BRPI0618690A2 - estrutura provida com pelìcula de zeólito orientada - Google Patents
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Abstract
ESTRUTURA PROVIDA COM PELìCULA DE ZEóLITO ORIENTADA. A presente invenção refere-se a uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada compreendendo um apoio e um cristal de zeólito tipo MFI, tipo membrana, (uma membrana de zeólito orientada) provido na superfície de apoio, onde, no cristal de zeólito, a proporção de cristal de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90<198><sym>33, 76<198> com relação à superfície do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito inteiros e a membrana de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 30<109>m. A presente invenção provê uma estrutura provida com membrana de zeólito orien- tada compreendendo um apoio e uma membrana de zeólito orientada provida sobre ele, onde os eixos c dos cristais de zeólito da membrana são orientados em uma direção vertical à superfície do apoio e a espessura da membrana é pequena.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESTRUTURA PROVIDA COM PELÍCULA DE ZEÓLITO ORIENTADA".
Campo da Técnica
A presente invenção refere-se a uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada onde uma membrana orientada de zeólito, cuja espessura é fina, é provida sobre a superfície de um apoio para ela, e os eixos C dos cristais de zeólito da membrana são orientados na direção vertical à superfície do apoio.
Antecedente da Técnica
Zeólito é um tipo de silicato tendo uma estrutura em cristal reti- culada onde poros finos de diâmetro uniforme são formados. Sabe-se que o zeólito tem várias composições químicas representadas por uma fórmula geral WmZn02n*sH20 (W: sódio, potássio, cálcio ou similar; Z: silício, alumí- nio ou similar; s: vários valores) e tem estrutura de cristal de muitos tipos diferentes em tamanho de poro. Esses zeólitos têm capacidades de absor- ção, atividades catalíticas, características ácidas sólidas, habilidades de tro- ca de íon, etc., inerentes com base em respectivas composições químicas e estruturas de cristal e são usados em várias aplicações tal como adsorvente, catalisador, carreador de catalisador, membrana de separação de gás e tro- cador de íon.
Dentre eles, um zeólito tipo MFI é um zeólito tendo poros de cer- ca de 0,5 nm formados pelo anel de dez membros contendo oxigênio no cris- tal e é usado geralmente em aplicações tal como adsorvente para adsorção de substâncias prejudiciais tal como óxido de nitrogênio (NOx) e hidrocarbo- nos (HC) presentes em gás de exaustão de automóvel, catalisadores para decomposição de tais substâncias prejudiciais e similar.
O zeólito é geralmente em pó ou em partícula. No entanto, se tornou possível moldar zeólito em uma membrana para usar membrana de zeólito como uma membrana de separação. Uma membrana de zeólito é obtida, por exemplo, através de síntese hidrotérmica, onde matérias-primas de zeólito são submetidas a aquecimento na presença de vapor para deixar cristais de zeólito precipitados sobre a superfície de um apoio em um forma- to de membrana.
Em tal membrana de cristal de zeólito, a orientação de eixos de cristal com relação à superfície de membrana de cristal de zeólito varia de- pendendo do estado no qual os cristais de zeólito são formados, e existe, por exemplo, orientação aleatória ou orientação onde o eixo b ou eixo c de cada cristal é orientado em uma direção vertical à superfície da membrana de cristal de zeólito (vide, por exemplo, documentos de patente 1 a 4). Documento de patente 1: JP-A-2000-26115 Documento de patente 2: JP-A-2004-250290 Documento de patente 3: JP-A-10-502609 Documento de patente 4: JP-A-2000-507909
Descrição da Invenção
Nos documentos de patente 1 e 2, uma membrana de zeólito é descrita onde os eixos b dos cristais de zeólito são orientados em uma dire- ção vertical à superfície do apoio. Nos documentos de patente 3 e 4, uma membrana de zeólito é descrita onde os eixos c dos cristais de zeólito são orientados em uma direção vertical à superfície do apoio. Essas membranas de zeólito podem ser orientadas como uma membrana de separação para separação de vários tipos de substâncias, dependendo da estrutura de cada membrana. Nesses documentos de patente, no entanto, não há nenhuma menção de uso de uma membrana de zeólito como uma membrana de sepa- ração para concentração e separação de etanol de uma solução mista de água e etanol, isto é, uma membrana de separação de água/etanol.
A presente invenção foi feita em vista do problema acima e é caracterizada pelo fato de que uma membrana orientada de zeólito cuja es- pessura é fina é provida sobre a superfície de um apoio para ela, e os eixos c de cristais de zeólito da membrana são orientados na direção vertical à superfície do apoio, e que ela é adequadamente útil para uma membrana de separação de água/etanol.
