充是可接受的，如果它能够提高结晶分子筛层与无浸渍制造的情形相比的使用性能。如果使用分子筛种子层且结晶分子筛层使用一种包含胶体硅石的沸石合成溶液通过水热合成来沉积，那么部分浸渍特别合适。惊人地，种子层和胶体硅石在合成溶液中的这种组合能够采用部分浸渍。浸渍可进行到基本上所有的载体孔被浸渍，包括靠近分子筛种子表面的孔。在蜡浸渍的情况下，这在视觉上可观察到载体的光学变化且浸渍度可通过横截面SEM来确定。在另一实施方案中，载体可浸渍透过分子筛种子层。
在浸渍之后，有机树脂的性质可为，在使用浸渍载体制造结晶分子筛层之前现场固化该树脂是有利的。这种固化保证该树脂在随后制造结晶分子筛层的过程中保持在浸渍位置上。有利且优选地，浸渍材料的熔点为用于制造结晶分子筛层的工艺的温度或以上。并不重要的是，浸渍材料在制造结晶分子筛层的过程中在载体内为固态、或保持固体。它可在此制造过程中可为液体或熔融；如果在此物理状态下，浸渍材料满足以上详细描述的要求，即，它保持稳定并在载体内的所需位置上，那么这是可接受的。
在本发明工艺的另一方面，可采用一个在浸渍多孔载体之前进行的另一工艺步骤。如果与浸渍结合使用，该附加工艺步骤可提供进一步的工艺控制并进一步提高使用性能和制造容易程度。该另一工艺步骤可称作浸渍前遮蔽且包括将可去除的涂层沉积到会适时接受结晶分子筛层的载体表面上。这种浸渍前遮蔽步骤使得能够更精确和有效地进行浸渍步骤。该浸渍前遮蔽层应用于多孔载体的合适表面上，使得它不会浸渍载体或仅有限程度地浸渍该载体的表面区域。在浸渍前遮蔽层的沉积之后，载体随后按照上述浸渍，最好使得浸渍材料与浸渍前遮蔽层接触或非常接近。一旦浸渍完成，浸渍前遮蔽层可去除并进行剩余的工艺步骤，这样制造出结晶分子筛层。
浸渍前遮蔽层可在将分子筛种子层沉积在载体上之前或之后施用。如果施用到已具有沉积在其表面上的分子筛种子层的载体，浸渍前遮蔽可提供保护分子筛种子层表面不受浸渍材料污染的附加优点。如果浸渍前遮蔽层施用到其表面上没有沉积种子层的载体，该种子层有利地在去除浸渍前遮蔽层之后施用到高质量浸渍载体上。特别有利地利用描述于WO97/33684所述的单层接种方法来应用这种高质量的浸渍载体。如果该接种方法与浸渍前遮蔽结合使用，可得到优质结晶分子筛层。
浸渍前遮蔽时的一个重要因素是要保证用于遮蔽的材料能够与载体表面紧密接触并与浸渍材料和浸渍方法相容。如果接触性能不合适，浸渍材料可能填充在浸渍前遮蔽层与载体之间产生的空间；浸渍材料在载体表面上的生成区域防止结晶分子筛的随后沉积和生长并因此可导致一种质量不好的层。
浸渍前遮蔽所需的步骤包括：清洁载体表面，用合适的遮蔽材料涂覆载体表面，浸渍遮蔽载体和在浸渍之后去除遮蔽材料。
用于清洁载体表面的方法可以与上述用于制备浸渍载体时的相同。优选的方法是在丙酮或过滤乙醇(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)漂洗载体，随后干燥。
用于浸渍前遮蔽的材料可以是容易施用到载体表面上并容易在浸渍之后去除而不会明显影响浸渍材料的任何材料。浸渍前遮蔽材料必须与多孔载体的表面相容以有效地润湿和涂覆基本上所有的遮蔽所需区域。浸渍前遮蔽材料的选择也取决于载体的性质，例如其表面性能如极性。合适的浸渍前遮蔽材料的例子包括有机聚合物。特别适用于遮蔽无机和非对称载体如陶瓷尤其是α-矾土的是，极性聚合物材料如丙烯酸系聚合物和树脂。优选的遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。合适的PMMA聚合物的一个例子是多分散性1.8的MW100000克/摩尔的CM205。不那么适用作非对称α-矾土载体的遮蔽材料的聚合物的一个例子是聚苯乙烯；据信这是因为它具有较低的极性。优选的有机聚合物因此具有大于聚苯乙烯的极性。遮蔽材料可以许多方式施用。一种方法是将有机聚合物熔化并将其施用到载体的表面上。另一且优选的方法是将有机聚合物由在适合该聚合物的溶剂中的溶液施用。在本文中，可以不形成真溶液且溶剂仅降低遮蔽材料的粘度以便于施用。特别适用于PMMA的溶剂是丙酮。优选地，作为遮蔽材料的PMMA以1份PMMA在3.75份丙酮中的溶液来施用。将遮蔽材料的溶液施用到载体上并将沉积材料仔细干燥以去除溶剂(如果使用)。太快的干燥工艺可能导致低效遮蔽。如果PMMA利用丙酮施用，溶剂通过以1℃/小时的速率干燥至150℃而去除。遮蔽载体的浸渍可按照上述进行。
浸渍之后，去除浸渍前遮蔽材料。适用于去除的方法是用合适的溶剂洗涤。在PMMA和其它极性遮蔽材料的情况下，合适的溶剂是丙酮或用于遮蔽场合的溶剂。在去除遮蔽材料的溶剂之后，接触遮蔽材料的浸渍载体表面可进一步处理并优选进一步用氨溶液，最好用0.1M氨溶液进行处理。在该处理之后，浸渍载体可用于，优选利用单层技术沉积接种层，和沉积结晶分子筛层。
选择合成溶液的组成以提供所需的分子筛或分子筛类型。如果结晶分子筛层在其结构中包含硅，那么H2O与SiO2的比率必须在7-100的范围内。如果载体部分浸渍，优选的硅源包括原硅酸四乙酯(TEOS)和胶态硅石。优选地，该合成混合物中的H2O与SiO2的比率在7-70，优选7-60。对于某些分子筛如铝磷酸盐(ALPO)，无需硅石源。
合成混合物的组成按照工艺而变化；该混合物总是包含所需分子筛的各种组分的源且通常包含结构引导剂。优选的胶态硅石源是氨稳定的胶态硅石，例如以商品名Ludox AS-40购自Du Pont的产品。
硅源也可以是钾源，为硅酸钾的形式。这种硅酸盐方便的形式为水溶液，例如以商品名CERAMA-BIND由Aremco Products公司售卖，为pH值为11.3、比重为1.26且粘度为40mPa·s的溶液。其它硅源包括，例如硅酸。
作为其它钾源(当存在时)，可以提及氢氧化钾。无论该合成混合物是否包含钾源，它也可包含氢氧化钠以得到所需碱性。
结构引导剂(如果存在)可以是常用于沸石合成的任何那些。对于MFI层的制造，有利地使用四丙基氢氧化铵或卤化物。
对于MFI型沸石，尤其是ZSM-5或硅质岩(silicalite)-I的制造，合成混合物有利地具有如下的摩尔组成(范围)，以氧化物计算：
M2O∶SiO2      0至0.7∶1优选0至0.350∶1，
