WO2007058388A1 - ゼオライト配向膜配設体 - Google Patents

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WO2007058388A1
WO2007058388A1 PCT/JP2006/323523 JP2006323523W WO2007058388A1 WO 2007058388 A1 WO2007058388 A1 WO 2007058388A1 JP 2006323523 W JP2006323523 W JP 2006323523W WO 2007058388 A1 WO2007058388 A1 WO 2007058388A1
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zeolite
plane
film
peak intensity
support
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PCT/JP2006/323523
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English (en)
French (fr)
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Miyuki Yabuki
Kenji Suzuki
Shinji Nakamura
Toshihiro Tomita
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Ngk Insulators, Ltd.
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Priority to US12/118,929 priority patent/US20080217240A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite alignment film-arranged body, and more specifically, the c-axis of the zeolite crystal is oriented in a direction perpendicular to the support surface, and the thin zeolite alignment film is a surface of the support.
  • the present invention relates to a zeolite alignment film provided on a surface.
  • Zeolite is a kind of silicate having a network crystal structure in which fine pores having a uniform diameter are formed, and has a general formula: WmZnO n- sH 0 (W: sodium, potassium, Power
  • MFI-type zeolite is a zeolite in which pores of about 0.5 nm are formed by a 10-membered oxygen ring in a crystal.
  • nitrogen oxide (NO 2) in automobile exhaust gas It is used in applications such as adsorbents for adsorbing harmful substances such as hydrocarbons (HC) or catalysts for decomposing these harmful substances.
  • zeolite is in the form of powder or granules, but it has also become possible to use it as a zeolite membrane by forming it into a membrane shape and as a separation membrane.
  • a zeolite membrane can be obtained by reacting a zeolite raw material by hydrothermal synthesis in which it is heated in the presence of water vapor and depositing a zeolite crystal in the form of a film on the surface of the support.
  • such a zeolite film may have a random crystal axis orientation relative to the surface of the zeolite film, or the b-axis and c-axis may be perpendicular to the zeolite film surface. (For example, see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-26115 Patent Document 2: JP 2004-250290 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 10-502609
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2000-507909
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a zeolite film in which the b-axis of the zeolite crystal is oriented in a direction perpendicular to the surface of the support
  • Patent Documents 3 and 4 disclose c of the zeolite crystal.
  • a zeolite membrane having an axis oriented in a direction perpendicular to the support surface is disclosed.
  • These zeolite membranes can be used as separation membranes for separating various substances depending on their structure, but they are a mixed liquid of water and ethanol. The use as a separation membrane (water Z ethanol separation membrane) was not disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is suitable as a water-ethanol separation membrane in which the c-axis of the zeolite crystal is oriented in a direction perpendicular to the support surface and the film thickness is thin.
  • the present invention provides a zeolite alignment film-arranged body in which a zeolite alignment film that can be used in the above is disposed on the surface of a support.
  • the present invention provides the following zeolite alignment film-provided body.
  • the c-axis is oriented within a range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface, and the ratio of the zeolite crystals is 90% or more of the entire zeolite crystals, and the zeolite orientation Zeolite alignment film arrangement body having a film thickness of 1 to 30 / im.
  • XRD X-ray diffraction
  • Peak intensity derived from the 101 plane Is divided by (peak intensity derived from the 501 plane) ((peak intensity derived from the 101 plane) (peak intensity derived from the 501 plane)) is 1 or more, ((peak intensity derived from the 101 plane) // ( Zeolite alignment film arrangement according to [1] or [4], wherein the surface-derived peak intensity)) is 3 or more.
  • Zeolite alignment film force The zeolite alignment film assembly according to any one of [1] to [6], which is a separation film that separates ethanol from a mixed solution of water and ethanol.
  • the c-axis is oriented within a range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface.
  • the ratio of zeolite crystals is 90% or more of the entire zeolite crystals, and the thickness of the zeolite alignment membrane is 1 to 30 / im, so when used as a water Z ethanol separation membrane, in a short time, It becomes possible to separate water and ethanol with high separation efficiency.
  • water and eta It is suitable for use as a separation membrane when separating nor from the perparation method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a support and silica zone are placed in a pressure resistant container in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a state where zeolite seed crystals are precipitated on the support in Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph showing a state in which a zeolite alignment film is formed on a support in Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph showing a state where a zeolite film is formed on a support in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing X-ray diffraction measurement results of the zeolite oriented membrane of Example 1 and the zeolite membrane of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an entire test apparatus for performing a pervaporation test.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing an MFI-type zeolite crystal.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a state in which MFI-type zeolite crystals are oriented in a specific direction with respect to the support surface.
  • FIG. 9 shows an embodiment (monolith shape) of a support used in the method for producing a zeolite membrane of the present invention
  • FIG. 9 (a) is a perspective view
  • FIG. 9 (b) is a plan view. is there.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which a support is fixed to a pressure-resistant container and seeding or film forming zones are inserted in Examples or Comparative Examples.
  • FIG. 11 is an SEM photograph showing the surface of the Zeoli alignment film formed on the surface of the support in Example 2.
  • FIG. 11 (a) is an SEM photograph magnified 1500 times
  • FIG. b) is a SEM photograph magnified 150 times.
  • FIG. 12 is a cross-sectional SEM photograph showing a state in which a zeolite alignment film is formed on the surface of a support in Example 2.
  • FIG. 13 is an SEM photograph showing the surface of the zeolite alignment film formed on the surface of the support in Example 3, and FIG. I 3 (a) is an SEM photograph magnified 1500 times, and FIG. b) 15 It is a SEM photograph magnified 0 times.
  • FIG. 14 is a cross-sectional SEM photograph showing a state where a zeolite alignment film is formed on the surface of a support in Example 3.
  • FIG. 15 is a SEM photograph showing the surface of the zeolite membrane formed on the surface of the support in Comparative Example 2.
  • FIG. 16 is a cross-sectional SEM photograph showing a state where a zeolite alignment film is formed on the surface of a support in Comparative Example 2.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of a zeolite (orientation) film
  • FIG. 17 (a) is a graph for the zeolite orientation film of Example 2
  • FIG. Fig. 17 (c) is a graph for the zeolite oriented film of Example 3
  • Fig. 17 (c) is a graph for the zeolite film of Comparative Example 2.
  • 61 pressure vessel
  • 62 inner cylinder
  • 63 stainless steel vessel
  • 64 fixing jig
  • 65 porous alumina support
  • 66 sol for seeding
  • 66 ' sol for film formation
  • 71 zeolitic orientation Membrane
  • 72 Zeolite membrane.
  • the zeolite orientation film provided body of the present invention includes a support and a film provided on the surface of the support.
  • the ratio force of the zeolite crystals oriented in the range is 90% or more of the entire zeolite crystals, and the thickness of the zeolite alignment film is 1 to 30 m.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film-provided body of the present invention has a film-like MFI-type zeolite crystal.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film-provided body of the present invention is preferably composed of 100% by mass of a film-like MFI-type zeolite crystal, but may inevitably contain impurities.
  • the zeolite oriented film constituting the zeolite oriented film-arranged body of the present invention is an MFI-type zeolite crystal (hereinafter sometimes simply referred to as “zeolite crystal”), and its c-axis is relative to the support surface. 90% ⁇ 33.
  • the degree of MFI-type zeolite crystals is 90% or more of the whole MFI-type zeolite crystals, and the thickness of the zeolite-oriented film is 1 to 30 / im. is there.
  • the zeolite oriented membrane constituting the zeolite oriented membrane-provided body of the present invention is constituted in this way, when used as a water Z ethanol separation membrane, water and ethanol can be separated with high efficiency in a short time. Can be separated. In particular, it can be suitably used as a separation membrane when water and ethanol are separated by a perparation method. .
  • the zeolite oriented membrane constituting the zeolite oriented membrane-provided body of the present invention has a c-axis of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the surface of the support in the MFI type zeolite crystal.
  • the ratio of the material (zeolite crystal) that is oriented within the range (c-axis orientation) is 90% or more of the entire MFI-type zeolite crystal, and is preferably closer to 100%.
  • the angle between the c-axis and the surface of the support means an acute angle or a right angle formed by the c-axis and the surface of the support.
  • c-axis oriented zeolite crystal force must be 75% or more of the entire zeolite crystal 90% or more is particularly preferable. By setting it as such a range, when it uses as a water ethanol separation membrane, it becomes possible to permeate
  • the c-axis orientation ratio is calculated from the results of observation with a scanning electron microscope (SEM) on the film surface.
  • each crystal axis (a-axis, b-axis and c-axis) of the zeolite orientation film can be obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement. Specifically, it can be obtained by comparing the peak intensity derived from the crystal plane or crystal axis oriented in the direction perpendicular to the surface of the support and the peak intensity derived from other directions.
  • the X-ray diffraction measurement device uses Rigaku Co., Ltd.'s MiniFl ex (first X-ray diffractometer).
  • X-ray source CuKa
  • tube current 30 kV
  • tube voltage 15 mA
  • filter Ni
  • scan speed 4 ° Zmin.
  • the zeolite orientation film constituting the zeolite orientation film-provided body of the present invention is a force in which the crystal axis of the zeolite crystal has the above orientation. Furthermore, the specific crystal plane has the following orientation. Is preferred.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film arrangement of the present invention has a peak intensity derived from each crystal plane obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement using the first X-ray diffraction apparatus.
  • the value obtained by dividing (peak intensity derived from the 002 plane) by (peak intensity derived from the 020 plane) ((peak intensity derived from the 002 plane) / (peak intensity derived from the 020 plane)) is preferably 2 or more. More preferably, it is 3 to 10 5 .
  • (peak intensity derived from 002 plane) / (peak intensity derived from 101 plane) is preferably 0.5 to: I.5.
  • the peak intensity derived from the 101 plane / preferably (peak click intensity from 501 surface) is 1.5 or more, and more preferably 2 to 10 5 les. Further, it is more preferable that the (peak intensity derived from the 303 plane) Z (peak intensity derived from the 501 plane) is 2 or more, preferably 3 to 10 5 . Due to the above-mentioned specific crystal planes having such a relationship, when the zeolite alignment film constituting the present invention is used as a water-Z ethanol separation film, it is possible to efficiently transmit ethanol. .
  • the zeolite orientation film constituting the present invention has such crystal plane orientation characteristics, it suppresses water permeation and allows ethanol to permeate efficiently, resulting in a film having high water and ethanol separation performance. . In particular, it exhibits high performance as a separation membrane when ethanol is separated from a mixture of water and ethanol by the pervaporation method.
  • the first X-ray diffraction apparatus is Rigaku MiniFlex, and the X-ray diffraction (XRD) measurement conditions are preferably the same as the conditions for measuring the orientation of the crystal axes.
  • the zeolite oriented film constituting the present invention contains a lot of c-axis oriented crystals as described above.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film provided body of the present invention is the above first Among the peak intensities derived from each crystal plane obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement using the X-ray diffractometer, 001, 002, 004, 101, 102, 103, 104, 105 Peak strength derived from surface, 202, 303 and 404 surfaces Peaks derived from 010, 020, 040, 060, 100, 200, 400, 600, and 501 surfaces It is preferred to be at least twice the total strength, and even more preferred to be at least 3.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD peak strength force derived from a specific crystal plane With this relationship, water permeation can be suppressed and ethanol can be permeated efficiently, resulting in a membrane with high water and ethanol separation performance. In particular, it exhibits high performance as a separation membrane when ethanol is separated from a mixture of water and ethanol by the pervaporation method.
  • Total force of peak bow intensity derived from 001, 002, 004, 101, 102, 103, 104, 105, 202, 303, and 404 Ethanol separation performance may be reduced.
  • the crystal plane of the zeolite alignment film (MFI type zeolite crystal) constituting the zeolite alignment film of the present invention using the second X-ray diffraction apparatus shown below, It is preferable that the crystal plane of have the following orientation.
  • the peak intensities derived from each crystal plane obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement using the second X-ray diffractometer the 001 plane, 002 plane, 004 plane, 101 plane, 10
  • the total peak intensity derived from 2, 103, 104, 105, 202, and 303 surfaces is 010, 020, 040, 051, 100, 200, 400, 301, and It is more than twice the total peak intensity derived from the 501 plane, but more preferably more than 4 times. Due to this relationship, the peak intensity of XRD derived from a specific crystal plane This prevents the permeation of water and allows ethanol to permeate efficiently, resulting in a membrane with high water and ethanol separation performance.
  • the second X-ray diffractometer is RINT-TTR III manufactured by Rigaku Corporation. Measurement conditions are X-ray source: CuK ⁇ , tube current: 50kV, tube voltage: 300mA, scan axis: 20/0, scan mode: continuous, sampling width: 0.02 °, scan speed: 1 ° Zmin Divergence slit: 1. Omm, divergence longitudinal slit: 10 mm, scattering slit: open, light receiving slit: open, long solar slit opening angle: 0.114 ° is preferable.
  • the zeolite alignment film (MFI type zeolite crystal) constituting the zeolite alignment film provided body of the present invention is obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement using the second X-ray diffractometer.
  • XRD X-ray diffraction
  • peak intensity derived from crystal plane (peak intensity derived from 101 plane) divided by (peak intensity derived from 501 plane) ((peak intensity derived from 101 plane) / (peak derived from 501 plane) Strength)) force; preferably 1 or more, more preferably 4 or more.
  • ((peak intensity derived from the 101 plane) / (peak intensity derived from the 020 plane)) is preferably 3 or more, more preferably 8 or more. Since the specific crystal plane has such a relationship, when the zeolite oriented membrane constituting the present invention is used as a water / ethanol separation membrane, ethanol can be efficiently permeated.
  • Peak intensity derived from the 101 plane No (peak intensity derived from the 501 plane) is in the range of 1 or more, which means that the crystal is oriented so that the 101 plane is parallel to the surface of the support. This ratio is larger than the ratio of zeolite crystals in which the a-axis is oriented almost perpendicularly to the surface of the support (inclined by the angle of the 501 plane). When the ratio of the peak intensity derived from the 101 plane is smaller than the above range, the ethanol separation performance may be lowered.