A fim de atingir o objetivo acima, a presente invenção provê uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada que é descrita abaixo. Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada compreen- dendo um apoio e um cristal de zeólito tipo MFI1 tipo membrana, (uma membrana de zeólito orientada) provida sobre uma superfície do apoio, onde, no cristal de zeólito, a proporção de cristais de zeólito cujos eixo c são orientados em um ângulo de 90 ± 33,76° com relação à superfí- cie do apoio é 90% ou mais de todos os cristais de zeólito e a membra- na de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 30 μm.
Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com [1], onde, com relação à intensidade de pico derivada de cada fa- ce de cristal do cristal de zeólito do tipo MFI, obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando um primeiro difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma intensidade de pico derivada da face 002) por (uma intensidade de pico derivada da face 020), isto é, (uma inten- sidade de pico derivada da face 002)/(uma intensidade de pico deriva- da da face 020) é 2 ou mais, (uma intensidade de pico derivada da face 002)/(uma intensidade de pico derivada da face 101) é 0,5 a 1,5, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico de- rivada da face 501) é 1,5 ou mais e (uma intensidade de pico derivada da face 303)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) é 2 ou mais.
Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com [1] ou [2], onde, com relação à intensidade de pico derivada de cada face de cristal do cristal de zeólito tipo MFI, obtida através de me- dição de difração de raio X (XRD) usando o primeiro difratômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas da face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202, face 303 e face 404 é pelo menos duas vezes o total de intensidades de pico derivadas da face 010, face 020, face 040, face 060, face 100, face 200, face 400, face 600 e face 501, e [ Σ (Intensidade de pico de- rivadas da face 10x) (x = 1 a 5) ]/(uma intensidade de pico derivada da face 101) é 3 ou mais.
Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com [1], onde, com relação à intensidade de pico derivada de cada face de cristal do cristal de zeólito tipo MFI1 obtida através da medição de difração de raio X (XRD) usando um segundo difratômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas da face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202 e face 303 é pelo menos duas vezes o total das intensidades de pico derivadas da face 010, face 020, face 040, face 051, face 100, face 200, face 400, face 301 e face 501.
Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com [1] ou [4], onde, com relação à intensidade de pico derivada de cada face de cristal do cristal de zeólito tipo MFI, obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando o segundo difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma intensidade de pico derivada da face 101) por (uma intensidade de pico derivada da face 501), isto é, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) é 1 ou mais e (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 020) é 3 ou mais.
[6] Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com qualquer uma de [1] a [5], onde a uniformidade de espessura da membrana de zeólito orientada, representada pela [(espessura de membrana máxima - espessura de membrana mínima)/(espessura de membrana máxima)/x 100, é 20% ou menos.
[7] Uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada de acordo com qualquer uma das [1] a [6], onde a membrana de zeólito orientada é uma membrana de separação para separação de etanol de uma so- lução mista de água e etanol.
De acordo com a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção, a proporção de cristais de zeólito cujos ei- xos c são orientados em um ângulo de 90° ± 33,76° com relação à superfície do apoio para os cristais de zeólito todos que constituem a membrana é 90% ou mais, e a membrana de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 30 μm. Deste modo, quando a estrutura provida com membrana de zeólito ori- entada é usada como uma membrana de separação de água/etanol, etanol pode ser separado de água em um tempo curto com eficiência de separação alta. A estrutura provida com membrana de zeólito orientada pode ser ade- quadamente usada, em particular, como uma membrana de separação para separação de etanol de água através de um método de pervaporação.
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 é uma vista secional mostrando esquematicamente um estado onde um apoio e sol de sílica são postos em um recipiente resis- tente à pressão no Exemplo 1.
A figura 2 é uma fotografia SEM mostrando um estado onde grãos de cristal semente de zeólito são precipitados em um apoio no Exem- plo 1.
A figura 3 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito orientada é formada sobre um apoio no E- xemplo 1.
A figura 4 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito é formada sobre um apoio no Exemplo Comparativo 1.
A figura 5 é um gráfico mostrando os resultados de medição de difração de raio X da membrana de zeólito orientada obtida no Exemplo 1 e da membrana de zeólito obtida no Exemplo Comparativo 1.
A figura 6 é um desenho esquemático mostrando um aparelho inteiro para condução de um teste de pervaporação.
A figura 7 é uma vista em perspectiva mostrando esquematica- mente um cristal de zeólito tipo MFI.
A figura 8 é uma vista esquemática mostrando um estado onde grãos de cristal de zeólito tipo MFI são orientados em direções particulares com relação à superfície de apoio.
A figura 9 mostra uma modalidade (formato monolítico) do apoio usado no presente processo para produção de uma membrana de zeólito. A figura 9(a) é uma vista em perspectiva e a figura 9(b) é uma vista plana.