SiO2∶Al2O3    12至无限大：1
(TPA)2O∶SiO2  0至0.2∶1优选0至0.075∶1
H2O∶SiO2      7至100∶1优选9至70∶1
其中TPA表示四丙基铵且M为碱金属，优选钠或钾，但它也可以是Li、Cs或氨。其它的模板剂也可以这些比率使用。在该实施方案中，如果没有采用浸渍前遮蔽，最优选M2O∶SiO2摩尔比在0.016-0.350∶1的范围内，H2O∶SiO2摩尔比优选为7-60，更优选9-30∶1，最优选9-20∶1。
在该说明书中，数值无限大的比率表示比率材料之一不存在于混合物中。
水热合成优选在60-180℃下进行1-200小时。在本发明工艺的一个优选方面，采用了140℃或更低，优选60-100℃，最优选60-90℃的水热合成温度。如果采用浸渍前遮蔽，优选的温度为60-100℃。
在本发明工艺的一个优选方面，采用了4-100小时，尤其是4-80小时，最优选4-36小时的合成时间。反应时间取决于水热合成过程中的所用温度，且可相应调节，其中较短的合成时间一般可应用于采用较高合成温度时。
在本发明工艺的一个最优选方面，水热合成温度为约90℃，水热合成时间为约36小时，且合成混合物中的H2O∶SiO2摩尔比为9-20。
水热处理有利地在高压釜中在自生压力下进行。但在合成温度低于100℃时，可以在环境压力条件下进行合成。
在沉积结晶分子筛层之后，浸渍材料通过任何的上述方法或方法组合而基本上完全去除。去除方法在一定程度上根据浸渍材料的确切性质而选择。基本要求是，该去除方法能够去除基本上所有的浸渍材料。一种合适的方法是在分子筛合成工艺中采用最终煅烧步骤以去除浸渍材料。
结晶之后，具有或不具有浸渍材料的包含载体和沉积结晶分子筛层的结构可以洗涤，干燥，然后煅烧该结晶分子筛。煅烧条件优选包括：慢慢加热并冷却以保证，该结构，尤其是结晶分子筛层保持完整，开裂和/或脱层的量最低。优选地，该结构在350-600℃，优选450-550℃的温度下煅烧。优选地，该结构以0.1-6℃/分钟，最优选0.2-3℃/分钟的速率升至所需的煅烧温度。
关于本文所述的工艺，接触要理解为包括在相应沸石合成混合物中浸渍和部分浸渍该载体。
结晶分子筛层可以是任何已知的分子筛材料；例如，它可以是硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐(metalloaluminophosphate)、或金属磷铝硅酸盐。
优选的分子筛取决于所选场合，如分离、催化场合、和结合的反应和分离，且取决于待处理的分子的尺寸。有许多方法可用于设计分子筛的性能，例如结构种类、化学组成、离子交换、和活化工艺步骤。
代表例是可用于分子筛层的分子筛/沸石，包括结构类型AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON，尤其优选MFI。
分子筛种子和结晶分子筛层的结构类型可以相同或不同。另外，如果结构类型相同，组成可以相同或不同。优选地，分子筛种子和结晶分子筛层都是MFI结构类型。
某些上述材料尽管不是真沸石，但通常在文献中如此称谓，且该术语可广义地用于本说明书。
优选地，该工艺的水热合成步骤在能够防止在合成混合物内所得的颗粒，如在合成溶液中均相成核的分子筛晶体在正形成的结晶分子筛层上沉降的条件下进行。涂有分子筛种子的载体的接触有利地通过浸渍或部分浸渍来进行，并且其中载体在合成混合物中的取向和位置使得尽量降低在反应混合物本身中而不是在涂覆表面上形成的晶体的沉降的影响。如果载体表面是三维的，如蜂窝，可以采用其它方法来抑制沉降，例如搅拌或抽吸。
本发明工艺提供了尤其在大于或等于250℃，优选大于或等于360℃的高温和/或在加料中大于或等于50×103Pa，优选大于或等于100×103Pa，最优选500×103Pa的烃加料分压下具有良好分离性能的分子筛层。结晶分子筛层，尤其是在膜形式时，可通过许多分析技术来表征。一种这样的技术是描述于WO96/01683的染料渗透试验。尽管该试验很好地指示分子筛层中是否存在不可接受的缺陷，它是一个指示性试验和筛选手段，且并不提供在通过该试验的不同结晶分子筛层之间可量化的任何绝对可测差异；它是一种通过或失败试验。结晶分子筛层已进一步使用X-射线衍射、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)来表征。这些技术已例如在WO96/01683中用于表征结晶分子筛膜。
本发明的结晶分子筛层在使用染料渗透试验或SEM表征时不能区别于WO96/01683中所述的那些结晶分子筛层。但已经发现，本发明的结晶分子筛层具有与已有技术不同的膜性能，尤其是在高的温度和/或烃分压下。可以使用一种简单的膜试验来表征本发明的结晶分子筛层，该试验测定结晶分子筛层的传输特性，如选择性和传质性能。该试验能够使本发明的结晶分子筛层区别于已有技术层。
该试验方法基于对排列成膜形式的结晶分子筛层的选择性和渗透性的评估，其中使用例如一种包含对二甲苯和间二甲苯或对二甲苯和邻二甲苯的混合物；对二甲苯和间二甲苯特别适用于评估MFI分子筛膜。首先分析作为膜的结晶分子筛层由包含对二甲苯和间二甲苯的混合物优先将对二甲苯从膜的加料侧传输到膜的渗透物侧的能力。同时测定每种异构体的渗透性，且对二甲苯与间二甲苯渗透性的比率提供了对二甲苯对间二甲苯的选择性。该参数是无量纲的。选择性和渗透性的测试和计算的细节以下实施例中给出。
已经发现，本发明的结晶分子筛层具有良好的对二甲苯对间二甲苯的选择性和渗透性，尤其是在高的温度和芳烃分压下。
因此，本发明还提供了一种结晶分子筛层，在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下测定，它具有2或更高的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)，且对二甲苯的渗透性(Qx)为3.27×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(30千克(px)/米2.天.巴(px))或更高。