  • peak intensity derived from the 101 plane (peak intensity derived from the 020 plane) is in the range of 3 or more, which means that the proportion of zeolite crystals with the b-axis oriented perpendicular to the surface of the support is small. It shows that there are many crystals oriented so that the 101 plane is parallel to the surface of the support. If the ratio of the peak strength derived from the 101 surface is smaller than the above range, the ethanol separation performance will decrease. Power.
  • the zeolite oriented membrane constituting the present invention has such characteristics in the orientation of crystal planes, it suppresses the permeation of water and efficiently permeates ethanol, and a membrane having a high separation performance of water and ethanol. Become. In particular, it shows high performance as a separation membrane when ethanol is separated from a mixture of water and ethanol by the pervaporation method.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement using the second X-ray diffractometer is as follows: X-ray source used: CuK ⁇ , tube current: 50 kV, tube voltage: 300 mA, scan axis: 20 Z 0, scan mode: Continuous, Sampling width: 0.02 °, Scanning speed: ⁇ / min, Divergence slit: 1. Omm, Divergence longitudinal slit: 10mm, Scattering slit: Open, Receiving slit: Open, Long-sole slit opening angle: 0 It is preferably 114 °.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film-arranged body of the present invention has a thickness of 1 to 30 ⁇ m. ⁇ 20 / m is preferred! Particularly preferred is ⁇ 15 ⁇ m.
  • the thickness of the zeolite alignment film is a value obtained by observing the section of the zeolite alignment film with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film-provided body of the present invention preferably has a uniform film thickness. Since the film thickness is uniform, even when the zeolite alignment film is formed thin, no portion that is too thin is formed, and when ethanol or the like permeates, the entire zeolite alignment film can be transmitted uniformly. . In addition, defects or the like hardly occur in the zeolite alignment film.
  • the degree of uniformity of the zeolite alignment film is determined by the SEM image of the fracture surface of the zeolite alignment film, and expressed as ((maximum film thickness – minimum film thickness) / maximum film thickness) X 100 (%). It can be shown by the sex formula.
  • the zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film-provided body of the present invention is preferably dense. By being dense, when used as a separation membrane, it is possible to efficiently separate the mixed solution over the entire surface of the membrane where the mixed solution does not escape from the gaps between the zeolite crystals.
  • the term “dense” refers to a state in which the surface of the support is not exposed when observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the zeolite alignment film-provided body of the present invention has a zeolite alignment film disposed on the surface of the support, but the zeolite alignment film is disposed on the surface of the support so that the zeolite alignment film is thinned. However, it is supported by the support and can maintain its shape and prevent damage and the like.
  • the support is not particularly limited as long as it can form a zeolite seed crystal on the surface and form a zeolite alignment film.
  • the material, shape and size of the support can be appropriately determined according to the application. Examples of the material constituting the support include alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, anodized alumina, etc.), ceramics such as zirconia, and metals such as stainless steel.
  • alumina is preferable.
  • Alumina is preferably formed and sintered using an anolemina particle having an average particle diameter of 0.001 to 30 / m as a raw material.
  • the support is preferably a porous body.
  • the shape of the support may be any of a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape with a polygonal cross section, a monolith shape, a spiral shape, etc., but a monolith shape is preferred.
  • the monolith shape refers to a columnar shape in which a plurality of flow passages (channels) 52 are formed in parallel in the axial direction 53 like the support 51 shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b). Say things.
  • FIG. 9 (a) and 9 (b) see things.
  • FIG. 9 shows one embodiment (monolith shape) of a support used in the method for producing a zeolite membrane of the present invention
  • FIG. 9 (a) is a perspective view
  • FIG. 9 (b) is a plan view.
  • the support 51 is particularly preferably a monolithic porous body 54.
  • Such a support made of a monolithic porous body can be formed by a known manufacturing method, and can be formed by, for example, extrusion molding.
  • the zeolite alignment membrane constituting the zeolite alignment membrane assembly of the present invention is preferably used as a separation membrane for separating ethanol from a mixed solution of ethanol and water.
  • Power S can be.
  • it has an excellent function as a separation membrane when ethanol is separated by a pervaporation method.
  • an ethanol Z water mixed solution having an ethanol concentration of 3 to 20% by volume can be made into a solution having an ethanol concentration of 50 to 95% by volume after passing through the separation membrane.
  • the permeation flux:! ⁇ 8kgZm 2 it is possible to time
  • the separation factor may be a 15 to 80.
  • the permeation flux is the mass of all substances permeated through the separation membrane per unit time (hour) and unit area (m 2 ).
  • the separation factor is the ethanol concentration (volume%) and water concentration (volume) in the permeate with respect to the ratio of ethanol concentration (volume%) and water concentration (volume%) in the feed liquid as shown by the following formula. %) And the ratio value.
  • the method for producing a zeolite orientation film-provided body of the present invention comprises a pressure-resistant container such that a seeding zone containing silica, water and a structure-directing agent and a support are immersed in the seedling zone.
  • the heating temperature of the pressure vessel is 90 to 130 °. It is preferable to be C.
  • the c-axis is oriented within the range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface in the zeolite crystals constituting the zeolite aligned membrane.
  • the ratio force of the zeolite crystals is 90% or more of the entire zeolite crystals and the film thickness power of the zeolite alignment film is 20 ⁇ .
  • the seeding sol used in the method for producing an oriented zeolite membrane of the present invention is a sol in which silica fine particles are dispersed in water and contains at least a structure-directing agent therein.
  • This seeding sol can be obtained by mixing a predetermined amount of silica sol having a predetermined concentration, water for adjusting the concentration, and a structure directing agent aqueous solution having a predetermined concentration.
  • This seeding sol is crystallized into zeolite by hydrothermal treatment, which will be described later, to form a structure in which silica atoms derived from the silica sol are surrounded around the molecules of the structure directing agent.
  • the structure-directing agent is removed from the structure by heat treatment described later, and a zeolite crystal having a pore shape specific to the structure-directing agent can be formed.
  • silica sol a commercially available silica sol (for example, trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30 mass / 0 ) can be suitably used.
  • the solid content means silica.
  • one prepared by dissolving silica fine powder in water or one prepared by hydrolyzing alkoxysilane may be used.
  • the zeolite seed crystals can be made into fine particles and adhered to the support surface.
  • the hydrosilica molar ratio is less than 10
  • the zeolite seed crystals may be deposited heterogeneously and excessively on the support surface, and when it is more than 50, the zeolite seed crystals may not precipitate on the support surface.
  • the state where the zeolite seed crystals are attached to the surface of the support is, for example, quantitatively expressed as a ratio (area ratio on the photograph) of the surface covered with the surface of the support electron microscope (SEM). 5 to 100% is preferable.
  • tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) or tetrapropyl ammonium bromide (TP ABr) capable of generating tetrapropyl ammonium ion (TPA) is used. Therefore, an aqueous solution containing TPA 0H and / or TP ABr can be suitably used as the structure directing agent aqueous solution.
  • TP AOH used as a structure-directing agent for MFI-type zeolite is a relatively expensive reagent.
  • a TPA source and an alkali source can be obtained from ABr and a hydroxide such as an alkali metal. That is, in this method, the amount of expensive TPAOH used can be reduced, so that raw material costs can be reduced and zeolite can be produced at low cost.
  • the two should be mixed so that the mole ratio of TPA to silica (TPA / silica ratio) is within the range of 0.05-0.5. Is more preferable, and it is more preferable to set it within the range of 0.1 to 0.3. If the TPA / silica ratio is less than 0.05, seed crystals may not be precipitated, and if it exceeds 0.5, it may be excessively deposited on the support surface.
  • the water added at the time of preparing the seeding sol preferably does not contain impurity ions, and specifically, is preferably distilled water or ion-exchanged water.
  • the support is preferably the same as the support used for supporting the zeolite alignment film provided body of the present invention. That is, the material, shape, and size are not particularly limited as long as a zeolite seed crystal can be formed on the surface and a zeolite oriented film can be formed, and the material, shape, and size can be appropriately determined according to the application.
  • the material constituting the support include alumina (c-alumina, ananoremina, anodized alumina, etc.), ceramics such as zirconia, and metals such as stainless steel. From the standpoint of easy preparation and availability of the support. Alumina is preferred. Alumina is preferably molded and sintered using alumina particles having an average particle size of 0.001-3 Ozm as a raw material.
  • the shape of the support may be any shape such as a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape having a polygonal cross section, a monolith shape, and a spiral shape.
  • the support and the seeding sol are placed in a pressure resistant container. At this time, it arrange
  • the pressure vessel is not particularly limited, but a stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder, a nickel metal pressure vessel, or the like can be used.
  • Sol for seeding support In the case of dipping in the seeding sol, it is preferable to submerge at least a portion where the zeolite seed crystal is precipitated in the seeding sol, and the entire support may be submerged in the seeding sol.
  • the temperature is 90 to L30 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C, hydrothermal synthesis is difficult to proceed. If the temperature is higher than 130 ° C, the resulting zeolite crystal cannot be atomized.
  • the temperature of the hydrothermal synthesis is set in the above range (90 to 130 ° C), so that each of the alumina particles positioned on the support surface can be obtained.
  • the surface can be covered with zeolite seed crystals.
  • the synthesis time of hydrothermal synthesis is preferably 3 to 18 hours, more preferably 6 to 12 hours. If it is shorter than 3 hours, hydrothermal synthesis may not proceed sufficiently, and if it is longer than 18 hours, the zeolite seed crystal may become too large. In this way, if the zeolite seed crystals are deposited directly on the surface of the support by hydrothermal synthesis, the zeolite seed crystals are difficult to peel off from the support. It is possible to prevent problems such as non-uniformity.
  • examples of the heating method include a method in which a pressure vessel is put in a hot air dryer and heated, or a heater is directly attached to the pressure vessel and heated.
  • the particle size of the obtained zeolite seed crystal is preferably as small as possible.
  • the particle diameter is preferably 1 / m or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • V is greater than 1 m, a dense zeolite alignment film with few defects and a uniform film thickness may not be formed during the film formation process.
  • the particle size of the zeolite seed crystal is a value obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). When the particle size is 1 ⁇ m or less, the maximum particle size is 1 ⁇ m or less. .
  • the zeolite seed crystals are precipitated on the surface of the support, it is preferable to boil and wash the support using water. Thereby, generation
  • the washing time is not particularly limited as long as the seedling is washed away, but it is preferable to repeat the washing for 0.5 to 3 hours:! To 5 times. After washing, drying at 60 to 120 ° C for 4 to 48 hours is preferable.
  • the film-forming sol uses the same silica sol, structure directing agent, and water contained in the seeding sol as described above, and uses more water than the seeding sol. It is preferable to use one having a concentration lower than that of the sol.
  • water / silica molar ratio is 100 to 700, it is possible to form a dense zeolite alignment film with uniform thickness and few defects, and the thickness of the zeolite alignment film can be controlled to a desired thickness. If the water / silica molar specific force is smaller, the silica concentration becomes higher, so that zeolite crystals are deposited in the film-forming sol and deposited on the surface of the zeolite alignment film, so that cracks are likely to occur during activation treatment such as firing. May be.
  • the water-silica molar ratio is greater than 700, and the zeolite alignment film is difficult to become dense.
  • the film-forming sol when mixing the silica sol and the structure directing agent aqueous solution, both are adjusted so that the molar ratio of TPA to silica (TPAZ silica ratio) is within the range of 0.01-0.5. Mixing is preferred. More preferably, it is within the range of 02-0.3. If the TPA / silica ratio is less than 0.01, the membrane is difficult to become dense. If it exceeds 0.5, zeolite crystals may be deposited on the membrane surface.
  • Zeolite seed crystals deposited on the surface of the support are grown by hydrothermal synthesis to form a zeolite alignment film made of zeolite crystals grown in a film form on the surface of the support.
  • the support on which the zeolite seed crystal was precipitated and the film-forming sol were placed in a pressure-resistant container. Put in. At this time, the support is disposed so as to be immersed in the film-forming sol. Thereafter, the inside of the pressure vessel is heated and a zeolite alignment film is formed on the support surface by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite alignment film obtained by hydrothermal synthesis contains tetrapropyl ammonium, it is preferable to perform heat treatment after that in order to finally obtain the zeolite alignment film.
  • the pressure vessel it is preferable to use the pressure vessel used for producing the zeolite seed crystal.
  • a support in a sol for film formation at least a zeolite orientation film It is preferable to submerge the entire support in the seeding sol, in which it is preferable to submerge the site for forming the seed in the seeding sol.
  • the temperature for hydrothermal synthesis is preferably 100 to 200 ° C. force S, more preferably 120 to 180 ° C. By setting the temperature within such a range, it is possible to obtain a fine zeolite alignment film having a uniform thickness and few defects.
  • a high quality film can be produced with good reproducibility, and the production efficiency is high.
  • the temperature is lower than 100 ° C, hydrothermal synthesis may be difficult to proceed, and if the temperature is higher than 200 ° C, the resulting zeolite alignment film may be difficult to be made dense with few defects of uniform thickness. is there.
  • the synthesis time of hydrothermal synthesis is preferably 3 to 120 hours, more preferably 6 to 90 hours, and even more preferably 10 to 72 hours. If it is shorter than 3 hours, hydrothermal synthesis may not proceed sufficiently, and if it is longer than 120 hours, it may become too thick with a non-uniform thickness.
  • the zeolite alignment film when the zeolite alignment film is dense, it means that the surface of the support is not exposed when observed with a scanning electron microscope (SEM). Further, the defects of the zeolite alignment film can be observed visually by rinsing with water quickly after applying a colorant such as rhodamine B solution to the support surface, and there are few defects. If this is the case, check that the color remains almost unchanged.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the obtained zeolite alignment film is preferably 30 / im or less, more preferably 1 to 30 ⁇ : particularly preferably! To 20 ⁇ .
  • the power to be between 1 and 15 ⁇ . Most preferred. If it is thicker than 30 ⁇ , the separation efficiency may decrease when used as a separation membrane.
  • the thickness of the zeolite orientation film is a value obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). Since a thin film can be formed in this way, it is possible to obtain a separation film with high separation performance in combination with the above-described characteristics when the film thickness is uniform and dense with few defects.