A figura 10 é uma vista secional mostrando um estado onde um apoio é fixado a um recipiente resistente à pressão e uma sol de semeadura ou uma sol de formação de membrana é posta no recipiente no Exemplo ou Exemplo Comparativo.
A figura 11 são fotografias SEM mostrando a superfície da membrana de zeólito orientada formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo 2. A figura 11 (a) é uma fotografia SEM que é aumentada 1.500 ve- zes e a figura 11(b) é uma fotografia SEM que é aumentada 150 vezes.
A figura 12 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito orientada é formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo 2.
A figura 13 são fotografias SEM mostrando a superfície da membrana de zeólito orientada formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo 3. A figura 13(a) é uma fotografia SEM que é aumentada para 1.500 vezes e a figura 13(b) é uma fotografia SEM que é aumentada para 150 vezes.
A figura 14 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito orientada é formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo 3.
A figura 15 é uma fotografia SEM mostrando a superfície da membrana de zeólito formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo Comparativo 2.
A figura 16 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito orientada é formada sobre a superfície de um apoio no Exemplo Comparativo 2.
As figura 17 são gráficos mostrando os resultados de medição de difração de raio X de membranas de zeólito (orientadas). A figura 17(a) é um gráfico da membrana de zeólito orientada do Exemplo 2, a figura 17(b) é um gráfico da membrana de zeólito orientada do Exemplo 3 e a figura 17(c) é um gráfico da membrana de zeólito do Exemplo Comparativo 2.
Explicação de Símbolos
1: recipiente resistente à pressão; 2: apoio de alumina; 3: sol de semeadura; 3': sol de formação de membrana; 4:cilindro interno de flúor re- sina; 5,6: guia de fixação; 11: cristal semente de zeólito; 12: membrana de zeólito orientada; 13: membrana de zeólito; 21: tanque de matéria-prima; 22: bomba de alimentação; 23: entrada de solução de alimentação; 24: saída de solução de alimentação; 25: módulo SUS; 26: espaço lateral da matéria- prima; 27: espaço lateral de permeação; 28: membrana de zeólito orientada; 29: medidor de fluxo; 30: porta de coleta de vapor de permeação; 31: aprisi- onador de nitrogênio líquido; 32: regulador de pressão; 33: bomba a vácuo; 41, 41a, 41b, 41c: cristal de zeólito tipo MFI; 42: sistema de eixo de cristal abe; 43: superfície de apoio; 44a, 44b, 44c: eixo c; 51: apoio; 52: canal; 53: direção axial; 54: material poroso; 61: recipiente resistente à pressão; 62: cilindro interno; 63: recipiente de aço inoxidável; 64: guia de fixação; 65: a- poio de alumina poroso; 66: sol de semeadura; 66': sol de formação de membrana; 71: membrana de zeólito orientada; 72: membrana de zeólito.
Melhor Modo ele Realizar a Invenção
O melhor modo de realizar a presente invenção é descrito abai- xo especificamente. No entanto, a presente invenção não é de modo algum restritiva à modalidade que segue e ela deve ser considerada de modo que mudança no design, melhora, etc., possam ser feitas apropriadamente com base no conhecimento comum possuído por aqueles versados na técnica a menos que não haja nenhum desvio do fundamento da invenção.
A estrutura provida com membrana de zeólito orientada da pre- sente invenção compreende um apoio e um cristal de zeólito tipo MFI, tipo membrana, (uma membrana de zeólito orientada) provido sobre a superfície do apoio, onde, no cristal de zeólito, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados para um ângulo de 90° ± 33,76° com relação à super- fície do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito totais, e a membrana de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 30 μηι. Cada elemento constitu- inte da presente invenção é descrito em detalhes abaixo.
(I) Membrana de Zeólito Orientada
A membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provi- da com membrana de zeólito orientada da presente invenção tem um cristal de zeólito tipo MFI, tipo membrana. A membrana de zeólito orientada que constitui a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção é de preferência composta de 100% em massa do cristal de zeólito tipo MFI, tipo membrana, mas pode conter impurezas que estão contidas inevitavelmente. No cristal de zeólito tipo MFI (daqui em diante, este pode ser referido simplesmente como "cristal de zeólito") da membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orienta- da da presente invenção, a proporção de cristais de zeólito tipo MFI cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90° ± 33,76° com relação à superfí- cie do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito do tipo MFI totais, e a membrana de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 30 μm.
A membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provi- da com membrana de zeólito orientada da presente invenção é constituída como acima; deste modo, quando a membrana é usada como uma membra- na de separação de água/etanol, etanol pode ser separado de água em um tempo curto com eficiência de separação alta. A membrana pode ser ade- quadamente usada, em particular, como uma membrana de separação para separação de etanol de água através de um método de pervaporação.