选择性和渗透性计算和测定如下。本发明的结晶分子筛层根据它们在对二甲苯分离时的选择性和渗透性能而定义。但本发明并不局限于仅用于对二甲苯分离的结晶分子筛层；这些层可用于其它分离和/或催化剂和传感器之类的场合如气体传感器。对于αx和Qx，下标x表示在层的加料侧的总芳烃分压(kPa)，因此，x的最低值为10或更高，优选50或更高，更优选100或更高，最优选500或更高。理想地，x为10-1000，更优选100-1000，最优选500-1000。芳烃分压优选大于或等于100×103Pa，更优选大于或等于500×103Pa。温度优选大于或等于360℃，最优选大于或等于400℃，最好在250-600℃，最优选360-600℃的范围内。对于本发明的所有层，使用性能水平优选在氢气的存在下达到。
该膜层的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)优选为2.5或更高，更优选3或更高，更优选5或更高，最优选8或更高。理想地，该值为2-30000，优选8-3000，最优选8-100。对二甲苯的渗透性(Qx)优选为5.45×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(50千克(px)/米2.天.巴(px))或更高，更优选7.63×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(70千克(px)/米2.天.巴(px))或更高。理想地，该值为3.27×10-8至5.4×10-6摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(30-5000千克(px)/米2.天.巴(px))，更优选7.63×10-8至3.3×10-6摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(70-3000千克(px)/米2.天.巴(px))。
可以理解，包含结晶分子筛层和载体的结构可以是任何形状，且可以是例如平面、柱体，尤其是具有环形横截面的柱体，或可以是蜂窝结构。但为了澄清，以下说明假设该结构是平面的，并参考层的平面进行说明。
除了其它技术，本发明产品还可用X-射线衍射(XRD)来表征。为此，可以使用常规的X-射线衍射技术，其中盘状的承载多层结构安装在一个改良粉末样品夹具中并进行常规的θ/2θ扫描。将如此测定的沸石反射强度与具有相同结构和组成的沸石的无规取向粉末的反射强度进行比较。与无规取向粉末的衍射图相比，如果与晶体的一个或多个特定取向有关的一组或多组反射明显强于剩余的反射，这表明样品的取向分布偏离无规。这称作结晶优选的取向或CPO。本发明的结晶分子筛层优选为MFI结构型分子筛且具有通过X-射线衍射(XRD)测定的组合强011/101反射(表示011/101CPO)。
结晶分子筛层的厚度有利地低于3μm。更有利地低于2μm，优选1μm或更低，最优选0.5μm或更低。有利地，结晶分子筛的层厚度和晶体尺寸使得层厚度大致为晶体的最长边的尺寸，基本上得到一种单层。在该单层中，晶体取向使得结晶分子筛层在用SEM进行横截面观察时具有柱状外观。在这种结构中，大多数的晶体颗粒间边界的取向基本上垂直于接近载体和结晶分子筛层之间界面的平面。结晶分子筛层基本上不含其取向使得其颗粒-颗粒界面的平面平行于载体/结晶分子筛层界面的晶体；不愿局限于任何理论，本发明人相信，这些界面可能降低膜的使用性能。
优选地，分子筛种子层和结晶分子筛层的总厚度为3μm或更低，优选2μm或更低，最优选1μm或更低。
有利地，在水热沉积的结晶分子筛层中，晶体是相邻的，即，基本上每个晶体与其近邻之一接触，但无需在其整个长度上与其近邻之一接触。
尽管本发明结晶分子筛层最好按照染料试验测定为无裂缝，但可接受地具有可修复的裂缝。结晶分子筛层具有明显程度的表面开裂也是可接受的。惊人地，尽管本发明的结晶分子筛层可具有强烈的表面开裂形貌，它们仍然具有良好的选择性且渗透性，甚至无需使用修复技术。
本发明的分子筛层可进行处理以进一步提高或稳定它们的性能。一方面，尽管完整层区域具有良好的品质，但可能有开裂的或其中存在针孔的层的区域。如果这些裂缝和针孔的数量和尺寸使得它们对膜性能产生不成比例的影响，那么修复该层是有用的。合适的修复技术例如描述于WO96/01682、WO96/01686和WO97/25129，在此将其作为参考并入本发明。优选的修复方法描述于WO96/01686。如果本发明的结晶分子筛层不具有对层使用性能产生不成比例影响的针孔或裂缝，那么仍然有利地处理分子筛层以保持其使用性能。关于此，合适的处理是描述于WO96/01686的选择性增强层。这种选择性增强层也可同时修复有缺陷的分子筛层。这种选择性增强层可在使用时向结晶分子筛层提供机械稳定性。
另一修复方法包括水解结晶溶液的应用。在该方法中，将与用于沉积结晶分子筛层时相同或相似的水解的合成混合物施用到载体上的结晶分子筛层的表面上。可以使用任何合适的施用方法；一种这样的方法是在例如8000rpm下旋涂。在沉积水解的合成混合物之后，结晶分子筛的表面进一步用氨溶液，例如0.1M氨溶液处理以清洁表面。处理的和氨清洁的结晶分子筛层随后在高温下，最好在密封高压釜中在100℃下暴露于水分24小时。在暴露于水分之后，将结晶分子筛煅烧。合适的煅烧方法是在空气中使用2℃/分钟的加热和冷却速率加热至400℃6小时。这种修复方法特别适用于修复已使用浸渍前遮蔽方法制造的结晶分子筛层。
如果修复膜层，最终效果通常是改进该层的选择性和渗透性。通常，渗透性下降且选择性增加。已经惊人地发现，如果修复由本发明工艺制成的结晶分子筛层，它们具有高的对二甲苯对间二甲苯的选择性，而且保持可接受的良好对二甲苯渗透性。
因此，本发明在另一实施方案中提供了一种修复膜，它包含结晶分子筛，且在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下测定的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)为10或更高，且对二甲苯的渗透性(Qx)为4.36×10-9摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(4千克(px)/米2.天.巴(px))或更高。