  • the obtained zeolite orientation film is one in which the c-axis of the zeolite crystal is oriented in a direction perpendicular to the support surface (c-axis orientation), and in the zeolite crystal, the c-axis is Proportion of zeolite crystals oriented in the range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface More than 90% of the entire zeolite crystals. That is, the zeolite alignment film obtained by the above method is a zeolite alignment film constituting the zeolite alignment film arrangement of the present invention described above, The properties of the zeolite orientation film constituting the present invention are satisfied.
  • the zeolite membrane obtained by the production method of the present invention can be used for separation of a mixture of other low molecular weight substances that is not only a mixed solution of water and ethanol.
  • the zeolite alignment film is formed on the surface of the support by hydrothermal synthesis, it is preferable to boil and wash the support using water. As a result, it is possible to prevent excessive zeolite crystals from being deposited on the zeolite alignment film.
  • the washing time is not particularly limited, it is preferable to repeat the washing for 0.5 to 3 hours 1 to 5 times. After washing, it is preferably dried at 60 to 120 ° C. for 4 to 48 hours.
  • the zeolite oriented film formed on the surface of the support obtained by the above method is subjected to a calothermal treatment (activation treatment) to remove tetrapropyl ammonium, and finally the zeolite.
  • An alignment film is formed.
  • the heating temperature is preferably 400 to 600 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 60 hours.
  • An example of equipment used for heating is an electric furnace.
  • the obtained seeding sol 3 is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel 1 in which a fluororesin inner cylinder 4 is disposed, and has a diameter of 12 mm and a thickness of 2 to 2 mm. Then, a cylindrical porous alumina support 2 having a length of 16 Omm was immersed and reacted in a hot air dryer at 110 ° C. for 10 hours.
  • Alumina support 2 is made of pressure-resistant container 1 by fixing jigs 5 and 6 made of fluororesin. Fixed inside. The support after the reaction was dried at 80 ° C. for 16 hours after washing with boiling five times. The surface of the support after the reaction was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the obtained film-forming sol 3 ′ is made of a stainless steel 300 ml pressure-resistant container having a fluororesin inner cylinder 4 disposed therein as shown in FIG.
  • the porous alumina support 2 on which the zeolite seed crystals were deposited was immersed in 1 and reacted in a hot air drier at 180 ° C. for 60 hours. After the reaction, the support was dried at 80 ° C. for 16 hours after being boiled and washed 5 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • a dense layer (zeolite alignment film) 12 having a thickness of about 13 ⁇ was formed.
  • the dense layer was analyzed by X-ray diffraction under the following conditions, it was confirmed to be an MFI-type zeolite crystal.
  • Figure 5 shows the X-ray diffraction measurement results.
  • This sol is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel with a fluororesin inner cylinder, immersed in a porous alumina support with a diameter of 12 mm ⁇ , a thickness of 1 to 2 mm, and a length of 160 mm, and is heated in a 160 ° C hot air dryer. The reaction was allowed for 30 hours. The support after the reaction was washed with hot water 5 times and then dried at 80 ° C. for 16 hours. The film thickness was 26 m.
  • ethanol was separated from a mixture of water and ethanol by pervaporation according to the following method ( Transmission). In the mixture of water and ethanol, the ethanol content was 10% by volume.
  • X-ray diffraction (XRD) pattern uses Min iFlex made by Rigaku Co., Ltd., the first X-ray diffractometer. Used X-ray source: CuKa, tube current: 30kV, tube voltage: 15mA, filter: Obtained as Ni, scan speed: 4 ° no min. In FIG. 4, the vertical axis represents intensity (a.u.), and the horizontal axis represents 20 (°).
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an entire test apparatus for performing a pervaporation test.
  • an aqueous solution containing 10% by volume of ethanol placed in the raw material tank 21 is heated to about 70 ° C.
  • SUS stainless steel
  • the permeated vapor that passes through the zeolite alignment film 28 and is discharged from the permeated vapor recovery port 30 is recovered by the liquid N trap 31.
  • the pressure on the permeate space 27 is a pressure controller.
  • the stainless steel 25 is divided into a raw material side space 26 and a permeate side space 27 by a zeolite orientation film 28, and the supply liquid inlet port 23 and the supply liquid discharge port 24 are connected to the raw material side space 26.
  • a permeated vapor recovery port 30 for discharging the permeated vapor to the outside is formed at the upper end of the permeate side space 27.
  • the SUS module 25 is mounted with a cylindrical zeolitic alignment film disposed on the outer surface of a cylindrical support (not shown) in a cylindrical outer container made of SUS. It is a structured. The mass of the obtained liquid was weighed with an electronic balance, and the composition of the liquid was analyzed by gas chromatography.
  • Table 1 shows the separation factor and permeation flux (kg m 2 / hour) obtained as a result of the above pareparation test.
  • Tables 2 and 3 show the relationship of specific peak intensities obtained from the X-ray diffraction pattern.
  • “c-axis” is derived from 001, 002, 004, 101, 102, 103, 104, 105, 202, 303, and 404, respectively. Indicates the sum of peak intensities.
  • “A-axis b-axis” refers to the sum of the peak intensities derived from the 100, 200, 400, 600, and 501 planes (total a) and the 010, 020, 040, and 060 planes.
  • FIG. 7 and 8 are explanatory diagrams of MFI-type zeolite crystals and c-axis orientation.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing crystal planes in the abc crystal axis system 42 of the crystal 41 of the MFI type zeolite.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a state in which MFI-type zeolite crystals are oriented in a specific direction with respect to the support surface 43.
  • the angle formed by its c-axis 44a and the support surface 43 is 90 degrees + 33.76 degrees
  • the 101 crystal plane of the zeolite crystal is parallel to the support surface 43. It is in a state of being arranged.
  • the MFI-type zeolite crystal 41b has an angle formed by its c-axis 44b and the support surface 43 of 90 degrees, and the 001 crystal plane of the zeolite crystal is arranged parallel to the support surface 43. It is the state that was done.
  • the reference examples in Tables 2 and 3 show X-ray diffraction of single crystal powder MFI-type zeolite with a particle size of 230 X 200 X 150 m (c-axis length X a-axis length X b-axis length). The relationship between the peak intensities obtained by measurement is shown.
  • the reference MFI-type zeolite powder was obtained by hydrothermal synthesis.
  • Comparative Example 1 0.4 0.6 0.6 0.3
  • the zeolite orientation film obtained in Example 1 shows that the c-axis is in the range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface from the peak data derived from each crystal plane. It can be seen that the proportion of oriented zeolite crystals is large.
  • Example 1 The zeolite alignment film obtained in Example 1 and the zeolite film obtained in Comparative Example 1 were subjected to the "X-ray diffraction 2" conditions using the second X-ray diffraction apparatus shown below. X-ray diffraction (XRD) measurement was performed.
  • XRD X-ray diffraction
  • Tables 4 and 5 show the relationship between specific peak intensities obtained from the X-ray diffraction pattern in the above measurement.
  • X-ray diffraction measurement results first XRD apparatus
  • X-ray diffraction 1 X-ray diffraction 1
  • X-ray diffraction 2 Tables 6 and 7 compare the measurement results (second XRD device).
  • “c-axis” refers to the sum of peak intensities derived from the 001, 002, 004, 101, 102, 103, 104, 105, 202, and 303 surfaces. Indicates.
  • A-axis b-axis refers to the total peak intensity derived from the 100, 200, 400, 301, and 501 planes (total a) and the 010, 020, 040, and 051 planes. The sum of the peak intensities derived from each of these (total b) is the total value (total a and total b).
  • the “c-axis / a-axis b-axis” indicates a value obtained by dividing the “c-axis” by the “a-axis b-axis”.
  • ⁇ “101/020” means a value obtained by dividing the peak intensity derived from the 101 crystal plane by the peak intensity derived from the 020 crystal plane in the measured zeolite orientation film.
  • the reference examples in Table 4 and Table 8 are X-rays of single crystal powder MFI-type zeolite with a particle size of 230 X 200 X 150 im (c-axis direction length X a-axis direction length X b-axis direction length). The relationship between the peak intensities obtained by diffraction measurement is shown.
  • the reference MFI-type zeolite powder was obtained by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite orientation film force obtained in Example 1 indicates that the c-axis is oriented within the range of 90 ° ⁇ 33, 76 ° with respect to the support surface from the peak data derived from each crystal plane. Thus, it can be seen that the ratio of ruzelite crystals is large.
  • Example 1 From Tables 6 and 7, even if the zeolite alignment film obtained in Example 1 was measured with the first X-ray diffractometer MiniFlex manufactured by Rigaku Corporation, it was the second X-ray diffractometer. , Even when measured with RINT-TTR III manufactured by Rigaku Corporation, the c-axis is oriented within the range of 90 ° ⁇ 33.76 ° with respect to the support surface from the peak data derived from each crystal plane. It can be seen that there is a large proportion of zeolite crystals.
  • the obtained seeding sol 66 is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel 61 formed by placing a fluororesin inner cylinder 62 inside a stainless steel vessel 63, and the outer periphery is previously fluorinated.
  • a monolithic porous alumina support 65 (see Fig. 9) with a diameter of 30 mm, a cell (channel) inner diameter of 3 mm, a cell (channel) number of 37, and a length of 180 mm covered with a resin temap is immersed in hot air at 110 ° C. The reaction was allowed to proceed for 10 hours in the dryer.
  • Example 10 is a cross-sectional view showing a state in which the support is fixed to the pressure vessel and the seeding sol 66 or the film forming sol 6 6 ′ is put in Example 2.
  • the alumina support 65 was fixed in the pressure vessel 61 by a fixing tool 64 made of fluororesin.
  • the support after the reaction was dried at 80 ° C. for 16 hours after boiling and washing 5 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • the entire surface of the porous alumina support was covered with approximately 0.5 m of zeolite crystal particles (zeolite seed crystal 21) without any gaps. .
  • X-ray diffraction measurement of the crystal particles confirmed that it was MFI type zeolite.
  • the obtained film-forming sol 66 ′ was used in the same manner as in the above-mentioned “generation of zeolite seed crystals”, as shown in FIG.
  • the porous alumina support on which the zeolite seed crystals were deposited was immersed and reacted in a hot air dryer at 180 ° C. for 60 hours (reaction operation).
  • the support after the reaction is boiled 5 times After boiling washing (washing operation), drying was performed at 80 ° C. for 16 hours (drying operation).
  • the series of operations including the above reaction operation, washing operation and drying operation was repeated twice in total.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 11 is a SEM photograph showing the surface of the zeolite alignment film formed on the surface of the support.
  • Fig. 11 (a) is a 1500 times SEM photograph
  • Fig. 11 (b) is a 150 times SEM photograph. Is true.
  • FIG. 12 is a cross-sectional SEM photograph showing a state in which a zeolite film is formed on the support.
  • the obtained MFI type zeolite membrane formed on the surface of the porous alumina support was heated to 500 ° C. in an electric furnace and held for 4 hours to remove tetrapropyl ammonium, and a zeolite oriented membrane was formed.
  • a zeolite alignment film-arranged body disposed on the support was obtained. .
  • the obtained seeding sol 66 is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel 61 formed by placing a fluororesin inner cylinder 62 inside a stainless steel vessel 63.
  • a monolithic porous alumina support 65 (see Fig. 9) with a diameter of 30 mm, a cell (channel) inner diameter of 3 mm, a cell (channel) number of 37, and a length of 180 mm is coated.
  • the reaction was carried out in a hot air dryer at 110 ° C for 10 hours.
  • the alumina support 65 was fixed in the pressure vessel 61 with a fixing jig 64 made of fluororesin.
  • the support after the reaction was dried at 80 ° C. for 16 hours after boiling and washing 5 times.
  • the obtained film-forming sol was placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel having a fluororesin inner cylinder as shown in FIG.
  • the porous alumina support on which the zeolite seed crystals were deposited was immersed and reacted in a hot air drier at 180 ° C. for 60 hours (reaction operation).
  • the support after the reaction was dried (drying operation) for 16 hours at 80 ° C. after 5 boiling washings (washing operation).
  • a series of operations including the above reaction operation, washing operation and drying operation was repeated twice in total.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 13 is an SEM photograph showing the surface of the zeolite membrane formed on the support surface.
  • Fig. 13 (a) is a 1500 times SEM photograph, and Fig. 13 (b) is a 150 times SEM photograph.
  • FIG. 14 is a cross-sectional SEM photograph showing a state where a zeolite film is formed on a support.
  • a film-forming sol was prepared by adding 70 g of 30 wt% silica sol (Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and stirring with a magnetic stirrer at room temperature for 30 minutes. As shown in FIG.
  • this lens is placed in a stainless steel 300 ml pressure vessel formed by placing a fluororesin inner cylinder 62 inside a stainless steel container 63, and the outer periphery is preliminarily placed on a fluororesin tape.
  • a monolithic porous alumina support 65 (see Fig. 9) with a diameter of 30 mm, a cell (channel) inner diameter of 3 mm, a number of cells (channels) of 37, and a length of 180 mm is immersed in hot water at 120 ° C. The reaction was allowed to proceed for 48 hours in the dryer. The support after the reaction was dried at 80 ° C. for 16 hours after washing with hot water 5 times. The film thickness was 10 ⁇ m.
  • Measurement conditions are: X-ray source: CuKa, tube current: 50kV, tube voltage: 300mA, scan axis: 20/0, scan mode: continuous, sampling width: 0.02 °, scan speed: ⁇ Zmin, divergence Slit: 1. Omm, divergence longitudinal slit: 10 mm, scattering slit: open, receiving slit: open, long solar slit opening angle: 0 ⁇ 114 °.
  • Table 8 shows the separation factor and permeation flux (kg / m 2 ⁇ hour) obtained as a result of the above parsing test.
  • Tables 9 and 10 show the relationship between specific peak intensities obtained from the X-ray diffraction pattern.
  • “c-axis” refers to peak intensities derived from the 001, 002, 004, 101, 102, 103, 104, 105, 202, and 303 surfaces, respectively. Indicates the total.
  • A-axis b-axis refers to the total of the peak strength derived from 100, 200, 400, 301 and 501 (total a), 010, 020, 040 and 051
  • the sum of the peak intensities derived from each of these (total b) is the total value (total value of total a and total b).
  • the “c-axis Za-axis b-axis” indicates a value obtained by dividing the “c-axis” by the “a-axis b-axis”.