(I-1) Orientação de Eixos de Cristal
Conforme acima descrito, no cristal de zeólito tipo MFI da mem- brana de zeólito orientada constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção, a proporção de cristais de zeólito tipo MFI cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90° ± 33,76° com relação à superfície do apoio (orientação de eixo c) é 90% ou mais dos cris- tais de zeólito do tipo MFI totais e é mais preferido quando ela é próxima a 100%. Quando a proporção está em tal nível e a membrana é usada como uma membrana de separação de água/etanol, etanol pode ser deixado per- mear a membrana eficientemente. A membrana pode ser adequadamente usada, em particular, como uma membrana de separação para separação e concentração de etanol através de um método de pervaporação. Aqui, o ân- gulo do eixo c relativo à superfície de apoio refere-se a um ângulo agudo ou um ângulo reto, formado pelo eixo c e a superfície de apoio. A proporção de cristais de zeólito tendo orientação de eixo c é de preferência 75% ou mais, particularmente de preferência 90% ou mais dos cristais de zeólito totais. Quando a proporção está em tal nível e a membrana é usada como uma membrana de separação de água/etanol, etanol pode ser deixado permear a membrana eficientemente. Quando a proporção de cristais de zeólito tendo orientação de eixo c é menos do que 90%, a eficiência de separação de eta- nol é inferior. Casualmente, a proporção de orientação de eixo χ é calculada a partir do resultado de observação de membrana usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM).
A orientação de cada eixo de cristal (eixo a, eixo b ou eixo c) de membrana de zeólito orientada pode ser obtida através da medição da difra- ção de raio X (XRD). Especificamente, a orientação pode ser obtida compa- rando a intensidade de pico derivada da face do cristal ou eixo de cristal ori- entado em uma direção vertical à superfície de apoio com a intensidade de pico derivada de outra direção. Como um aparelho para medição de difração de raio X, foi usado Mini Flex (primeiro difratômetro de raio X) fabricado pela Rigaku Corporation, e as condições de medição eram fonte de raio X: CuKa1 corrente do tubo: 30 Kv, tensão do tubo: 15 mA, filtro: Ni e velocidade de varredura: 4o,min.
(1-2-1) Orientação 1 de Face de Cristal
Na membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura pro- vida com membrana de zeólito orientada da presente invenção, os eixos de cristal de cristais de zeólito são orientados como acima. Ainda, é preferido que faces de cristal particulares tenham a orientação que segue.
Isto é, a membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção, com rela- ção à intensidade de pico derivada de cada face de cristal obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando o primeiro difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma intensidade de pico derivada da face 002) por (uma intensidade de pico derivada da face 020), isto é, (uma intensidade de pico derivada da face 002)/(uma intensidade de pico derivada da face 020) é de preferência 2 ou mais, com mais preferência 3 a 105. Também, (uma intensidade de pico derivada da face 002)/(uma intensidade de pico derivada da face 101) é de preferência 0,5 a 1,5. Também, (uma intensidade de pico derivada da face 101 )/(uma intensidade de pico derivada da face 501) é de preferência 1,5 ou mais, com mais preferência 2 a 10'5. Também, (uma intensidade de pico derivada da face 303)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) é de preferência 2 ou mais, com mais preferência 3 a 10'5. Uma vez que as faces de cristal particulares estão nas relações acima, a membrana de zeólito orientada constituindo a presente invenção, quando usada como uma membrana de separação de água/etanol, permite uma permeação eficiente de etanol.
(Uma intensidade de pico derivada da face 002)/(uma intensida- de de pico derivada da face 020) de 2 ou mais indica que a proporção de cristais de zeólito cujos eixos b são orientados verticalmente para a superfí- cie de apoio é pequena e que a proporção de cristais cujas faces 002 são orientadas em paralelo à superfície de apoio é grande. Quando a razão da intensidade de pico derivada da face 002 é pequena, desempenho de sepa- ração de etanol pode ser baixa. Ainda, (uma intensidade de pico derivada da face 002)/(uma intensidade de pico derivada da face 101) de 0,5 a 1,5 indica que a proporção de cristais cujas faces 101 são orientadas em paralelo à superfície de apoio é mais ou menos a mesma que a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados verticalmente à superfície de apoio (orientação de eixo c). Ainda, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) de 1,5 ou mais e (uma intensidade de pico derivada da face 303)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) de 2 ou mais indicam que a proporção de cristais cujas faces 101 (faces 303) são orientadas paralelas à superfície de apoio é grande comparado com a proporção de cristais de zeólito cujos eixos a são orienta- dos quase que verticalmente (inclinado pelo ângulo de face 501) à superfície de apoio. Quando a razão de intensidade de pico derivada da face 101 (face 303) é menor do que a faixa acima, desempenho de separação para etanol pode ser baixo. A membrana de zeólito orientada constituindo a presente invenção, quando tendo tais características com relação à orientação de fa- ces de cristal, pode suprimir permeação de água, permite permeação de e- tanol eficiente e mostra um desempenho de separação alto para água e eta- nol. A membrana mostra um alto desempenho particularmente como uma membrana de separação usada quando etanol é separado de uma solução mista de água e etanol através de um método de pervaporação. O primeiro difratômetro de raio X é um Mini Flex fabricado pela Rigaku Corporation, e as condições de medição são de preferências as mesmas que na medição da orientação acima de eixos de cristal.