优选地，该修复膜层的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)为12，最优选17，且理想地为60或100或更高。优选地，该选择性为10-30000，更优选10-3000，最优选10-200。下标x具有与上述非修复膜相同的值和范围。
优选地，该修复膜层的对二甲苯渗透性(Qx)为5.12×10-9摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(4.7千克(px)/米2.天.巴(px))或更高，更优选7.08×10-9摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(6.5千克(px)/米2.天.巴(px))或更高，更优选8.1×10-9或更高，最优选1.09×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(10千克(px)/米2.天.巴(px))或更高。优选该渗透性在6.54×10-9至5.4×10-6摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(6-5000千克(px)/米2.天.巴(px))，最优选在7.0×10-9至3.3×10-6摩尔(px)/米2.s.Pa(px)。
在本发明的另一方面，所得结晶分子筛层可用其分离性能的其它方面进行表征。已经发现，对二甲苯对间二甲苯的选择性在使用过程中不恒定，但惊人地以一种有益的特定方式增加。这种效果可用于达到、保持或提高所需的渗透性和选择性。不愿局限于任何理论，据信这些结晶分子筛层具有能够给自身带来这种效果的形态和结构。但这些形态和结构差异由于可得分析技术的局限而不能区别于已有技术结晶分子筛层。据信，这些差异使得本发明结晶分子筛层在使用过程中保持其选择性并使得这种选择性容易提高。如果由本发明工艺制造的结晶分子筛层暴露于混合烃流，如芳香化物流，据信该物流中的某些组分或多种组分会降低通过该结晶分子筛层的非选择性通道的有害影响，同时对选择性通道影响较小或没有影响。这实际上是一种修复形式，出现在使用该结晶分子筛层的过程中且可在使用过程中加以控制。可以预期，烃混合物的单个组分的渗透性随着暴露时间而下降。但惊人的是，某些组分下降比其它组分某些更多。这种选择性下降据信可解释选择性的提高。关键组分的渗透性下降对结晶分子筛层的总体使用性能不会有害，如果同时因此提高选择性的话。这种选择性提高对于从芳香化物流中分离对二甲苯特别重要。这种效果可使用上述的二甲苯分离试验而观察到，其中得到所需组分如对二甲苯的选择性相对时间的图。该图表明，对二甲苯对间二甲苯的选择性随着时间增加。如果该数据图修改以表示对试验头2小时平均的一阶微分(ΔαPX/Mx/Δt)(其中α＝在给定时间t时的对二甲苯对间二甲苯的选择性)，那么该一阶微分在t＝2时的值大于0，即，它是增加的。
即，本发明另一方面提供了一种包含结晶分子筛层的膜，该膜在t＝2小时时的(ΔαPX/Mx/Δt)大于0。
进一步发现，随着暴露于烃料流的时间的延长，该选择性保持恒定或可能慢慢且逐渐地降低。已经发现，这种效果可通过在使用过程中控制向结晶分子筛层的加料中的烃分压而防止或逆转。如果对结晶分子筛层的加料中的烃分压增加，惊人地发现可提高加料的所需组分的选择性。
因此，本发明另一方面提供了一种增强结晶分子筛层在从烃流中分离至少一种组分时的选择性的方法，该方法包括：
a)将结晶分子筛层在压力下暴露于包含至少两种组分的烃流一段时间，这样至少一种组分从该物流中分离，然后
b)在暴露过程的某个时候，增加该烃流的至少一种组分的分压。
这种在结晶分子筛层加料侧增加的烃分压可以是出现在整个分离周期中的逐渐增加，或它可以是对该周期一部分的逐渐增加，或它可以是压力的分段增加或这些形式的组合。压力的增加可根据需要在工艺过程中应用一次或多次。该工艺可用于增强结晶分子筛层的使用性能，使得它们能够在温度大于或等于250℃和芳烃分压大于或等于10×103Pa的情况下满足对二甲苯对间二甲苯的选择性为2或更高且对二甲苯的渗透性Qx为3.27×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)(30千克(px)/米2.天.巴(px))或更高的理想使用性能目标。
优选用于该工艺的结晶分子筛层是通过上述用于制造结晶分子筛层的方法而制成的那些。
优选的烃流是芳香化物流且最优选为包含二甲苯与其它芳族组分的混合物的芳香化物流。
适合按照本发明这一方面操作的工艺例如描述于WO93/08125、WO97/03019、WO97/03020、WO97/03021和WO94/05597且描述如下。
本发明还提供了一种结构，其中载体，尤其是多孔载体在每面上具有按照本发明的结晶分子筛层，两面上的层是相同或不同的；在本发明范围内也可在该载体的一面上提供不按照本发明的层，或将其它材料加入载体(如果是多孔的)上。
催化功能可这样赋予本发明的结晶分子筛层：将催化剂粘结到载体上或结晶分子筛层的自由表面上；或通过加入载体中(例如通过由能形成载体和能形成催化位点的材料的混合物形成载体)或通过加入种子层或结晶分子筛层自身而定位于由该结构形成的管或蜂窝内。如果载体是多孔的，可以将催化剂加入孔中，该催化剂视需要为沸石。对于某些场合，本发明结构紧密靠近或接触催化剂即足够了，如以颗粒形式在该结构的一个面上。
结晶分子筛层可构型为膜，该术语在本文中用于描述具有分离性能的阻挡层，用于分离流体(气体、液体、或混合型)混合物，例如从原料混合物中分离反应原料，或在催化场合中，可根据需要将一种或多种反应物的催化转化与反应产物的分离结合起来。结晶分子筛层可从它在其上形成的载体上去除以用作膜或催化剂。这可通过本领域已知的方法而实现，包括例如载体的溶解。优选地，本发明的结晶分子筛层在使用时承载在多孔载体，最好是用于其制造的载体上。
可进行的转化包括例如烷烃和烯烃的异构化、甲醇或石脑油至烯烃的转化、例如烷烃的氢化、脱氢，例如丙烷至丙烯、氧化、催化重整或裂解和热裂解。