  • “101 no 020” means a value obtained by dividing the peak intensity derived from the 101 crystal plane by the peak intensity derived from the 020 crystal plane of the measured zeolite orientation film.
  • the reference examples in Table 9 and Table 10 are based on a single crystal powder MFI-type zeolite with a particle size of 2.30 X 200 XI 50 ⁇ m (c-axis length X a-axis length X b-axis length) X The relationship between the peak intensities obtained by line diffraction measurement is shown.
  • the reference MFI-type zeolite powder was obtained by hydrothermal synthesis.
  • the zeolite oriented film of Example 2 has a higher c-axis orientation rate than the zeolite oriented film of Example 3. From Table 8, it can be seen that the separation factor and the permeation flow force S of the zeolite oriented membrane of Example 2 having a high c-axis orientation rate are excellent. Since the zeolite membrane of Comparative Example 2 is not c-axis oriented from Tables 9 and 10, the separation factor and the permeation flow rate of the zeolite oriented membranes of Example 2 and Example 3 are different from those of the zeolite membrane of Comparative Example 2. It was superior.
  • the present invention relates to a separation membrane capable of separating a specific substance from a mixture of low molecular weight substances.

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Abstract

　支持体と、支持体表面に配設される膜状のＭＦＩ型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼオライト配向膜配設体であって、ゼオライト結晶の中で、そのｃ軸が支持体表面に対して９０度±３３．７６度の範囲で配向しているゼオライト結晶の割合が、ゼオライト結晶全体の９０％以上であり、ゼオライト配向膜の膜厚が１～３０μｍであるゼオライト配向膜配設体。支持体表面に対して垂直な方向にゼオライト結晶のｃ軸が配向し、膜厚の薄いゼオライト配向膜が支持体表面に配設されたゼオライト配向膜配設体を提供する。

Description

明 細 書
ゼォライト配向膜配設体
技術分野
[0001] 本発明は、ゼォライト配向膜配設体に関し、更に詳しくは、支持体表面に対して垂 直な方向にゼォライト結晶の c軸が配向し、膜厚の薄いゼォライト配向膜が支持体表 面に配設されたゼォライト配向膜配設体に関する。
背景技術
[0002] ゼォライト（zeolite)は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を 有する珪酸塩の一種であり、一般式: WmZnO n- sH 0 (W :ナトリウム、カリウム、力
2 2
ルシゥム等、 Z :珪素、アルミニウム等、 sは種々の値をとる）で示される種々の化学組 成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類 (型）が存 在することが知られている。これらのゼォライ卜は、各々の化学組成や結晶構造に基 づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着 材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途におい て利用されている。
[0003] これらの中で、 MFI型ゼオライトは、結晶中の酸素 10員環によって 0. 5nm程度の 細孔が形成されたゼオライトであり、一般には、自動車排ガス中の窒素酸化物（NO )、炭化水素（HC)等の有害物を吸着させるための吸着材、或いはこれら有害物を分 解する触媒等の用途において利用されている。
[0004] 通常、ゼォライトは粉末状ないし粒状を呈するが、膜状に形成してゼォライト膜とし 、分離膜として使用することも可能になってきている。例えば、ゼォライト膜は、ゼオラ イト原料を水蒸気の存在下で加熱する水熱合成により反応し、支持体表面にゼオラ イト結晶を膜状に析出させることにより得られる。
[0005] このようなゼォライト膜は、そのゼォライト結晶の形成状態により、ゼォライト膜の表 面に対する結晶軸の配向がランダムのものや、 b軸や c軸がゼォライト膜表面に対し て垂直方向に配向したもの等がある（例えば、特許文献 1〜4参照）。
特許文献 1：特開 2000― 26115号公報 特許文献 2 :特開 2004— 250290号公報
特許文献 3 :特表平 10— 502609号公報
特許文献 4 :特表 2000— 507909号公報
発明の開示
[0006] 上記特許文献 1， 2には、ゼォライト結晶の b軸が支持体表面に対して垂直方向に 配向したゼォライト膜が開示されており、上記特許文献 3, 4には、ゼォライト結晶の c 軸が支持体表面に対して垂直方向に配向したゼォライト膜が開示されている。これら のゼオライト膜は、その構造に応じて、種々の物質を分離するための分離膜として使 用することが可能であるが、水とエタノールとの混合液力 エタノールを濃縮、分離す るための分離膜 (水 Zエタノール分離膜）としての用途は開示されていなかった。
[0007] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、支持体表面に対して垂直な 方向にゼォライト結晶の c軸が配向し、膜厚が薄ぐ水ノエタノール分離膜として好適 に使用できるゼォライト配向膜が支持体表面に配設されたゼォライト配向膜配設体を 提供することを特徴とする。
[0008] 上記課題を達成するため、本発明によって以下のゼォライト配向膜配設体が提供 される。
[0009] [1] 支持体と、前記支持体表面に配設される膜状の MFI型ゼオライト結晶（ゼオラ イト配向膜）とを備えるゼォライト配向膜配設体であって、前記ゼォライト結晶の中で、 その c軸が前記支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度の範囲で配向してレ、るゼオラ . イト結晶の割合が、ゼォライト結晶全体の 90%以上であり、前記ゼォライト配向膜の 膜厚が l〜30 /i mであるゼォライト配向膜配設体。
[0010] [2] 第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られ る前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（002面由来の ピーク強度）を (020面由来のピーク強度）で除した値（（002面由来のピーク強度） (020面由来のピーク強度））が 2以上であり、（002面由来のピーク強度）/ ^ (101面 由来のピーク強度）が 0. 5〜： 1. 5であり、（101面由来のピーク強度） （501面由来 のピーク強度）が 1. 5以上であり、（303面由来のピーク強度） Z(501面由来のピー ク強度）が 2以上である [ 1]に記載のゼォライト配向膜配設体。 [0011] [3] 第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られ る前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 004面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面、 303面及び 404面に由 来するピーク弓 度の合計カ、 010面、 020面、 040面、 060面、 100面、 200面、 40 0面、 600面及び 501面に由来するピーク強度の合計の 2倍以上であり、且つ、 [∑ ( 10x面由来のピーク強度）（x= :！〜 5) ]Z (101面由来のピーク強度）が 3以上である [1]又は [2]に記載のゼォライト配向膜配設体。
[0012] [4] 第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られ る前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 004面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面及び 303面に由来するピ 一ク弓虽度の合計力 010面、 020面、 040面、 051面、 100面、 200面、 400面、 301 面及び 501面に由来するピーク強度の合計の 2倍以上である [1]に記載のゼォライト 配向膜配設体。
[0013] [5] 第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られ る前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（101面由来の ピーク強度）を（501面由来のピーク強度）で除した値（（101面由来のピーク強度） (501面由来のピーク強度））が 1以上であり、（（101面由来のピーク強度）/ / (020面 由来のピーク強度））が 3以上である [1]又は [4]に記載のゼォライト配向膜配設体。
[0014] [6] ( (最大膜厚—最小膜厚)ノ最大膜厚） X 100 (%)で示される前記ゼォライト配 向膜の膜厚の均一性が、 20%以下である [1：]〜 [5]のいずれかに記載のゼォライト 配向膜配設体。
[0015] [7] 前記ゼォライト配向膜力 水とエタノールとの混合溶液からエタノールを分離す る分離膜である [ 1]〜 [6]のいずれかに記載のゼォライト配向膜配設体。
[0016] 本発明のゼォライト配向膜配設体によれば、ゼォライト配向膜を形成するゼオライト 結晶の中で、その c軸が支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度の範囲で配向してい るゼオライト結晶の割合が、ゼォライト結晶全体の 90%以上であり、ゼォライト配向膜 の膜厚が l〜30 /i mであるため、水 Zエタノール分離膜として使用したときに、短時 間で、高い分離効率で水とエタノールとを分離することが可能となる。特に、水とエタ ノールとをパーべ一パレーシヨン法により分離するときの分離膜として好適に使用す ることカで含る。
図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1において、支持体及びシリカゾノレを耐圧容器内に入れた状態を概略 的に示す、断面図である。
[図 2]実施例 1における、支持体にゼォライト種結晶が析出した状態を示す SEM写 真である。
[図 3]実施例 1における、支持体にゼォライト配向膜が形成された状態を示す断面 SE M写真である。
[図 4]比較例 1における、支持体にゼォライト膜が形成された状態を示す断面 SEM写 真である。
[図 5]実施例 1のゼオライト配向膜及び比較例 1のゼオライト膜の X線回折測定結果を 示すグラフである。
[図 6]パーベーパレーシヨン試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
[図 7]MFI型ゼオライト結晶を模式的に示す斜視図である。
[図 8]MFI型ゼォライト結晶が、支持体表面に対して特定の方向に配向した状態を示 す模式図である。
[図 9]本発明のゼォライト膜の製造方法において用いる支持体の一の実施形態（モノ リス形状）を示し、図 9 (a)は、斜視図であり、図 9 (b)は平面図である。
[図 10]実施例又は比較例において、耐圧容器に支持体を固定して、種付け用ゾノレ 又は膜形成用ゾノレを入れた状態を示す断面図である。
[図 11]実施例 2における、支持体の表面に形成されたゼォライ卜配向膜の表面を示 す SEM写真であり、図 11 (a)は 1500倍に拡大した SEM写真であり、図 11 (b)は 15 0倍に拡大した SEM写真である。
[図 12]実施例 2における、支持体の表面にゼォライト配向膜が形成された状態を示 す断面 SEM写真である。
[図 13]実施例 3における、支持体の表面に形成されたゼオライト配向膜の表面を示 す SEM写真であり、図 I3 (a)は 1500倍に拡大した SEM写真であり、図 13 (b)は 15 0倍に拡大した SEM写真である。
[図 14]実施例 3における、支持体の表面にゼォライト配向膜が形成された状態を示 す断面 SEM写真である。
[図 15]比較例 2における、支持体の表面に形成されたゼオライト膜の表面を示す SE M写真である。
[図 16]比較例 2における、支持体の表面にゼォライト配向膜が形成された状態を示 す断面 SEM写真である。
[図 17]ゼォライト (配向）膜の X線回折測定結果を示すグラフであり、図 17 (a)は、実 施例 2のゼオライト配向膜についてのグラフであり、図 17(b)は、実施例 3のゼォライ ト配向膜についてのグラフであり、図 17(c)は、比較例 2のゼオライト膜についてのグ ラフである。
符号の説明
[0018] 1:耐圧容器、 2:アルミナ支持体、 3:種付け用ゾル、 3'：膜形成用ゾル、 4:フッ素樹 脂製内筒、 5, 6:固定治具、 11:ゼォライト種結晶、 12:ゼオライト配向膜、 13:ゼォ ライト膜、 21:原料タンク、 22:供給ポンプ、 23:供給液導入口、 24:供給液排出口、 25:SUS製モジュール、 26:原料側空間、 27:透過側空間、 28:ゼォライト配向膜、 29：流量計、 .30：透過蒸気回収口、 31：液体窒素トラップ、 32：圧力制御器、 33：真 空ポンプ、 41, 41a, 41b, 41c :MFI型ゼオライト結晶、 42:abc結晶軸系、 43:支 持体表面、 44a, 44b, 44c :c軸、 51:支持体、 52:チヤネノレ、 53:軸方向、 54:多孑 L . 質体、 61:耐圧容器、 62:内筒、 63:ステンレス容器、 64:固定治具、 65:多孔質アル ミナ支持体、 66:種付け用ゾル、 66'：膜形成用ゾル、 71:ゼォライト配向膜、 72:ゼ オライト膜。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下 の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者 の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解される べきである。
[0020] 本発明のゼォライト配向膜配設体は、支持体と、その支持体表面に配設される膜 状の MFI型ゼオライト結晶（ゼオライト配向膜）とを備えるゼォライト配向膜配設体で あって、上記ゼォライト結晶の中で、その c軸が上記支持体表面に対して 90度 ± 33 . 76度の範囲で配向しているゼォライト結晶の割合力;、ゼォライト結晶全体の 90% 以上であり、上記ゼォライト配向膜の膜厚が l〜30 mである。以下、各構成要素に ついて詳細に説明する。
[0021] (I)ゼォライト配向膜：
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜状の MFI型ゼ オライト結晶を有するものである。本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼォ ライト配向膜は、膜状の MFI型ゼオライト結晶 100質量％からなることが好ましいが、 不可避的に含まれる不純物を有してもよい。そして、本発明のゼォライト配向膜配設 体を構成するゼオライト配向膜は、 MFI型ゼオライト結晶（以下、単に「ゼオライト結 晶」ということがある）の中で、その c軸が支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度の範 囲で配向してレ、る MFI型ゼオライト結晶の割合力 MFI型ゼオライト結晶全体の 90 %以上であり、ゼォライト配向膜の膜厚が l〜30 /i mである。
[0022] 本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、このように構成さ れるため、水 Zエタノール分離膜として使用したときに、短時間で、高い分離効率で 水とエタノールとを分離することが可能となる。特に、水とエタノールとをパーべ一パ レ一シヨン法により分離するときの分離膜として好適に使用することができる。.