A membrana de zeólito orientada constituindo a presente inven- ção contém cristais de orientação de eixo c em uma grande quantidade, con- forme acima mencionado. Entretanto, o padrão de difração de raio X de um zeólito MFI em pó é mostrado, por exemplo, em "Acta Crystallogr., B43, 127- 132 (1987); On the Iocation and disorder of the tetrapropylammonium (TPA) ion zeolite ZSM-5 with improved framework accuracy; van Koningsveld, H., van Bekkum, H. e Jansen, J.C.". No padrão, um pico derivado da face 101 e um pico derivado da face 501 aparecem cada um em uma alta intensidade. Isto é um padrão que aparece quando um cristal em pó está em uma orien- tação aleatória e é muito diferente do cristal da orientação de eixo c.
Também, na membrana de zeólito orientada constituindo uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção, com relação à intensidade de pico derivada de cada face de cristal obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando um primeiro difra- tômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202, face 303 e face 404 é de preferência duas vezes ou mais, com mais preferência 3 vezes ou mais, as intensidades de pico derivadas das face 010, face 020, face 040, face 060, face 100, face 200, face 400, face 600 e face 501. Ao mesmo tempo [Σ (intensidades de pico derivadas da face 10x) (x = 1 a 5)]/(uma intensidade de pico derivada da face 101) é de preferência 3 vezes ou mais, com mais preferência 4 vezes ou mais. As intensidades de pico de XRD derivadas de faces de cristal particulares estão em tais rela- ções; deste modo, a membrana pode suprimir a permeação de água, permi- te permeação eficiente de etanol e mostra desempenho de separação alto para água e etanol. A membrana mostra um alto desempenho particularmen- te como uma membrana de separação usada quando etanol é separado de uma solução mista de água e etanol através de um método de pervapora- ção. Quando o total das intensidades de pico derivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202, face 303 e face 404 é menor do que a faixa mencionada acima, desempe- nho de separação para etanol pode ser baixo. Aqui, [Σ (intensidades de pico derivadas de face 10x) (x = 1 a 5)] indica o total de intensidades de pico de- rivadas das face 101, face 102, face 103, face 104 e face 105; e [Σ (intensi- dades de pico derivadas de face 10x) (x = 1 a 5)]/(uma intensidade de pico derivada da face 101) indica um valor obtido dividindo [Σ (intensidades de pico derivadas de face 10x) (x = 1 a 5)] por (uma intensidade de pico deriva- da da face 101).
(I-2-2) Orientação 2 de Face de Cristal
Quando a membrana de zeólito orientada (cristal de zeólito tipo MFI) constituindo uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção é submetida à medição de difração de raio X (XRD) usando um segundo difratômetro de raio X mostrado abaixo, é preferido que faces de cristal particulares tenham as orientações que seguem.
Isto é, com relação à intensidade de pico derivada de cada face de cristal obtida através da medição da difração de raio X (XRD) usando um segundo difratômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202 e face 303 é de preferência 2 vezes ou mais, com mais preferência 4 vezes ou mais o total de intensidades de pico derivadas das face 010, face 020, face 040, face 051, face 100, face 200, face 400, face 301 e face 501. As intensidades de pico de XRD derivadas de faces de cris- tal particulares estão em tais relações; deste modo, a membrana pode su- primir permeação de água, permite permeação eficiente de etanol e mostra um desempenho de separação alto para água e etanol. A membrana mostra alto desempenho particularmente como uma membrana de separação usada quando etanol é separado de uma solução mista de água e etanol através de um método de pervaporação. Quando o total de intensidades de pico de- rivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202 e face 303 é menor do que a faixa acima, o desem- penho de separação para etanol pode ser baixo. O segundo difratômetro de raio X é RINT-TTR Ill fabricado pela Rigaku Corporation. As condições de medição usando o difratômetro são de preferência fonte de raio X: CuKa, corrente do tubo: 50 kV, tensão do tubo: 300 mA; eixo de varredura: 2 Θ/Θ, modo de varredura: contínuo, largura de amostragem: 0,02°, velocidade de varredura: 17min, fenda de divergência: 1,0 mm, fenda vertical de divergên- cia: 10 mm, fenda de dispersão: aberta; fenda de recebimento de luz: aberta, e ângulo de abertura de fenda solar longa: 0,114°.