本发明因此还提供了一种用于分离流体混合物的方法，包括，将该混合物与膜形式的本发明结构的一个面接触，其条件使得该混合物的至少一个组分具有不同于另一组分的通过该结构的稳定态渗透性，然后从该结构的另一面回收各组分混合物的一种组分。
本发明因此还提供了一种分离流体混合物的方法，包括，将该混合物与膜形式的按照本发明一个实施方案的结构的一个面接触，其条件使得该混合物的至少一个组分通过吸附从该混合物中去除。视需要，将该吸附组分回收并用于化学反应或可在按照本发明的结构上作为吸附物质进行反应。
本发明还提供了这些用于催化化学反应的方法，其中该结构紧密靠近或接触催化剂。
本发明还提供了一种用于催化化学反应的方法，包括，将原料与活性催化形式的按照本发明的结构在催化转化条件下接触，然后回收包含至少一种转化产物的组合物。
本发明还提供了一种用于催化化学反应的方法，包括，将原料与膜形式和活性催化形式的按照本发明的结构的一个面在催化转化条件下接触，然后从该结构的相对面回收至少一种转化产物，有利地以不同于它在反应混合物中的平衡浓度的浓度回收。
本发明还提供了一种用于催化化学反应的方法，包括，将原料与膜形式的按照本发明的结构的一个面接触，其中所用条件使得所述原料的至少一种组分通过该结构而从原料中去除，以在催化转化条件下在该结构的相对面上接触催化剂。
本发明还提供了一种用于催化化学反应的方法，包括，将双分子反应的一种反应物与膜形式和活性催化形式的按照本发明的结构的一个面在催化转化条件下接触，然后通过从该结构的相对面扩散来控制第二反应物的加料，这样更精确地控制反应条件。例子包括：分别在形成乙基苯、枯烯或环己烷时控制向苯中加入乙烯、丙烯或氢气。
本发明的结晶分子筛层特别适用于从包含对二甲苯和至少一种其它二甲苯异构体的混合物中分离对二甲苯。因此，本发明还提供了一种从包含对二甲苯和至少一种其它二甲苯异构体的混合物中分离对二甲苯的方法，该方法包括：将该混合物在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳族加料分压下暴露于按照本发明的结晶分子筛层。在该实施方案中，芳族加料是一种包含二甲苯的异构体和可有可无的其它芳烃如乙基苯的加料。以上在结晶分子筛层时所述的其它可选压力和温度也可用于该工艺。
以下实施例用于说明本发明，除非另有所指，份数是重量计的：
实施例1-4
矾土多孔载体的制备
多孔矾土载体清洁如下：
1.在水中超声波处理10分钟。
2.在700℃下空气中热处理过夜。
3.在戊烷中超声波处理10分钟。
4.取出并在空气中干燥10分钟。
5.在丙酮中超声波处理10分钟。
6.取出并在空气中干燥10分钟。
7.在甲醇中超声波处理10分钟。
8.取出并在110℃下干燥约2小时，然后冷却至室温。
胶态种子的制备
按照WO93/08125所述的一般方法来制备约50纳米粒径的硅质岩胶态种子。
种子层的沉积
通过旋涂具有纯硅石组成且制备如上的约50纳米尺寸MFI晶体的0.5％重量胶态悬浮液，将胶态种子沉积在清洁的矾土载体上。
将直径25毫米、厚度3毫米、孔径80纳米且约33％(体积)孔隙率的多孔α-矾土盘机械加工并在一个面上抛光。将该盘随后放在CONVAC MTS-4型旋转器的试样卡盘上，并以4000rpm的速率旋转。一旦达到该旋转速率，将2毫升的种子溶液施用到盘的中心并继续旋转总共30秒。将涂覆盘放在炉中并以0.3℃/分钟的速率加热至425℃或450℃并在终点温度下保持6小时。在6小时之后，将涂覆盘以0.5℃/分钟的速率冷却，直到该盘达到室温。
浸渍
陪替氏培养皿部分填充在150℃下在真空炉中已熔化的H101烃蜡。将其上沉积有种子层的多孔载体放在该蜡填充陪替氏培养皿中的夹具上，使得仅将没有沉积种子的载体表面浸渍在蜡中。这保证该种子层不会接触蜡。接通真空泵，然后在2分钟之后，在低于50毫巴的真空下断掉。将炉变成大气压并将浸渍蜡在载体孔内结晶。该浸渍载体现备用于沉积结晶分子筛层。
水热合成溶液的制备
由0.92克氢氧化钠(98.4％纯度)和138.14克水制备一种溶液。向该溶液中溶解7.12克四丙基溴化铵(TPABr：Fluka)。向该混合物中加入76.66克胶态硅石溶液(Ludox AS40，由Du Pont供应)，然后将所得混合物用磁力搅拌器搅拌2-10分钟。所得摩尔组成如下：
0.22Na2O∶0.52TPABr∶10SiO2∶200H2O
水热合成
将具有种子涂层的浸渍载体安装在高压釜中靠近合成混合物表面的夹具中，其中旋涂面朝下。密封该高压釜，放在炉中，然后在30分钟内加热至结晶温度并在该温度下保持下表规定的时间。然后将该炉冷却至室温。冷却之后，取出该盘并在软化水中洗涤，直到最后洗涤水的导电率小于或等于5μS/cm。然后将盘在炉中在125℃下干燥。干燥之后，将所得结构煅烧并测试对二甲苯分离性能。煅烧条件足以去除基本上所有的浸渍材料。
选择性增强涂层
使用描述于WO96/01686实施例3的步骤来处理一结晶分子筛层，在该结晶分子筛层上得到选择性增强层。将所得结构另外测试对二甲苯分离性能。
对二甲苯分离试验
图1给出了用于测试结晶分子筛膜层的装置的简化图。氢气加料(1)和芳香化物加料(2)混合，在沙浴(7)内预热并蒸发。另外将吹扫氢气(3)在沙浴(7)中预热。将结合有芳香化物加料(2)的氢气加料(1)流入包含在多孔载体(9)上的结晶分子筛层的不锈钢池(11)的加料侧(8)。将吹扫氢气(3)流入相同的不锈钢池但进入吹扫侧(10)。该池设计使得来自芳香化物加料的所选组分在工艺条件下由加料侧通过该膜进入吹扫侧。产物流，标记为渗余物(4)(它是缺少选择组分的加料)和渗透物(5)(它是富含加料的选择组分的吹扫物)单独但同时流出不锈钢池。渗透物(5)通过在线色谱(GC)(6)来分析，然后将渗透物的组成与渗透物流量结合使用以计算每种组分通过该膜的流量。
以下详细描述测试步骤。
1.将多孔载体上的分子筛膜布置入金属(钢)池中并用graphoilo-环密封。优选使钢池的表面钝化，这样它不会在试验时诱发催化裂解和焦化反应。池和膜组件的催化活性可通过测量渗透物中的裂解产物的含量来评估。也可优选地预处理graphoil o-环使得它不会排出含碳材料，否则有可能弄脏该膜并降低观察到的流过该膜的二甲苯。用于预处理graphoil o-环的一个步骤是在450℃空气下加热3小时，然后冷却至室温。应该注意，将graphoil o-环直接施用到沸石层或任何选择性增强的涂层或修复层(如果施用)上。