[0023] (I一 1)結晶軸の配向性：
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上述のように、 M FI型ゼオライト結晶の中で、その c軸が支持体の表面に対して 90度 ± 33. 76度の範 囲で配向（c軸配向）してレ、るもの（ゼオライト結晶）の割合が、 MFI型ゼオライト結晶 全体の 90%以上であり、 100%に近いほど好ましい。このような範囲とすることにより 、水 エタノ一ル分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させること が可能となる。特に、パ一ベーパレ一シヨン法によりエタノールを分離、濃縮する場合 の分離膜として好適に使用することができる。ここで、 c軸と支持体の表面との角度と レ、うときは、 c軸と支持体の表面とにより形成される鋭角又は直角の角度をいう。 c軸 配向しているゼォライト結晶力 ゼォライト結晶全体に対して 75%以上であることが 好ましく、 90%以上であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、水 エタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能 となる。 c軸配向のゼォライト結晶が、ゼォライト結晶全体に対して 90%未満であると エタノールの分離効率が悪くなる。尚、 c軸の配向割合は膜表面の走査型電子顕微 鏡 (SEM)観察結果から算出する。
[0024] ゼォライト配向膜の各結晶軸（a軸、 b軸及び c軸）の配向は、エックス線回折 (XRD )測定により得ることができる。具体的には、支持体の表面に対して垂直方向に配向 する結晶面や結晶軸由来のピーク強度と，他方向由来のピーク強度の比較により得 ることができる。また、エックス線回折測定を行う装置としては、（株）リガク製の MiniFl ex (第一のエックス線回折装置）を使用し、使用 X線源: CuK a、管電流：30kV、管 電圧： 15mA、フィルター： Ni、スキャン速度： 4° Zminとした。
[0025] (I一 2— 1)結晶面の配向性 1 :
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、ゼォライト結晶の 結晶軸が、上記配向性を有するものである力 更に、特定の結晶面が以下のような配 向性を有することが好ましい。
[0026] すなわち、本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、第一 のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られる各結晶 面由来のピーク強度の中で、（002面由来のピーク強度）を（020面由来のピーク強 度）で除した値（（002面由来のピーク強度） / (020面由来のピーク強度） )が 2以上 であることが好ましぐ 3〜105であることが更に好ましい。また、（002面由来のピーク 強度）/ (101面由来のピーク強度）が 0. 5〜： I . 5であることが好ましい。また、（101 面由来のピーク強度）/ (501面由来のピ ク強度）が 1. 5以上であることが好ましく 、 2〜105であることが更に好ましレ、。また、（303面由来のピーク強度） Z (501面由 来のピーク強度）が 2以上であることが好ましぐ 3〜105であることが更に好ましい。上 記特定の結晶面がこのような関係にあることにより、本発明を構成するゼォライ卜配向 膜を水 Zエタノール分離膜として使用したときに、エタノールを効率的に透過させるこ とが可能となる。
[0027] (002面由来のピーク強度）/ ^ (020面由来のピーク強度）が 2以上の範囲にあると レ、うことは、 b軸を支持体の表面に対して垂直に配向したゼォライト結晶の割合が少 なぐ 002面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶が多いことを示す。 00 2面由来のピーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が 低下することがある。また、（002面由来のピーク強度） Z(101面由来のピーク強度） が 0. 5〜： L . 5の範囲にあるということは、 101面が支持体の表面に平行になるように 配向した結晶と、 c軸を支持体の表面に対して垂直に配向した（c軸配向の）ゼォライ ト結晶との比率が同程度になっていることを示す。また、（101面由来のピーク強度） ノ（501面由来のピーク強度）が 1. 5以上の範囲にあるということ、及び、（303面由 来のピーク強度） Z(501面由来のピーク強度）が 2以上の範囲にあるということは、 1 01面（303面）が支持体の表面に平行になるように配向した結晶の割合力 a軸を支 持体の表面に対してほぼ垂直（501面の角度分傾いている）に配向したゼォライト結 晶の割合と比較して多いことを示す。 101面（303面）由来のピーク強度の比率が上 記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。本発明を構成 するゼォライト配向膜は、このような結晶面の配向における特徴を有する場合には、 水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能 の高い膜となる。特に、パーベーパレ一シヨン法により、水とエタノールとの混合液か らエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。第一のエックス線回 折装置は、（株）リガク製の MiniFlexであり、エックス線回折 (XRD)測定の条件は、 上記結晶軸の配向性を測定したときの条件と同様であることが好ましい。
[0028] 本発明を構成するゼオライト配向膜は、上述のように c軸配向の結晶を多く含むもの である。これに対し、例えば、「書名: Acta Crystallogr., B43, 127-132 (1987)、タイトノレ :On the location and disorder of the tetrapropylammonium (TPA) ion in zeoiite S - 5 with improved framework accuracy ,著者： van Koningsveld, H., van Bekkum, H. an d Jansen, J.C.Jには、粉末状の MFIゼォライトの X線回折測定パターンが記載されて おり、そのパターンによると、 101面由来のピークと 501面由来のピークとが強い強度 で現れている。これは粉末結晶がランダム配向したときのパターンであり、 c軸配向の 結晶とは大きく異なるものである。
[0029] また、本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上記第一 のエックス線回折装置を用いたエックス線回折（XRD)測定によって得られる各結晶 面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 004面、 101面、 102面、 103面、 10 4面、 105面、 202面、 303面及び 404面に由来するピーク強度の合計力 010面、 020面、 040面、 060面、 100面、 200面、 400面、 600面及び 501面に由来するピ —ク強度の合計の 2倍以上であることが好ましぐ 3.倍以上であることが更に好ましレヽ 。同時に、 [∑ (ΙΟχ面由来のピーク強度）（x= l〜5) ] / (101面由来のピーク強度） 力 ¾以上であることが好ましぐ 4倍以上であることが更に好ましい。特定の結晶面由 来の XRDのピーク強度力 このような関係にあることにより、水の透過を抑えると共に エタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の高い膜となる。特に、 パーベーパレ—シヨン法により、水とエタノールとの混合液からエタノールを分離する 場合の分離膜として、高い性能を示す。 001面、 002面、 004面、 101面、 102面、 1 03面、 104面、 105面、 202面、 303面及び 404面由来するピーク弓虽度の合計力 上記範囲より小さい場合には、エタノールの分離性能が低下することがある。ここで、 「∑ (10x面由来のピーク強度）（x=：!〜 5)」は、 101面、 102面、 103面、 104面及 び 105面のそれぞれに由来するピーク強度を合計した値を示す。そして、 [∑ (10x 面由来のピーク強度）（x= l〜5) ] / (101面由来のピーク強度）は、「∑ (10x面由 来のピーク強度）（x =：!〜 5)」を「101面由来のピーク強度」で除した値を示す。
[0030] (I一 2— 2)結晶面の配向性 2 :
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜 (MFI型ゼオライト結 晶）について、以下に示す第二のエックス線回折装置を用いてエックス線回折 (XRD )測定を行った場合には、特定の結晶面が以下のような配向性を有することが好まし レ、。
[0031] すなわち、第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によつ て得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 004面、 101面、 10 2面、 103面、 104面、 105面、 202面及び 303面に由来するピーク強度の合計が、 010面、 020面、 040面、 051面、 100面、 200面、 400面、 301面及び 501面に由 来するピーク強度の合計の 2倍以上であるが好ましぐ 4倍以上であることが更に好ま しい。特定の結晶面由来の XRDのピーク強度が、このような関係にあることにより、水 の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水とエタノールの分離性能の 高い膜となる。特に、パーベーパレーシヨン法により、水とエタノールとの混合液から エタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す。 001面、 002面、 004 面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面及び 303面に由来するピーク 強度の合計が、上記範囲より小さい場合には、エタノールの分離性能が低下すること 力;ある。第二のエックス線回折装置は、（株）リガク製の RINT— TTR IIIである。測 定条件は、使用 X線源： CuK α、管電流： 50kV、管電圧： 300mA、走査軸：2 0 / 0、走査モード：連続、サンプリング幅： 0. 02° 、スキャン速度： 1° Zmin、発散スリ ット： 1. Omm、発散縦スリット： 10mm、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、長尺ソ —ラスリット開口角度： 0. 114° であることが好ましい。
[0032] また、本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜 (MFI型ゼオラ イト結晶）は、上記第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定に よって得られる各結晶面由来のピーク強度の中で、（101面由来のピーク強度）を（5 01面由来のピーク強度）で除した値（（101面由来のピーク強度）/ (501面由来のピ ーク強度））力 ;1以上であることが好ましぐ 4以上であることが更に好ましい。また、 ( ( 101面由来のピーク強度）/ (020面由来のピーク強度））が 3以上であるであること が好ましぐ 8以上であることが更に好ましい。上記特定の結晶面がこのような関係に あることにより、本発明を構成するゼオライト配向膜を水/エタノール分離膜として使 用したときに、エタノールを効率的に透過させることが可能となる。
[0033] (101面由来のピーク強度）ノ（501面由来のピーク強度）が 1以上の範囲にあると レ、うことは、 101面が支持体の表面に平行になるように配向した結晶の割合が、 a軸 を支持体の表面に対してほぼ垂直（501面の角度分傾いている）に配向したゼォライ ト結晶の割合と比較して多いことを示す。 101面由来のピーク強度の比率が上記範 囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下することがある。また、（101面由来 のピーク強度） （020面由来のピーク強度）が 3以上の範囲にあるということは、 b軸 を支持体の表面に対して垂直に配向したゼォライト結晶の割合が少なぐ 101面が 支持体の表面に平行になるように配向した結晶が多いことを示す。 101面由来のピ ーク強度の比率が上記範囲より小さくなると、エタノールの分離性能が低下すること 力 る。本発明を構成するゼオライト配向膜は、このような結晶面の配向における特 徴を有する場合には、水の透過を抑えると共にエタノールを効率的に透過させ、水と エタノールの分離性能の高い膜となる。特に、パーベーパレーシヨン法により、水とェ タノールとの混合液からエタノールを分離する場合の分離膜として、高い性能を示す
。上記第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定の条件は、使 用 X線源： CuK α、管電流： 50kV、管電圧： 300mA、走査軸： 2 0 Z 0、走査モード ：連続、サンプリング幅： 0. 02° 、スキャン速度： Γ /min、発散スリット： 1. Omm, 発散縦スリット： 10mm、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、長尺ソ一ラスリット開 口角度： 0. 114° であることが好ましい。
[0034] (I一 3)膜厚：
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜厚が 1〜30 μ mであり、：！〜 20 / mであることが好ましぐ：！〜 15 μ mであることが特に好ましい。 1 /i mより薄レ、と、エタノールと水との混合液力らエタノールを分離するときに、水の透 過量も多くなり、分離効率が低くなる。 30 より厚いと、エタノールの透過速度が遅 くなり、膜分離に時間がかかる。ここで、ゼォライト配向膜の膜厚は、走査型電子顕微 鏡 (SEM)によってゼォライト配向膜の断面を観察して得られた値とし、膜厚：!〜 30 μ πιというときは、最小膜厚が 1 i m以上であり最大膜厚が 30 / m以下であることを いう。
[0035] 本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、膜厚が均一であ ることが好ましい。膜厚が均一であることより、ゼォライト配向膜を薄く形成した場合で も、薄すぎる部分等が形成されず、エタノール等が透過するときにゼオライト配向膜 全面において均等に透過させることが可能となる。また、ゼォライト配向膜に欠陥等 が発生し難くなる。ゼォライト配向膜の膜厚の均一の程度は、ゼォライト配向膜の破 断面の SEM像により判断され、（(最大膜厚—最小膜厚) /最大膜厚） X 100 (%)で 表される均一性の式で示すことができる。この式により得られる値が小さいほど均一 であることを示す。その範囲としては、 20%以下であることが好ましぐ：！〜 10%であ ることが更に好ましぐ 1〜5%であることが特に好ましい。膜厚は均一であるほど好ま しい。 [0036] また、本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、緻密である ことが好ましい。緻密であることにより、分離膜として使用したときに、ゼォライト結晶間 の隙間から混合液が抜けるようなことがなぐ膜の全面で混合液を効率的に分離する こと力 Sできる。ここで、緻密とは、走査型電子顕微鏡（SEM)により観察した場合に、 支持体表面の露出がない状態をいう。
[0037] (I— 4)支持体：
本発明のゼォライト配向膜配設体は、ゼォライト配向膜が支持体の表面に配設され たものであるが、ゼォライト配向膜が支持体表面に配設されることにより、ゼォライト配 向膜を薄膜としても、支持体に支えられてその形状を維持し破損等を防止することが 可能となる。支持体は、ゼォライト種結晶を表面に生成し、ゼォライト配向膜を形成す ることができれば特に限定されるものではなぐその材質、形状及び大きさは用途等 に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料としては、アルミナ（α 一アルミナ、 γ—アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコニァ等のセラミックスあるい はステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、入手の容易さの点から 、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径 0. 001〜30 / mのァノレミナ粒子 を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体は多孔質体であることが好ま しい。支持体の形状としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパ ィラル形状等いずれの形状でもよいが、モノリス形状が好ましい。ここで、モノ.リス形状 とは、図 9 (a)、図 9 (b)に示す支持体 51のような、複数の流通路（チャネル） 52が軸 方向 53に並行に形成された柱状のものをいう。図 9は、本発明のゼォライト膜の製造 方法において用いる支持体の一の実施形態 (モノリス形状)を示し、図 9 (a)は、斜視 図であり、図 9 (b)は平面図である。支持体 51としては、特にモノリス形状の多孔質体 54であることが好ましい。このような、モノリス形状の多孔質体からなる支持体は、公 知の製造方法により形成することができ、例えば、押出成形等により形成することが できる。