Também, na membrana de zeólito orientada (cristal de zeólito tipo MFI) constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orienta- da da presente invenção, com relação à intensidade de pico derivada de ca- da face de cristal, obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando o segundo difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma in- tensidade de pico derivada da face 101) por (uma intensidade de pico deri- vada da face 501), isto é, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 501) é de preferência 1 ou mais, com mais preferência 4 ou mais. Também, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 020) é de preferência 3 ou mais, com mais preferência 8 ou mais. Uma vez que as fa- ces de cristal particulares estão nas relações acima, a membrana de zeólito orientada constituindo a presente invenção, quando usada como uma mem- brana de separação de água/etanol, permite uma permeação eficiente de etanol.
(Uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensida- de de pico derivada da face 501) de 1 ou mais indica que a proporção de cristais cujas faces 101 são orientadas paralelas à superfície de apoio é grande comparado com a proporção de cristais de zeólito cujos eixos a são orientados quase verticalmente (inclinados por um ângulo de face 501) à superfície de apoio. Quando a proporção de intensidades de pico derivadas das faces 101 é menor do que a faixa acima, o desempenho de separação para etanol pode ser baixo. (Uma intensidade de pico derivada da face 101)/(uma intensidade de pico derivada da face 020) de 3 ou mais indica que a proporção de cristais de zeólito cujos eixos b são orientados verticalmente à superfície de apoio é pequena, e a proporção de cristais cujas faces 101 são orientadas paralelas à superfície de apoio é grande. Quando a razão de intensidades de pico derivadas das faces 101 é pequena, o desempenho de separação para etanol pode ser baixo. A membrana de zeólito orientada constituindo a presente invenção, quando tendo tais características com re- lação à orientação de faces de cristal, pode suprimir a permeação de água, permite permeação eficiente de etanol e mostra desempenho de separação alto para água e etanol. A membrana mostra um alto desempenho particu- larmente como uma membrana de separação usada quando etanol é sepa- rado de uma solução mista de água e etanol através de um método de per- vaporação. As condições da medição de difração de raio X (XRD) usando o segundo difratômetro são de preferência fonte de raio X: CuKa, corrente do tubo: 50 kV, tensão do tubo: 300 mA; eixo de varredura: 2 Θ/Θ, modo de var- redura: contínuo, largura de amostragem: 0,02°, velocidade de varredura: 1°/min, fenda de divergência: 1,0 mm, fenda vertical de divergência: 10 mm, fenda de dispersão: aberta; fenda de recebimento de luz: aberta, e ângulo de abertura de fenda solar longa: 0,114°.
(I-3) Espessura da Membrana
A membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provi- da com membrana de zeólito orientada da presente invenção tem uma es- pessura de 1 a 30 pm, de preferência 1 a 20 pm, particularmente de prefe- rência 1 a 15 pm. Quando a membrana tem uma espessura menor do que 1 pm e usada para separação de etanol a partir de uma solução mista de água e etanol, a quantidade de permeação de água é grande, tornando a separa- ção eficientemente baixa. Quando a espessura é maior do que 30 pm, a taxa de permeação de etanol é pequena, requerendo um tempo longo para sepa- ração pela membrana. Aqui, a espessura de membrana de zeólito orientada é um valor obtido pela observação da seção de membrana de zeólito orien- tada usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM) e "uma espessu- ra de membrana de 1 a 30 μηη" significa que a espessura de membrana mí- nima é 1 pm ou mais e a espessura de membrana máxima é 30 μηι ou me- nos.
A membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provi- da com membrana de zeólito orientada da presente invenção de preferência tem uma espessura uniforme. Com uma espessura uniforme, até mesmo uma membrana de zeólito orientada é formada em uma espessura pequena, por exemplo, nenhuma porção ou similar que é muito pequena em espessu- ra formada; e tal membrana, quando usada para permeação de etanol e si- milar, permite permeação uniforme em toda a superfície de membrana de zeólito orientada. Também, defeitos, etc., dificilmente aparecem na membra- na de zeólito orientada. O grau de uniformidade de espessura de membrana de zeólito orientada é julgado pela imagem SEM da seção de membrana de zeólito orientada e pode ser mostrado por uma fórmula de uniformidade, re- presentada por [(espessura de membrana máxima - espessura de membra- na mínima)/(espessura de membrana máxima)] a 100 (%). Um valor menor da fórmula indica uma uniformidade maior. A uniformidade é de preferência 20% ou menos, com mais preferência 1 a 10%, particularmente de preferên- cia 1 a 5%. Uma uniformidade maior é preferida.