2.将内部安装有膜的池随后加热到至少250℃，最好是360-400℃。合适的加热速率是约2℃/分钟。在加热膜的同时，氢气流过该膜的加料和吹扫侧。以下是用于测试约2.5厘米直径膜的流量，其中所述膜用暴露于2.91厘米2加料面积的graphoil衬垫密封：
100毫升/分钟，在加料侧上100×103Pa绝对压力下
100毫升/分钟，在吹扫侧上100×103Pa绝对压力下
应该理解，加料侧是用graphoil衬垫密封的膜结构的那侧(即，其上沉积有结晶分子筛层的那侧)。在该稳定态下，没有贯穿该膜的Δp。
对于约2.5厘米直径的膜，尤其由对二甲苯和间二甲苯异构体组成的液体烃混合物以33毫升/小时的速率加入该膜的加料侧的氢气流中。将该混合物携带到池的线路通过一个热区，以保证蒸发该加料并使混合物达到进行测试时的温度。加料侧的压力随后增加至少50×103Pa，最好至少100×103Pa绝对值。这样得到至少50×103Pa，最好至少100×103Pa的贯穿该膜的Δp。
在测试温度下，加料侧的氢气分压大致等于流动氢气吹扫流中的氢气分压。通过该测试步骤，氢气通过该膜的转移被最小化且据说达到氢气平衡。
用于实施例的芳烃混合物的组成名义为70％间二甲苯(mX)、20％对二甲苯(pX)、5％乙基苯(EB)、和5％三甲基苯(TMB)，以重量计；该组成的变化是可接受的。在本发明的上下文中，芳烃分压是指间二甲苯(mX)、对二甲苯(pX)、乙基苯(EB)、和三甲基苯(TMB)的混合物的分压。这些混合物中的氧含量优选低至防止能够导致焦化的化学反应。这可通过将该混合物脱气，或通过由无氧溶剂配制该混合物而进行。
烃在渗透物流中的组成在气相色谱中使用FID检测器来测定。每种组分的积分面积用于推导每种组分的流量；该积分面积可通过一个校正步骤与组分在渗透物中的质量分数关联，校正步骤中将已知浓度的混合物组分通过该气相色谱。
选择用于表征膜的值可在许多压力和温度下取得。在至少250℃的温度和至少10×103Pa的压力下测试的具有所需渗透性和选择性的任何膜都是按照本发明的膜。膜的使用性能随时监控。试验读数可在膜处于所需温度和压力之后和加入烃加料之后的任何时候取得。最好延迟读取，直到膜选择性能较稳定。使用性能读数取为在试验过程中得到的Q和α的最大值。如上所述，按照本发明工艺制成的膜可在使用的起始阶段提高选择性；这些改进可以是快速的或可需要延长时间加以稳定。这种效果称作选择化。使用性能的这种起始增加之后是较稳定的一段时间，如图2(b)所示，其中给出了在约6小时之后选择性开始平坦。这种效果可能在修复膜中观察不到。这些膜的最大使用性能值可能出现在测试开始时；这些膜的使用性能值通常在试验早期在试验的头几个小时取得。因此试验读数读取时的准确时间点随着所用的温度和试验压力而变化。重要的是，试验结果在最大使用性能值时读取，而在膜显示选择性的情形，在达到最大值平台时读取。该试验结果最好在加入烃加料之后至少1小时时读取。在这些实验中，试验读数在加入烃加料之后1-20小时内的不同时间读取。对于修复的膜，试验结果在1小时时读取。氢气流速在渗透物和渗余物中测定。膜的使用性能优选在氢平衡下得到。
烃组分A的渗透性计算如下：
面积＝利用graphoil衬垫暴露于加料的膜面积
渗透性在SI单位中表示为摩尔(px)/米2.s.Pa(px)，其中摩尔(px)是指对二甲苯的摩尔数，且Pa(px)表示以Pa计的对二甲苯分压(工业上常用的非SI单位的一个例子是千克(px)/米2.天.巴(px)且等于1.09×10-9摩尔(px)/米2.s.Pa(px)。
在某些情况下，烃通过该膜由加料至吹扫的转移足够低，这样烃在吹扫物中的分压可忽略(注意，烃没有加入吹扫物中，因此存在于渗透物中的任何烃必须流过该膜)。在这些情况下，可能选择忽略烃A在吹扫物中的分压并使用烃A在加料中的分压作为总的透膜压力驱动力来计算A的渗透性。这种近似中的误差等于A在吹扫物中的分压与A在加料中的分压的比率。即，由此可见，如果A在吹扫物中的分压明显低于A在加料中的分压，该误差小。通过使用在此给出的流速来测试本发明所述膜，每种烃在吹扫物中的分压低于相同烃在加料中的分压的5％。这是有意设定流速以实现在测试过程中烃从加料至吹扫的低转移的结果。烃从加料至吹扫的总转移保持低于加料中烃量的5％。优选地，该量低于加料中烃量的1％。在这些条件下，烃在吹扫物中的分压在计算渗透性时忽略，且在此记录的渗透性使用烃在加料中的分压作为总透膜压力驱动力来计算。结果表示为Qx(Qx＝pXy渗透性，摩尔(px)/米2.s.Pa(px))和αx(αx＝pXy/mXy选择性)，其中x表示以kPa计的总芳烃分压。这些试验中试验的测试参数表示如下：
Q100和α100
对于实施例1-3，这些值在以下条件下测定：
温度＝360℃
加料速率大于或等于100毫升/分钟
吹扫速率大于或等于100毫升/分钟
加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
加料/吹扫   组合物的组分 分压kPa     评述
  加料     对二甲苯     25 总芳烃分压＝100kPa
    间二甲苯     65
    乙基苯     5
    三甲基苯     5
    氢气     100 没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
  吹扫     氢气     100
对于实施例4，这些值在以下条件下测定：
温度＝400℃
氢速率大于或等于120毫升/分钟
吹扫速率大于或等于200毫升/分钟
加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
加料/吹扫 组合物的组分   分压kPa     评述
  加料   对二甲苯     20     总芳烃分压＝100kPa
  间二甲苯     70
  乙基苯     5