[0038] (I一 5)エタノール分離膜：
本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜は、上述のように、ェ タノ一ルと水との混合液からエタノールを分離する分離膜として好適に使用すること 力 Sできる。特に、パ一ベーパレ一シヨン法によりエタノールを分離するときの分離膜と して優れた機能を有する。
[0039] 例えば、本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜を使用して 、パーベーパレーシヨン法によりエタノールを分離する場合、エタノール濃度 3〜20 体積％のエタノール Z水混合溶液を、分離膜を透過させた後に、エタノール濃度 50 〜95体積％の溶液とすることが可能である。そして、透過流束としては:!〜 8kgZm2 ，時間）とすることが可能であり、分離係数としては 15〜80とすることが可能である。こ こで、透過流束とは、単位時間（時間）、単位面積 (m2)当たりに、分離膜を透過した 全物質の質量をいう。また、分離係数とは、下記式で示される、供給液中のエタノー ル濃度（体積％)と水濃度（体積％)との比に対する透過液中のエタノール濃度（体積 %)と水濃度（体積％)との比の値を 、う。
[0040] 分離係数 == ( (透過液中のエタノール濃度）/ (透過液中の水濃度））ノ（(供給液 中のエタノール濃度）/ (供給液中の水濃度））
[0041] (II)製造方法：
本発明のゼォライト配向膜配設体の製造方法は、シリカ、水及び構造規定剤を含 有する種付け用ゾノレ並びに支持体を、支持体が種付け用ゾノレに浸漬された状態に なるように、耐圧容器内に入れ、その耐圧容器を加熱して支持体表面にゼォライト種 結晶を生成させる種結晶生成工程と、ゼォライト種結晶を成長させて支持体の表面 にゼオライト配向膜を形成する膜形成工程とを有するゼォライト配向膜配設体の製造 方法であって、種結晶生成工程において、種付け用ゾルの水/シリカモル比を、水 /シリカ = 10〜50とし、耐圧容器の加熱温度を 90〜： 130°Cとするものであることが 好ましレ、。このような方法でゼォライト配向膜配設体を製造することにより、ゼォライト 配向膜を構成するゼオライト結晶の中で、その c軸が支持体表面に対して 90度 ± 33 . 76度の範囲で配向してレ、るゼオライト結晶の割合力 ゼォライト結晶全体の 90% 以上であり、ゼォライト配向膜の膜厚力 〜 20 μ πιであるゼォライト配向膜配設体を 製造することが可能となる。
[0042] (II一 1)種結晶生成工程：
(II一 1— 1)種付け用カレ； 本発明のゼオライト配向膜配設体の製造方法に使用する種付け用ゾルは、水中に シリカ微粒子が分散したゾルであり、その中に少なくとも構造規定剤を含有するもの である。この種付け用ゾルは、所定濃度のシリカゾルと、濃度調整用の水と、所定濃 度の構造規定剤水溶液とを、それぞれ所定量混合することにより得られる。この種付 け用ゾルは、後述する水熱処理によりゼォライトへ結晶化され，構造規定剤の分子の 周囲をシリカゾル由来のシリカ原子が取り囲んだような構造を形成する。そして、後述 する加熱処理により、その構造から構造規定剤が除去され、構造規定剤に特異的な 細孔形状を有するゼォライト結晶を形成し得るものである。
[0043] シリカゾルとしては、市販のシリカゾル（例えば、商品名：スノーテックス S、 日産化学 株式会社製、固形分濃度 30質量。 /0)を好適に用いることができる。ここで、固形分と はシリカのことをいう。但し、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或 いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。
[0044] 種付け用ゾルは、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水ノシリカモル比：水 のモル数をシリカのモル数で除した値）が、水/シリカ == 10〜50であることが好ましく 、 20〜40であることが更に好ましい。このように、種付け用ゾルのシリカ濃度を高くす ることにより、ゼォライト種結晶を微粒子とし、支持体表面に付着させることが可能とな る。水ノシリカモル比が 10より小さいと、ゼォライト種結晶が支持体表面に不均質に かつ過剰に析出することがあり、 50より大きいと、ゼォライト種結晶が支持体表面に 析出しないことがある。ゼォライト種結晶が支持体表面に付着した状態とは、例えば、 走査型電子顕微鏡（SEM)写真にぉレ、て、支持体表面を被覆してレ、る割合（写真上 の面積割合）として定量的に示すことができ， 5〜： 100%であることが好ましい。
[0045] MFI型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニゥムイオン (TPA) を生じ得る、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH)ゃテトラプロピルアン モニゥムブロミド (TP ABr)が用いられる。従って、構造規定剤水溶液としては、 TPA 〇H及び/又は TP ABrを含む水溶液を好適に用いることができる。
[0046] シリカゾルとして、シリカ微粒子の他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化 物を含有するものを用いることも好ましい。 MFI型ゼオライトの構造規定剤として用い られる TP AOHは比較的高価な試薬である力 この方法によれば、比較的安価な TP ABrとアルカリ金属等の水酸化物とから TP A源とアルカリ源を得ることができる。即ち 、この方法では高価な TPAOHの使用量を削減できるため、原料コストを低減させる ことができ、ゼォライトを安価に生産することが可能となる。
[0047] シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、シリカに対する TPAのモ ル比（TP A/シリカ比）が 0. 05-0. 5の範囲内となるように両者を混合することが好 ましく、 0. 1〜0. 3の範囲内とすることが更に好ましい。 TPA/シリカ比が 0. 05未満 であると、種結晶が析出しないことがあり、 0. 5を超えると過剰に支持体表面に析出 することがある。
[0048] また、種付け用ゾル調製時に添加する水は、不純物イオンを含まないことが好ましく 、具体的には蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。
[0049] (Π— 1一 2)支持体；
支持体は、上記本発明のゼォライト配向膜配設体を支持するために使用する支持 体と同様であることが好ましい。すなわち、ゼォライト種結晶を表面に生成し、ゼオラ イト配向膜を形成することができれば特に限定されるものではなぐその材質、形状 及び大きさは用途等に合わせて適宜決定することができる。支持体を構成する材料 としては、アルミナ（c —アルミナ、 ーァノレミナ、陽極酸化アルミナ等）、ジルコユア 等のセラミックスあるいはステンレスなどの金属等を挙げることができ、支持体作製、 入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。アルミナとしては、平均粒径 0. .001-3 O z mのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。支持体の形状 としては、板状、円筒状、断面多角形の管状、モノリス形状、スパイラル形状等いずれ の形状でもよい。
[0050] (II— 1— 3)ゼォライト種結晶の生成；
ゼォライト種結晶を生成させるために、まず、上記支持体と上記種付け用ゾルを耐 圧容器内に入れる。このとき、支持体が、種付け用ゾルに浸潰されるように配置する。 その後、耐圧容器内を加熱して耐圧容器内の水を水蒸気とし、水熱合成により支持 体表面にゼォライト種結晶を生成させる。
[0051] 耐圧容器としては、特に限定されなレ、が、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧 容器、ニッケル金属製耐圧容器等を使用することができる。支持体を種付け用ゾル に浸漬する場合は、少なくともゼォライト種結晶を析出させる箇所を種付け用ゾル内 に沈めることが好ましく、支持体全体を種付け用ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行 う場合の温度は、 90〜； L30°Cであり、 100〜120°Cがより好ましい。 90°Cより低温で あると、水熱合成が進行しにくぐ 130°Cより高温であると、得られるゼォライト種結晶 を微粒化することができない。特に、支持体がアルミナ粒子を焼結した多孔体である 場合には、水熱合成の温度を上記範囲（90〜130°C)とすることにより、支持体表面 に位置するアルミナ粒子のそれぞれの表面をゼオライト種結晶で覆うことが可能とな る。また、水熱合成の合成時間は、 3〜18時間であることが好ましぐ 6〜： 12時間であ ることがより好ましい。 3時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、 18 時間より長いと、ゼォライト種結晶が大きくなり過ぎることがある。このように、水熱合成 により支持体表面に直接ゼォライト種結晶を析出させると、支持体からゼォライト種結 晶が剥離し難くなるため、ゼォライト配向膜を形成したときに、膜の欠陥や膜厚の不 均一等の問題を防止することができる。
[0052] また、加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥機に入れて加熱したり、耐圧容 器にヒーターを直接取り付けて加熱する等の方法が挙げられる。
[0053] 得られるゼォライト種結晶の粒子径は小さいほど好ましい。具体的には、粒子径が 1 / m以下であることが好ましぐ 0. 5 以下であることがより好ましぐ 0. 01〜0. 5 μ mであることが特に好ましレ、。 1 mより大き V、と、膜形成工程にぉ 、て欠陥が少 なく均一な膜厚で緻密なゼォライト配向膜を形成できないことがある。ここで、ゼオラ イト種結晶の粒子径は、走査型電子顕微鏡（SEM)観察によって得られた値とし、 1 μ m以下とレヽうときは、最大粒子径が 1 μ m以下であることを示す。
[0054] 支持体表面にゼォライト種結晶が析出した後は、支持体を水を使用して煮沸洗浄 することが好ましい。これにより、余分なゼォライトの生成を防止することができる。洗 浄時間は、種付け用ゾノレが洗い流されれば特に限定されないが、 0. 5〜3時間の洗 浄を：!〜 5回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、 60〜： 120°Cで、 4〜48時間乾燥 させることが好ましい。
[0055] (II— 2)膜形成工程：
(11_ 2— 1)膜形成用ゾル； 膜形成用ゾルは、原料としては、上述した種付け用ゾルに含有されるシリカゾル、構 造規定剤及び水と同じものを使用し、種付け用ゾルの場合より水を多く使用して、種 付け用ゾルより濃度を薄くしたものを使用することが好ましい。
[0056] 膜形成用ゾルの、含有される水とシリカ（微粒子）とのモル比（水/シリカモル比）が 、水/シリカ = 100〜700であることが好ましぐ 200〜500であることが更に好ましい 。水 シリカモル比が 100〜 700であると、均一な厚みの欠陥の少ない緻密なゼオラ イト配向膜を形成することができ、ゼォライト配向膜の膜厚を所望の厚さに制御するこ とができる。水/シリカモル比力 より小さいと、シリカ濃度が高くなるため、膜形成 用ゾル中にゼォライト結晶が堆積し、ゼォライト配向膜表面に析出するため、焼成等 の活性化処理時にクラック等が発生し易くなることがある。また、水ノシリカモル比が 700より大きレ、と、ゼォライト配向膜が緻密になり難レ、こと力；ある。
[0057] 膜形成用ゾルにおいて、シリカゾルと構造規定剤水溶液とを混合するに際しては、 シリカに対する TPAのモル比（TPAZシリカ比）が 0. 01-0. 5の範囲内となるように 両者を混合することが好ましぐ◦. 02-0. 3の範囲内とすることが更に好ましい。 TP A/シリカ比が 0. 01未満であると、膜が緻密になりにくぐ 0. 5を超えるとゼオライト 結晶が膜表面に堆積することがある。
[0058] (II一 2— 2)膜形成；
支持体表面に析出したゼォライト種結晶を水熱合成により成長させて、支持体表面 に、膜状に成長したゼォライト結晶からなるゼォライト配向膜を形成する。ゼォライト 配向膜を支持体表面に形成するために、上記ゼォライト種結晶を生成 (析出）させた 場合と同様にして、まず、ゼォライト種結晶が析出した支持体と上記膜形成用ゾルを 耐圧容器内に入れる。このとき、支持体が、膜形成用ゾルに浸漬されるように配置す る。その後、耐圧容器内を加熱して水熱合成により支持体表面にゼォライト配向膜を 形成する。尚、水熱合成により得られたゼォライト配向膜は、テトラプロピルアンモニ ゥムを含むものであるため、最終的にゼォライト配向膜を得るために、その後に、加熱 処理を行うことが好ましい。
[0059] 耐圧容器としては、上記ゼォライト種結晶の生成に使用した耐圧容器を使用するこ とが好ましい。支持体を膜形成用ゾルに浸漬する場合は、少なくともゼォライト配向膜 を形成させる箇所を種付け用ゾル内に沈めることが好ましぐ支持体全体を種付け用 ゾルに沈めてもよい。水熱合成を行う場合の温度は、 100〜200°C力 S好ましく、 120 〜180°Cが更に好ましい。このような温度範囲とすることにより、均一な厚みで欠陥の 少ない微密なゼオライト配向膜を得ることが可能となる。そして、本発明のゼォライト 配向膜配設体の製造方法では、このような高品質な膜を再現性よく製造することが可 能であり、製造効率が高い。 100°Cより低温であると、水熱合成が進行し難いことがあ り、 200°Cより高温であると、得られるゼォライト配向膜を均一な厚みの欠陥の少ない 緻密なものとし難いことがある。また、水熱合成の合成時間は、 3〜120時間であるこ とが好ましぐ 6〜90時間であることが更に好ましぐ 10〜72時間であることが特に好 ましレ、。 3時間より短いと、水熱合成が十分に進行しないことがあり、 120時間より長い と、ゼォライト配向膜力;、不均一な厚さで、厚くなり過ぎることがある。ここで、ゼォライ ト配向膜が緻密であるというときは、走査型電子顕微鏡（SEM)により観察した場合 に、支持体表面の露出がない状態であることをいう。また、ゼォライト配向膜の欠陥は 、例えば、ローダミン B溶液のような着色剤を支持体表面に塗布した後、速やかに水 洗することにより残存する着色を目視により観察することができ、欠陥が少ないという ときは、着色がほとんど残存しなレ、状態であることをレ、う。
[0060] 得られるゼォライト配向膜の膜厚は、 30 /i m以下であることが好ましぐ 1~30 μ ιη であることが更に好ましぐ：!〜 20 μ ΐΏであることが特に好ましぐ 1〜15 μ ιη.であるこ と力;最も好ましレ、。 30 μ πιより厚いと、分離膜として使用したときに、分離効率が低下 することがある。ここで、ゼォライト配向膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（SEM)によ る観察によって得られた値とする。このように薄い膜を形成することができるため、上 述した欠陥が少なく膜厚が均一で緻密であるとレ、う特徴と合わせて、分離性能の高 い分離膜とすることができる。
[0061] また、得られるゼォライト配向膜は、ゼォライト結晶の c軸が支持体表面に対して垂 直な方向に配向（c軸配向）したものであり、ゼォライト結晶の中で、その c軸が支持体 表面に対して 90度 ± 33. 76度の範囲で配向しているゼォライト結晶の割合力 ゼォ ライト結晶全体の 90%以上である。すなわち、上記方法で得られたゼォライト配向膜 は、上述した本発明のゼォライト配向膜配設体を構成するゼオライト配向膜であり、 上記本発明を構成するゼオライト配向膜の性質を満たすものである。また、本発明の 製造方法で得られたゼォライト膜は、水とエタノールの混合液だけでなぐ他の低分 子量物質の混合物の分離に使用することも可能である。
[0062] 水熱合成により支持体表面にゼォライト配向膜を形成した後には、支持体を水を使 用して煮沸洗浄することが好ましい。これにより、ゼォライト配向膜上に余分なゼオラ イト結晶が析出することを防止することができる。洗浄時間は、特に限定されないが、 0. 5〜3時間の洗浄を 1〜5回繰り返すことが好ましい。洗浄の後は、 60〜120°Cで 、 4〜48時間乾燥させることが好ましい。