Também, a membrana de zeólito orientada constituindo a estru- tura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção é de preferência densa. Quando é usada uma membrana de separação densa, não há nenhuma passagem de uma solução mista através das lacunas entre cristais de zeólito e separação eficiente pode acontecer em toda a superfície de membrana. Aqui, ser densa refere-se a um estado onde não há nenhuma exposição de superfície de apoio quando da observação usando um micros- cópio eletrônico de varredura (SEM). (I-4) Apoio
A estrutura provida com membrana de zeólito orientada da pre- sente invenção tem um apoio e uma membrana de zeólito orientada sobre ele. Deste modo, a membrana de zeólito orientada, mesmo quando sendo uma membrana fina, é sustentada pelo apoio para manter seu formato e po- de ser protegida de quebra, etc. Para o apoio, não há nenhuma restrição particular, contando que ele permita a geração de cristal semente de zeólito sobre ele e subsequente formação de membrana de zeólito orientada. O ma- terial, formato e tamanho do apoio podem ser apropriadamente determina- dos dependendo da aplicação, etc., da membrana de zeólito formada. Como o material de constituição do apoio, podem ser mencionadas cerâmicas tal como alumina (por exemplo, α-alumina, γ-alumina ou alumina de oxidação de anodo) e zircônia; metais (por exemplo, aço inoxidável); e assim por dian- te. Alumina é preferida a partir do ponto de vista de facilidade de produção e apoio ou facilidade da procura por alumina. Como a alumina, é preferida uma obtida através da formação e sinterização de partículas de alumina (matéria-prima) tendo um diâmetro de partícula médio de 0,001 a 30 μιτι. O apoio é de preferência poroso. O formato do apoio pode ser qualquer placa, cilindro circular, tubo de seção poligonal, formato monolítico, formato espiral, etc., mas um formato monolítico é preferido. Aqui, o formato monolítico refe- re-se a um cilindro circular tal como um apoio 51 mostrado nas figuras 9(a) e 9(b), onde uma pluralidade de canais 52 é formada em paralelo na direção axial 53. A figura 9 mostra uma modalidade (formato monolítico) do apoio usado no presente processo para produção de membrana de zeólito, onde a figura 9(a) é uma vista em perspectiva e a figura 9(b) é uma vista plana. O apoio 51 é particularmente de preferência um material poroso 54 de formato monolítico. Tal apoio composto de um material poroso de formato monolítico pode ser obtido através de um método de produção conhecido tal como moldagem por extrusão.
(I-5) Membrana de Separação para Etanol
Conforme acima descrito, a membrana de zeólito orientada constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da pre- sente invenção pode de preferência ser usada como uma membrana de se- paração para separação de etanol a partir de uma solução mista de água e etanol. A membrana mostra um desempenho superior particularmente como uma membrana de separação usada para separação de etanol através de um método de pervaporação. Por exemplo, quando a membrana de zeólito orientada constitu- indo a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção é usada para separação de etanol através de um método de per- vaporação, é possível permitir que uma solução mista de etanol/água con- tendo 3 a 20% em volume de etanol permeie a membrana para converter a solução em uma solução contendo 50 a 95% em volume de etanol. Neste caso, o fluxo de permeação pode ser 1 a 8 kg/m2*hora e o coeficiente de separação pode ser 15 a 80. Aqui, o fluxo de permeação é uma massa de todas as substâncias que permeiam a membrana por unidade de tempo (ho- ra) e unidade de área (m2); e o coeficiente de separação é, conforme mos- trado na fórmula que segue, um valor obtido dividindo uma razão de concen- tração de etanol (% em volume) para concentração de água (% em volume) em solução após permeação por uma razão de concentração de etanol (% em volume) para concentração de água (% em volume) em solução alimentada.
Coeficiente de separação = [(concentração de etanol em solução pós-permeação)/(concentração de água em solução pós-permeação)]/[(com- centração de etanol em solução alimentada)/(concentração de água em so- lução alimentada)].
(II) Processo de Produção
A estrutura provida com membrana de zeólito orientada da pre- sente invenção é produzida de preferência através de um processo para produção de uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada, que compreende:
uma etapa de geração de cristal semente de colocação de, em um recipiente resistente à pressão, uma sol de semeadura contendo sílica, água e um agente de definição de estrutura e um apoio em um estado que o apoio é imerso na sol de semeadura e aquecimento do recipiente resistente ao calor para gerar um cristal semente de zeólito sobre a superfície do apoio, e
uma etapa de formação de membrana de permitir que o cristal semente de zeólito cresça para formar uma membrana de zeólito orientada sobre a superfície do apoio,
onde, na etapa de geração de cristal semente, a razão molar de água/sílica na sol de semeadura é ajustada em água/sílica = 10 a 50 e o a- quecimento do recipiente resistente à pressão é conduzido a 90 a 130°C.