  三甲基苯     5
    氢气     120 没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
  吹扫     氢气     115
Q500和α500
这些值在以下条件下测定：
温度＝360-400℃
加料速率大于或等于200毫升/分钟
吹扫速率大于或等于200毫升/分钟加料和吹扫气体的组成(以气体的分压kPa表示)如下：
加料/吹扫   组合物的组分   分压kPa     评述
  加料   对二甲苯     125     总芳烃分压＝500kPa
  间二甲苯     325
  乙基苯     25
  三甲基苯     25
  氢气     1200 没有H2从加料至吹扫的净流动，或反之亦然
  吹扫   氢气     1200
还必须指出，由于烃从加料至吹扫的低总转移，烃在加料中的分压贯穿膜表面而恒定。因此而且因为烃在吹扫物中的分压可忽略且均匀通过膜的吹扫侧，每种烃贯穿该膜的分压差在贯穿整个膜面积上是恒定的。因此，在此记录的渗透性被认为是点渗透性，不同于在大面积膜时可观察到的渗透性，后者情形中加料和吹扫侧的浓度贯穿总膜面积而可发生变化(即，透膜压差在膜面积上变化)。这在大膜组件时如此，其中，如果采用所写的渗透性等式，所得渗透性是该膜组件中的平均渗透性。可以将这种渗透性称作总体或组件渗透性，不同于在此提供的点渗透性。区别点渗透性和平均或组件渗透性的重要性在于，点渗透性是膜组件设计工程中必须使用的参数。另一方面，平均或组件渗透性仅适用于在所用测试条件下的特定膜组件。
组分A相对组分B的选择性计算如下：
按照本发明的层的选择性和渗透性在表1中给出。
实施例1和2说明了本发明工艺中附加修复步骤的作用。实施例2是修复的并表现出异常高的对二甲苯相对间二甲苯的选择性，同时保持可接受的渗透性。其它实施例说明了在本发明层时观察到的良好选择性和渗透性。
监控制备如上的承载结晶分子筛层随着时间的分离性能。图2(a)和(b)说明了该结果。图2(a)表明，在起始阶段随着时间而稳定化之后，组分通过该层的渗透性由于暴露于加料而下降。在图2(a)中，在暴露1000分钟时确认氢气的加料分压和加料的二甲苯组分分段地增加了。在图2(b)中，可以看出，这种在分压上的分段增加提供了在对二甲苯对间二甲苯和三甲基苯的选择性上的分段增加。此外，图2(b)说明该层在使用过程中惊人地提高了对二甲苯选择性。
                        表1
实施例 测试温度℃ 在油中的时间，小时 种子层厚度μm 分子筛层厚度μm 总厚度μm  Qx，10-8摩尔px/米2.s.Papx     αx     评述
    1     360     6     0.5     0.5     1     Q100＝5.8   α100＝3.2     选择化
    2     360     1     0.5     0.5     1     Q100＝0.81   α100＝103     无选择化
    3     360     6     0.5     0.5     1     Q100＝5.8   α100＝2.8     选择化
    4     400     6     0.5     0.5     1     Q100＝9.6   α100＝5.4     选择化
实施例5
载体清洁
将2.5毫米直径、3毫米厚度的具有本体3μm孔径和几个中间层的且上层孔径为100纳米的α-矾土盘(购自InocermicGmbH，Hermsdorf，Germany)通过丙酮和过滤乙醇(0.1μm过滤器，AnotopTM，Whatman)中漂洗并干燥而清洁。
浸渍前遮蔽
使用注射器、过滤器和针，将1重量份PMMA(由PolykemiAB，Ystad，Sweden以CM205供应的聚甲基丙烯酸甲酯，MW 100000克/摩尔，多分散性1.8)在3.75重量份丙酮中的溶液通过一个0.1μm孔过滤器(AnotopTM，Whatman)并到达载体的上表面。随后将沉积溶液仔细干燥：首先在室温下干燥过夜，然后以1℃/小时的速率加热至150℃。
载体浸渍
在150℃，在施加真空下，将烃蜡(H101蜡)从遮蔽载体的背部浸渍1小时。
浸渍前遮蔽层的去除
在浸渍之后，将PMMA涂层通过在丙酮、乙醇中洗涤，然后将载体用过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液洗涤而去除。
分子筛种子层的沉积
将浸渍载体浸渍在0.4％阳离子聚合物水溶液(Redifloc4150，Eka Nobel AB，Sweden，通过加入氨将pH值调节至8.0)，该溶液由蒸馏和过滤(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)水制成并在使用之前刚滤过0.8μm过滤器(AcrodiscTM，Pall)。浸渍时间为10分钟。将载体随后用过滤的(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液漂洗4次。将载体浸渍在包含1％约60纳米硅质岩-1晶体的溶胶中10分钟。溶胶的pH值为10.0。将载体随后用过滤的(0.1μm过滤器，AnotopTM Whatman)0.1M氨溶液漂洗4次。
水热合成：
接种载体在摩尔组成为3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH的水解的合成混合物中处理，该混合物在30小时内在硅油中加热在温度100℃。冷却之后，将膜在0.1M氨溶液中漂洗。所得膜进行煅烧。
该煅烧膜在如上测试时具有以下使用性能但没有氢平衡，且对t＝1-2小时进行平均和吹扫流速为200毫升/分钟：
Q100＝1.1×10-7摩尔/米2.s.Pa(102千克(px)/米2.天.巴(px))
α100＝13.2
然后在较高压力下继续试验，调节该体系得到氢气平衡，在19.5小时时达到；对t＝19.5-20.5小时平均的使用性能为：
Q500＝2.75×10-8摩尔/米2.s.Pa(25千克(px)/米2.天.巴(px))