[0063] 次に、上記方法により得られた、支持体表面に形成されたゼオライト配向膜をカロ熱 処理（活性化処理）することにより、テトラプロピルアンモニゥムを除去し、最終的にゼ オライト配向膜を形成する。加熱温度は、 400〜600°Cが好ましぐ加熱時間は 1〜6 0時間が好ましい。また、加熱に使用する機器としては、電気炉等を挙げることができ る。
実施例
[0064] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0065] (実施例 1)
(種付け用ゾルの調製） ' 40質量％のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 36. 17 . gと、テトラプロピルアンモニゥムブロミド (和光純薬工業株式会社製） 18. 88gとを混 合し、さらに蒸留水 82. 54g、約 30質量。 /oシリカゾル（商品名：スノーテックス S、 日産 化学株式会社製） 95gをカ卩えて、室温で 30分間マグネチックスターラーで撹拌して 種付け用ゾルとした。
[0066] (ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル 3を、図 1に示すように、フッ素樹脂製内筒 4が内部に配設さ れたステンレス製 300ml耐圧容器 1内に入れ、直径 12mm、厚さ：!〜2 mm、長さ 16 Ommの円筒状の多孔質アルミナ支持体 2を浸漬し、 110°Cの熱風乾燥機中で 10時 間反応させた。アルミナ支持体 2は、フッ素樹脂製の固定治具 5， 6により耐圧容器 1 内に固定した。反応後の支持体は、 5回の煮沸洗浄の後、 80°Cで 16時間乾燥した。 反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 2の走査型 . 電子顕微鏡（SEM)写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体 2の表面全体を約 0 . 5 / rnのゼオライト結晶粒子（種結晶） 11が隙間無く覆っていた。そして、結晶粒子 の X線回折により MFI型ゼオライトであることが確認された。
[0067] (膜形成用ゾルの調製）
40質量％のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 0. 66g と、テトラプロピルアンモニゥムブロミド (和光純薬工業株式会社製） 0. 34gとを混合し 、さらに蒸留水 229. 6g、約 30質量。 /0シリカゾル（商品名：スノ一テックス S、日産化 学株式会社製） 5. 2gを加えて、室温で 30分間マグネチックスターラーで撹拌して膜 形成用ゾルとした。
[0068] (ゼオライト配向膜 (ゼオライト配向膜配設体）の形成）
得られた膜形成用ゾル 3 'を、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図 1 に示すような、フッ素樹脂製内筒 4が内部に配設されたステンレス製 300ml耐圧容器 1内に入れ、上記ゼォライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体 2を浸漬し、 18 0°Cの熱風乾燥機中で 60時間反応させた。反応後の支持体は、 5回の煮沸洗浄の 後、 80°Cで 16時間乾燥した。反応後の支持体表面部分における断面を走査型電子 顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 3の走査型電子顕微鏡（SEM)写真に示すよう に、多孔質のアルミナ支持体 2の表面に厚さ約 13 μ ΐηの緻密層（ゼオライト配向膜） 12が形成されていた。以下に示す条件でこの緻密層の X線回折による分析を行った ところ、 MFI型ゼオライト結晶であることが確認された。 X線回折の測定結果を図 5に 示す。
[0069] 得られた、多孔質アルミナ支持体上に形成された c軸配向の MFI型ゼオライト膜を 、電気炉で 500°Cまで昇温し、 4時間保持して、テトラプロピルアンモニゥムを除去し て、ゼォライ卜配向膜が支持体に配設されたゼォライト配向膜配設体を得た。
[0070] (比較例 1)
40%テトラプロピアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 18. 75gとテトラ プロピルアンモユウムブロミド（和光純薬工業 (株)製） 9. 78gを混合し、さらに蒸留水 を 180, 46g、約 30wt%シリカゾル（スノーテックス S、 日産化学 (株）製） 30gを加え て、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成ゾルを調製した。この ゾルを、フッ素樹脂製内筒付ステンレス製 300ml耐圧容器中に入れ、直径 12mm φ 、厚み l〜2mm、長さ 160mmの多孔質アルミナ支持体に浸漬させ、 160°Cの熱風 乾燥器中で 30時間反応させた。反応後の支持体は、 5回の熱水洗浄の後、 80°Cで 16時間乾燥した。膜厚は 26 mであった。
[0071] 比較例 1により得られたゼォライト膜が形成された支持体の、支持体表面部分にお ける断面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 4の走査型電子顕微鏡（ SEM)写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体 2の表面に、凹凸が多く膜厚が 不均一なゼォライト膜 13が形成されていることがわかる。このゼォライト膜を以下に示 す「X線回折 1」の条件で X線回折による分析を行ったところ、 MFI型ゼオライト結晶 であることが確認された。 X線回折の測定結果を図 5に示す。
[0072] 実施例 1で得られたゼォライト配向膜及び比較例 1で得られたゼォライト膜を使用し て、水とエタノールとの混合液から、下記方法によるパーベーパレーシヨンによりエタ ノールを分離（透過）する試験を行った。水とエタノールとの混合液中、エタノールの 含有率は 10体積％とした。
[0073] (X線回折 1)
X線回折 (XRD)パターンは、第一のエックス線回折装置である（株）リガク製の Min iFlexを使用し、使用 X線源： CuK a、管電流： 30kV、管電圧： 15mA、フィルタ一： Ni、スキャン速度： 4° ノ minとして得た。図 4において、縦軸は強度（a. u. )を示し、 横軸は、 2 0 (° )を示す。
[0074] (パーべ一パレ一シヨン試験）
図 6は、パーベーパレーシヨン試験を行う試験装置全体を示す模式図である。図 6 に示すように、原料タンク 21内に入れられた、エタノールを 10体積％含む水溶液を 約 70°Cに加熱する。供給ポンプ 22にて SUS (ステンレススチール）製モジュール 25 の原料側空間 26に、供給液導入口 23より原料を供給し、供給液排出口 24から排出 された原料を原料タンク 21に戻すことで、原料を循環させる。原料の流量は流量計 2 9で確認する。真空ポンプ 33にてゼォライト配向膜 28の支持体側（透過側空間 27) を減圧することで、ゼォライト配向膜 28を透過し、透過蒸気回収口 30から排出される 透過蒸気を液体 Nトラップ 31にて回収する。透過側空間 27の真空度は圧力制御器
2
32により制御する。 SUS製モジユーノレ 25は、内部空間がゼォライト配向膜 28により 原料側空間 26と透過側空間 27とに仕切られ、原料側空間 26に連通するように供給 液導入口 23と供給液排出口 24とが形成され、透過側空間 27の上端部に透過蒸気 を外部に排出するための透過蒸気回収口 30が形成されている。図 6においては、 S US製モジュール 25は、 SUS製の円筒状の外側容器の中に、円筒状の支持体（図 示せず)の外表面に配設された円筒状のゼォライト配向膜が装着された構造である。 得られた液体の質量は電子天抨にて秤量し、液体の組成はガスクロマトグラフィーに て分析した。
上記パーべ一パレ一シヨン試験の結果得られた、分離係数及び透過流束 (kg m2 /時間）を表 1に示す。また、上記 X線回折パターンより得られる、特定のピーク強度 につレヽての関係を表 2， 3に示した。表 2において、「c軸」とは、 001面、 002面、 004 面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面、 303面及び 404面のそれぞ れに由来するピーク強度の合計を示す。「a軸 b軸」とは、 100面、 200面、 400面、 6 00面及び 501面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計 a)と、 010面、 020 面、 040面及び 060面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計 b)とを合計し た値 (合計 aと合計 bとの合計値）を示す。そして、「c軸 Za軸 b軸」とは、上記「.c軸」を 「a軸 b軸」で除した値を示す。また、表 2において、「∑10xノ 101」とは、 [∑ (10x面 由来のピーク強度）（x= :！〜 5) ] （101面由来のピーク強度）を示す。表 3において 、例えば、「101/020」と示すときは、測定したゼォライト配向膜の、 101結晶面由 来のピーク強度を 020結晶面由来のピーク強度で除した値を意味する。ここで、図 7 , 8に MFI型ゼオライト結晶および c軸配向の説明図を示す。図 7は、 MFI型ゼォライ トの結晶 41の abc結晶軸系 42における各結晶面を模式的に示した斜視図である。 図 8は、 MFI型ゼオライト結晶が、支持体表面 43に対して特定の方向に配向した状 態を示す模式図である。 MFI型ゼオライト結晶 41aは、その c軸 44aと支持体表面 43 とにより形成される角度が 90度 + 33. 76度であり、ゼォライト結晶の 101結晶面が支 持体表面 43に対して平行に配置された状態である。また、 MFI型ゼオライト結晶 41 cは、その c軸 44cと支持体表面 43とにより形成される角度が 90度一 33. 76度であり 、ゼオライト結晶の 101結晶面が支持体表面 43に対しそ平行に配置された状態であ る。このとき、「90度 + 33. 76度」と「90度一 33. 76度」とは相対的な関係であり、 c 軸 44aと支持体表面 43との角度が「90度一 33. 76度」であり、 c軸 44cと支持体表面 43との角度が「90度 + 33. 76度」であるとしてもよレ、。また、また、 MFI型ゼオライト 結晶 41bは、その c軸 44bと支持体表面 43とにより形成される角度が 90度であり、ゼ オライト結晶の 001結晶面が支持体表面 43に対して平行に配置された状態である。 尚、表 2及び 3における参考例は、粒径 230 X 200 X 150 m (c軸方向長さ X a軸 方向長さ X b軸方向長さ）の単結晶粉末の MFI型ゼオライトを X線回折測定して得ら れた各ピーク強度の関係を示す。参考例の MFI型ゼオライト粉末は水熱合成によつ て得られたものである。
[表 1]
Figure imgf000024_0001
[0077] [表 2]
Figure imgf000024_0002
[0078] [表 3] 結晶面/結晶面 (ピーク強度比率）
101/501 303/501 002/020 002/101
実施例 1 3.3 2.2 5.4 1.0
比較例 1 0.4 0.6 0.6 0.3
参考例 0.7 0.5 0.2 0.1 [0079] 表 1より、実施例 1で得られたゼォライト配向膜力 分離係数、透過流束のいずれに ついても高い値となることが判る。
[0080] 表 2， 3より、実施例 1で得られたゼォライト配向膜が、各結晶面由来のピークデータ より、その c軸が支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度の範囲で配向しているゼオラ イト結晶の割合が多いことがわかる。
[0081] 実施例 1で得られたゼォライト配向膜及び比較例 1で得られたゼォライト膜にっレ、て 、以下に示す第二のエックス線回折装置を用いた「X線回折 2」の条件で、エックス線 回折 (XRD)測定を行った。
[0082] 上記測定における X線回折パターンより得られる、特定のピーク強度についての関 係を表 4， 5に示した。また、特定のピーク強度の関係について、「X線回折 1」の条件 で得られた X線回折測定結果（第一 XRD装置）と、「X線回折 2」の条件で得られた X 線回折測定結果（第二 XRD装置）とを比較したものを表 6， 7に示した。表 4において 、「c軸」とは、 001面、 002面、 004面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 2 02面及び 303面のそれぞれに由来するピーク強度の合計を示す。「a軸 b軸」とは、 1 00面、 200面、 400面、 301面及び 501面のそれぞれに由来するピーク強度の合計 (合計 a)と、 010面、 020面、 040面及び 051面のそれぞれに由来するピーク強度の 合計 (合計 b)とを合計した値 (合計 aと合計 bとの合計値)を示す。そして、「c軸 /a軸 b軸」とは、上記「c軸」を「a軸 b軸」で除した値を示す。表 5において、例えば <「101 /020」と示すときは、測定したゼォライト配向膜の、 101結晶面由来のピーク強度を 020結晶面由来のピーク強度で除した値を意味する。尚、表 4及び表 8における参考 例は、粒径 230 X 200 X 150 i m (c軸方向長さ X a軸方向長さ X b軸方向長さ）の単 結晶粉末の MFI型ゼオライトを X線回折測定して得られた各ピーク強度の関係を示 す。参考例の MFI型ゼオライト粉末は水熱合成によって得られたものである。
[0083] [表 4] ビーゥ強度比率
c軸/ a聿由 b聿由
実施例 1 1 5.1
比較例 1 1 .3
参考例 0.9 [0084] [表 5]
Figure imgf000026_0001
[0085] 表 4, 5より、実施例 1で得られたゼォライト配向膜力 各結晶面由来のピークデータ より、その c軸が支持体表面に対して 90度 ± 33, 76度の範囲で配向してレ、るゼオラ イト結晶の割合が多レ、ことがわかる。
[0086] [表 6]
Figure imgf000026_0002
[0087] [表 7]
Figure imgf000026_0003
[0088] 表 6, 7より、実施例 1で得られたゼォライト配向膜を第一のエックス線回折装置であ る（株）リガク製の MiniFlexで測定しても，第二のエックス線回折装置である、「（株）リ ガク製の RINT—TTR III」で測定しても，各結晶面由来のピークデータより、その c 軸が支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度の範囲で配向しているゼォライト結晶の 割合が多いことがわかる。
[0089〕 エックス線回折装置の違いにより，各結晶面由来のピーク強度に多少違いが現れ るが， c軸配向性を証明するには十分なピーク強度比を示すことができる。
[0090] (実施例 2)
(種付け用ゾノレの調製）
40質量％のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 33. 32 gと、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（和光純薬工業株式会社製）17. 45gとを混 合し、さらに蒸留水 76· 17g、約 30質量％シリカゾル（商品名：スノ一テックス S、 日産 化学株式会社製） 87. 5gを加えて、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌し て種付け用ゾノレとした。
[0091] (ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル 66を、図 10に示すように、フッ素樹脂製内筒 62がステンレ ス容器 63の内部に配設されて形成されステンレス製 300ml耐圧容器 61内に入れ、 あらかじめ外周をフッ素樹脂製テマプで被覆した直径 30mm、セル（チャネル）内径 3mm、セル（チャネル）数 37、長さ 180mmのモノリス状の多孔質アルミナ支持体 65 (図 9参照）を浸漬し、 110°Cの熱風乾燥器中で 10時間反応させた。図 10は、実施 例 2において、耐圧容器に支持体を固定して、種付け用ゾル 66又は膜形成用ゾル 6 6 'を入れた状態を示す断面図である。アルミナ支持体 65は、フッ素樹脂製の固定治 具 64により、耐圧容器 61内に固定した。反応後の支持体は、 5回の煮沸洗浄の後、 80°Cにて 16時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観 察したところ、多孔質アルミナ支持体の表面全体を約 0. 5 mのゼオライト結晶粒子 (ゼオライト種結晶 21)が隙間なく覆っていた。そして、結晶粒子のエックス線回折測 定により、 MFI型ゼオライトであることが確認された。
[0092] (膜形成用ゾルの調製） .