α500＝4.8
实施例6
按照实施例10制备膜，只是不同的是结晶时间为72小时。
膜的修复
将用于层的结晶的水解合成混合物(参见实施例10)通过在8000rpm下旋涂而施用到盘上。在旋转的同时，使用0.1M氨清洁表面。将处理膜放在包含10毫升水的65毫升高压釜中液位上的夹具上。将密封高压釜在100℃下保持24小时。
将处理膜在400℃下在空气中保持6小时，加热和冷却速率为2℃/分钟。
所得膜在暴露于烃流2小时之后具有以下的使用性能：
Q100＝1.06×10-7摩尔/米2.s.Pa(97千克(px)/米2.天.巴(px))
α100＝17.4
该膜没有表现出选择化作用。

Claims (27)

1.一种结晶分子筛层，在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下测定，它具有2或更高的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)，且对二甲苯的渗透性(Qx)为3.27×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)或更高。
2.根据权利要求1所要求的结晶分子筛层，其中所述分子筛层承载在多孔载体上。
3.根据权利要求1或权利要求2所要求的结晶分子筛层，其中所述结晶分子筛已由分子筛种子生长。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，其中对二甲苯渗透性为5.45×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)或更高。
5.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，其中对二甲苯对间二甲苯的选择性为2.5或更高。
6.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，它在t＝2小时时的(ΔαPX/Mx/Δt)大于0。
7.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，它在大于或等于500×103Pa的芳烃分压下测定。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的结晶分子筛层，它是修复的且修复后在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下测定的对二甲苯对间二甲苯的选择性(αx)为10或更高且对二甲苯渗透性(Qx)为4.36×10-8摩尔(px)/米2.s.Pa(px)或更高。
9.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，它在360℃或更高的温度下测定。
10.根据前述权利要求中任何一项所要求的结晶分子筛层，其中所述结晶分子筛是一种MFI型分子筛。
11.一种制造根据权利要求1-10中任何一项的结晶分子筛层的方法，该方法包括：
a)提供一种其上沉积有平均粒径200纳米或更低的分子筛晶体的种子的载体，
b)在沉积分子筛种子之前或之后，用浸渍材料浸渍该载体，
c)将其上沉积有种子的浸渍载体与一种分子筛合成混合物接触，
d)将其上沉积有种子的浸渍载体进行水热处理，同时接触该分子筛合成混合物以在该载体上形成结晶分子筛层；然后
e)从载体上去除浸渍材料。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中在浸渍之前将浸渍前遮蔽层施用到载体上并随后在浸渍之后而去除。
13.根据权利要求11或权利要求12所要求的方法，其中所述分子筛合成混合物在配制用于制造含硅分子筛时的H2O∶SiO2摩尔比为7-100∶1。
14.根据权利要求11-13中任何一项所要求的方法，其中所述浸渍材料是烃树脂。
15.根据权利要求11-13中任何一项所要求的方法，其中所述浸渍材料是烃蜡。
16.根据权利要求11-13中所要求的方法，其中所述浸渍材料是丙烯酸系树脂。
17.根据权利要求11-16中任何一项所要求的方法，其中所述分子筛种子的平均粒径为100纳米或更低。
18.根据权利要求11-17中任何一项所要求的方法，其中所述分子筛种子基本上沉积成单层。
19.根据权利要求18所要求的方法，其中所述单层种子层通过利用电荷逆转和阳离子聚合物而沉积。
20.根据权利要求11-17中任何一项所要求的方法，其中所述分子筛种子作为种子层而存在且所述种子层的厚度为3μm或更低。
21.根据权利要求11-20中任何一项所要求的方法，其中用于水热合成的所述温度为100℃或更低。
22.根据权利要求11-21中任何一项所要求的方法，其中所述结晶分子筛种子层被修复。
23.根据权利要求12-22中任何一项所要求的方法，其中所述浸渍前遮蔽材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
24.一种增强根据权利要求1-10中任何一项的或按照 11-23的方法制造的结晶分子筛层的选择性的方法，该方法包括：
(i)将该结晶分子筛层在压力下暴露于包含至少两种组分的烃流中一段时间，使得至少一种组分从所述物流中分离，然后
(ii)在暴露过程的某个时候，增加所述烃流的至少一种组分的分压。
25.可通过权利要求24的方法得到的选择性增强结晶分子筛层。
26.一种用于从烃流中分离至少一种组分的方法，该方法包括，将按照权利要求1-10和25中任何一项的分子筛或按照 11-24中任何一项的方法制造的分子筛暴露于包含至少两种组分的烃流，使得至少一种组分从所述物流中分离。
27.一种从包含对二甲苯和至少一种其它的二甲苯异构体的混合物中分离对二甲苯的方法，该方法包括，在大于或等于250℃的温度和大于或等于10×103Pa的芳烃分压下，将该混合物暴露于按照权利要求1-10和25中任何一项的结晶分子筛层或按照权利要求11-24中任何一项的方法制造的结晶分子筛层。
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