40質量0 /0のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 0. 84g と、テトラプロピルアンモニゥムブロミド (和光純薬工業株式会社製） 0. 44gとを混合し 、さらに蒸留水 202. lg及び約 30質量。 /0シリカゾル（商品名：スノーテックス S、 日産 化学株式会社製） 6. 58gを加えて、室温で 30分間マグネティックスターラーで攪拌し て、膜形成用ゾノレとした。
[0093] (ゼオライト配向膜 (ゼオライト配向膜配設体)の形成）
得られた膜形成用ゾル 66'を、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図 10に示すような、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製 300ml耐圧容 器内に入れ、上記ゼォライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、 180 °Cの熱風乾燥器中で 60時間反応させた (反応操作)。反応後の支持体は、 5回の煮 沸洗浄 (洗浄操作)の後、 80°Cで 16時間乾燥 (乾燥操作）した。上記反応操作、洗 浄操作及び乾燥操作の各操作を有する一連の操作を全部で 2回繰り返した。この一 連の操作を 2回繰り返すことにより得られたものについて、支持体表面部における表 面及び断面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 11 (a)、図 11 (b)及 び図 12の走査型電子顕微鏡（SEM)写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体 6 5の内表面に厚さ約 13 μ mの緻密層（ゼオライト配向膜 71)が形成されていることが 確認された。図 11は、支持体の表面に形成されたゼオライト配向膜の表面を示す SE M写真であり、図 11 (a)は 1500倍の SEM写真であり、図 11 (b)は 150倍の SEM写 真である。図 12は、支持体にゼォライト膜が形成された状態を示す断面 SEM写真で ある。この緻密層について、以下に示す「X線回折 2」の条件で、エックス線回折 (XR D)測定を行ったところ、 MFI型ゼオライト型結晶であることが確認された。また c軸配 向に由来するピークの強度が高かったことから、支持体表面に垂直な方向に c軸配 向した膜が得られたことがわかった。エックス線回折測定の結果を図 17 (a)に示す。 図 17 (a)において、縦軸は強度（Counts)を示し、横軸は 2 0 (deg)を示す。図 17の 各グラフの各ピークに合わせて記載された数値は、各ピークに対応する結晶面を示 す。得られた多孔質アルミナ支持体表面に形成された MFI型ゼオライト膜を電気炉 で 500°Cまで昇温し、 4時間保持して、テトラプロピルアンモニゥムを除去して、ゼオラ イト配向膜が支持体に配設されたゼォライト配向膜配設体を得た。 .
[0094] (実施例 3)
. (種付け用ゾルの調製）
40質量％のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液 (ライオンァクゾ社製） 33· 3 2gと、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（SACHEM社製） 17. 45gとを混合し、さら に蒸留水 76. 17g、約 30質量。 /0シリカゾル（商品名：スノーテックス S、日産化学株式 会社製） 87. 5gを加えて、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌して種付け 用ゾルとした。
[0095] (ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾル 66を、図 10に示すように、フッ素樹脂製内筒 62がステンレ ス容器 63の内部に配設されて形成されステンレス製 300ml耐圧容器 61内に入れ、 あら力じめ外周をフッ素樹脂製テープで被覆した直径 30mm、セル（チャネル）内径 3mm、セル（チヤネノレ）数 37、長さ 180mmのモノリス状の多孔質アルミナ支持体 65 (図 9参照）を浸漬し、 110°Cの熱風乾燥器中で 10時間反応させた。アルミナ支持体 65は、フッ素樹脂製の固定治具 64により、耐圧容器 61内に固定した。反応後の支 持体は、 5回の煮沸洗浄の後、 80°Cにて 16時間乾燥した。反応後の支持体表面を 走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、多孔質アルミナ支持体の表面全体を 約 0. 5 μ πιのゼオライト結晶粒子（ゼオライト種結晶 21)が隙間なく覆っていた。そし て、結晶粒子のエックス線回折測定により、 MFI型ゼオライトであることが確認された
[0096] (膜形成用ゾルの調製）
40質量％のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（ライオンァクゾ社製） 0. 84 gと、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（SACHEM社製） 0. 44gとを混合し、さらに 蒸留水 202. lg及び約 30質量。 /。シリカゾル（商品名：スノーテックス S、日産化学株 式会社製） 6. 58gを加えて、室温で 30分間マグネティックスターラーで攪拌して、膜 形成用ゾノレとした。
[0097] (ゼオライト配向膜 (ゼオライト配向膜配設体)の形成）
得られた膜形成用ゾルを、上記「ゼオライト種結晶の生成」の場合と同様に、図 10 に示すような、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製 300ml耐圧容器 内に入れ、上記ゼォライト種結晶が析出した多孔質アルミナ支持体を浸漬し、 180°C . の熱風乾燥器中で 60時間反応させた (反応操作)。反応後の支持体は、 5回の煮沸 洗浄 (洗浄操作)の後、 80°Cで 16時間乾燥 (乾燥操作）した。上記反応操作、洗浄 操作及び乾燥操作の各操作を有する一連の操作を全部で 2回繰り返した。この一連 の操作を 2回繰り返すことにより得られたものについて、支持体表面部における表面 及び断面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 13 (a)、図 13 (b)及び 図 14の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体 65 の内表面に厚さ約 13 /z mの緻密層（ゼオライト配向膜 71)が形成されていることが確 認された。図 13は、支持体表面形成されたゼオライト膜の表面を示す SEM写真であ り、図 13 (a)は 1500倍の SEM写真であり、図 13 (b)は 150倍の SEM写真である。 図 14は、支持体にゼォライト膜が形成された状態を示す断面 SEM写真である。この 緻密層について、以下に示す「X線回折 2」の条件で、エックス線回折（XRD)測定を 行ったところ、 MFI型ゼオライト型結晶であることが確認された。また c軸配向に由来 するピークの強度が高かったことから、支持体表面に垂直な方向に c軸配向した膜が 得られたことがわかった。エックス線回折測定の結果を図 17 (b)に示す。図 17 (b)に おいて、縦軸は強度（Counts)を示し、横軸は 2 Θ (deg)を示す。得られた多孔質ァ ルミナ支持体表面に形成された MFI型ゼオライト膜を電気炉で 500°Cまで昇温し、 4 時間保持して、テトラプロピルアンモニゥムを除去して、ゼォライト配向膜が支持体に 配設されたゼォライト配向膜配設体を得た。
[0098] (比較例 2)
40%テトラプロピアンモニゥムヒドロキシド溶液（SACHEM社製） 17, 76gとテトラ プロピルアンモユウムブロミド (和光純薬工業 (株)製） 9. 28gを混合し、さらに蒸留水 を 97. 60g、約 30wt%シリカゾル（スノーテックス S、 日産化学（株）製） 70gを加えて 、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成ゾルを調製した。このゾ ルを、図 10に示すように、フッ素樹脂製内筒 62がステンレス容器 63の内部に配設さ れて形成されたステンレス製 300ml耐圧容器中に入れ、あらかじめ外周をフッ素樹 脂製テ一プで被覆した直径 30mm、セル（チャネル）内径 3mm、セル（チャネル）数 3 7、長さ 180mmのモノリス状の多孔質アルミナ支持体 65 (図 9参照）を浸漬し、 120 °Cの熱風乾燥器中で 48時間反応させた。反応後の支持体は、 5回の熱水洗浄の後 、 80°Cで 16時間乾燥した。膜厚は 10 μ mであった。
[0099] 比較例 1により得られたゼォライト膜が形成された支持体の、支持体表面部分にお ける断面を走査型電子顕微鏡（SEM)で観察したところ、図 15, 16の走査型電子顕 微鏡（SEM)写真に示すように、多孔質のアルミナ支持体 65の表面に、凹凸が多く 膜厚が不均一なゼォライト膜 72が形成されてレ、ること力;わ力る。このゼォライト膜を以 下に示す「X線回折 2」の条件で X線回折による分析を行ったところ、 MFI型ゼォライ ト結晶であることが確認された。 回折の測定結果を図 17 (c)に示す。図 17 (c)に おいて、縦軸は強度（Counts)を示し、横軸は 2 Θ (deg)を示す。
[0100] 実施例 2, 3で得られたゼォライト配向膜及び比較例 2で得られたゼォライト膜を使 用して、水とエタノールとの混合液から、パーベーパレーシヨンによりエタノールを分 離（透過）する試験を行った。水とエタノールとの混合液中、エタノールの含有率は 1 0体積％とした。パーべ一パレーシヨン試験の方法は、上記実施例 1のゼオライト配 向膜配設体について行った「パーベーパレーシヨン試験」と同様の方法とした。
[0101] (X線回折 2)
第二のエックス線回折装置である、「（株）リガク製の RINT— TTR III」を用いて測 定する。測定条件は、使用 X線源： CuK a、管電流： 50kV、管電圧： 300mA、走査 軸： 2 0 / 0、走査モード：連続、サンプリング幅： 0. 02° 、スキャン速度： Γ Zmin 、発散スリット： 1. Omm,発散縦スリット： 10mm、散乱スリット：開放、受光スリット：開 放、長尺ソーラスリット開口角度： 0· 114° である。
[0102] 上記パーべ一パレーシヨン試験の結果得られた、分離係数及び透過流束（kg/m2 •時間）を表 8に示す。また、上記 X線回折パターンより得られる、特定のピーク強度に っレヽての関係を表 9, 10に示した。表 9にお ヽて、「c軸」とは、 001面、 002面、 004 面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面及び 303面のそれぞれに由来 するピーク強度の合計を示す。「a軸 b軸」とは、 100面、 200面、 400面、 301面及び 501面のそれぞれに由来するピ ク強度の合計（合計 a)と、 010面、 020面、 040面 及び 051面のそれぞれに由来するピーク強度の合計（合計 b)とを合計した値 (合計 a と合計 bとの合計値）を示す。そして、「c軸 Za軸 b軸」とは、上記「c軸」を「a軸 b軸」で 除した値を示す。表 10において、例えば、「101ノ 020」と示すときは、測定したゼォ . ライト配向膜の、 101結晶面由来のピーク強度を 020結晶面由来のピーク強度で除 した値を意味する。尚、表 9及び表 10における参考例は、粒径 2.30 X 200 X I 50 μ m (c軸方向長さ X a軸方向長さ X b軸方向長さ）の単結晶粉末の MFI型ゼオライトを X線回折測定して得られた各ピーク強度の関係を示す。参考例の MFI型ゼオライト 粉末は水熱合成によって得られたものである。
[0103] [表 8] 分離係数 透過流束
(kg/m2 '時間）
実施例 2 50 2.41
実施例 3 39 1.92
比較例 2 34 1.50
[0104] [表 9]
Figure imgf000032_0001
[0105] [表 10]
Figure imgf000032_0002
[0106] 表 9、表 10、図 11〜図 14より、実施例 2のゼオライト配向膜のほうが、実施例 3のゼ オライト配向膜より c軸配向率が高いことがわかる。そして、表 8より、 c軸配向率の高 い実施例 2のゼオライト配向膜の分離係数及び透過流速力 S、優れていることがわかる 。比較例 2のゼオライト膜は、表 9, 10より、 c軸配向していないため、実施例 2及び実 施例 3のゼオライト配向膜の分離係数及び透過流速は、比較例 2のゼオライト膜と比 較して優れたものであった。
産業上の利用可能性
[0107] 本発明は、低分子量物質の混合物から特定の物質を分離することが可能な分離膜 を配設し^^!隹膜配設体として利用でき、特に、エタノールと水 έの混合液からェタノ —ルを高効率で分離することが可能な分離膜配設体として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体と、前記支持体表面に配設される膜状の MFI型ゼオライト結晶（ゼオライト 配向膜）とを備えるゼォライト配向膜配設体であって、
前記ゼォライト結晶の中で、その c軸が前記支持体表面に対して 90度 ± 33. 76度 の範囲で配向しているゼォライト結晶の割合力 ゼォライト結晶全体の 90%以上であ り、前記ゼォライト配向膜の膜厚が l〜30 mであるゼォライト配向膜配設体。
[2] 第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られる 前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（002面由来のピ —ク強度）を（020面由来のピーク強度）で除した値（（002面由来のピーク強度） / ( 020面由来のピーク強度））力 ¾以上であり、（002面由来のピーク強度） Z (101面由 来のピーク強度）が 0. 5〜： 1. 5であり、（101面由来のピーク強度） Z(501面由来の ピーク強度）が 1. 5以上であり、（303面由来のピーク強度）ノ（501面由来のピーク 強度）が 2以上である請求項 1に記載のゼォライト配向膜配設体。
[3] 第一のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られる 前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 0 04面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面、 303面及び 404面に由来 するピーク強度の合計力 010面、 020面、 040面、 060面、 100面、 200面、 400 面、 600面及び 501面に由来するピーク強度の合計の 2倍以上であり、且つ、 [∑ (1 Ox面由来のピーク強度）（x=：!〜 5) ]/ (101面由来のピーク強度）が 3以上である . 請求項 1又は 2に記載のゼォライト配向膜配設体。
[4] 第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られる 前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、 001面、 002面、 0 04面、 101面、 102面、 103面、 104面、 105面、 202面及び 303面に由来するピー ク弓 度の合計力 010面、 020面、 040面、 051面、 100面、 200面、 400面、 301面 及び 501面に由来するピーク強度の合計の 2倍以上である請求項 1に記載のゼオラ イト配向膜配設体。
[5] 第二のエックス線回折装置を用いたエックス線回折 (XRD)測定によって得られる 前記 MFI型ゼオライト結晶の各結晶面由来のピーク強度の中で、（101面由来のピ —ク強度）を（501面由来のピーク強度）で除した値（（101面由来のピーク強度） ( 501面由来のピーク強度））が 1以上であり、（（101面由来のピーク強度）/ (020面 由来のピーク強度））が 3以上である請求項 1又は 4に記載のゼォライト配向膜配設体
[6] ( (最大膜厚一最小膜厚) Z最大膜厚） X 100 (%)で示される前記ゼォライト配向 膜の膜厚の均一性が、 20%以下である請求項 1〜5のいずれかに記載のゼォライト 配向膜配設体。
[7] 前記ゼォライト配向膜が、水とエタノールとの混合溶液からエタノールを分離する分 離膜である請求項 1〜6のいずれかに記載のゼォライト配向膜配設体。
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