Através da produção de uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada através de tal processo de produção, pode ser produzida uma es- trutura provida com membrana de zeólito orientada onde, no cristal de zeóli- to constituindo a membrana de zeólito orientada, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90 ± 33,76° com rela- ção à superfície do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito totais, e a membrana de zeólito orientada tem uma espessura de 1 a 20 pm.
(II-1) Etapa de Geração de Cristal Semente (II-1-1) Sol de Semeadura
A sol de semeadura usado em um processo para produção de uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente in- venção é uma sol de sílica tendo partículas de sílica finas dispersas em água e contém nela pelo menos um agente de definição de estrutura. Este sol de semeadura é obtido misturando uma sol de sílica de dada concentração, água para ajuste de concentração e uma solução aquosa contendo uma da- da concentração de um agente de definição de estrutura, em quantidades dadas. Este sol de semeadura é cristalizado, através de um tratamento hi- drotérmico descrito mais tarde, em um zeólito tendo uma estrutura onde á- tomos de sílica derivados da sol de sílica circundam a circunferência da mo- lécula do agente de definição de estrutura. O agente de definição de estrutu- ra é removido da estrutura acima através de um tratamento com calor descri- to mais tarde para formar um cristal de zeólito tendo poros de formato espe- cífico determinado pelo agente de definição de estrutura.
Como a sol de sílica, pode ser de preferência usada uma sol de sílica comercial [por exemplo, Snowtex S (marca registrada), um produto da Nissan Chemical Industries, Itd., teor de sólido: 30% em massa]. Aqui, o só- lido refere-se à sílica. Pode ser também usada uma sol de sílica obtida dis- solvendo um pó de sílica fino em água, ou sol de sílica obtida através de hi- drólise de um alcoxissilano.
Na sol de semeadura, a razão molar de água e sílica contidas (partículas finas) (razão molar de água/sílica: um valor obtido dividindo o número de moles de água pelo número de moles de sílica) é de preferência água/sílica = 10 a 50, com mais preferência 20 a 40. Então ao ajustar a con- centração de sílica em sol de semeadura em um alto nível, é possível permi- tir que um cristal semente de zeólito possa aderir à superfície de um apoio na forma de partículas finas. Quando a razão molar de água/sílica for menor do que 10, o cristal semente de zeólito pode precipitar na superfície de um apoio não-uniformemente e excessivamente. Quando a razão molar for mai- or do que 50, pode não haver nenhuma precipitação de cristal semente de zeólito sobre a superfície de um apoio. Aqui, o estado onde o cristal semente de zeólito adere sobre a superfície de um apoio pode ser indicado quantitati- vamente em, por exemplo, uma fotografia de microscópio eletrônico de var- redura (SEM) como uma proporção de área de cobertura de cristal para a superfície de apoio (uma proporção de área coberta na fotografia), e a pro- porção de área coberta é de preferência 5 a 100%.
Como o agente de definição de estrutura para zeólito tipo MFI, podem ser usados hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) e brometo de tetrapropilamônio (TPABr), ambos capazes de gerar íon de tetrapropilamônio (TPA). Deste modo, como a solução aquosa de agente de definição de es- trutura, pode ser de preferência usada uma solução aquosa contendo TPA- OH e/ou TPABr.
Como a sol de sílica, é também usado de preferência uma sol contendo, além de partículas de sílica finas, um hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino-terroso. Embora o TPAOH usado como um agente de defi- nição de estrutura para zeólito tipo MFI seja um reagente relativamente dis- pendioso dispendioso, pode ser obtida, de acordo com este processo, uma fonte de TPA e uma fonte alcalina a partir de TPABr de custo relativamente baixo e um hidróxido de metal alcalino ou similar. Isto é, neste processo, a quantidade de uso de TPAOH dispendioso pode ser diminuída, o que permi- te redução em custo de matéria-prima e produção econômica de zeólito. A mistura de sol de sílica e do agente de definição de estrutura é conduzida em uma razão molar de TPA com relação à sílica (razão de TPA/sílica) de preferência 0,05 a 0,5, com mais preferência 0,1 a 0,3. Quan- do a razão de TPA/sílica é menos do que 0,05, pode não haver nenhuma precipitação de cristal semente; quando a razão de TPA/sílica é mais do que 0,5, pode haver precipitação excessiva de cristal semente sobre a superfície de apoio.
A água adicionada durante a preparação de sol de semeadura é de preferência livre de íons de impureza, e especificamente preferida é água destilada ou uma água de troca de íon. (II-1-2) Apoio
O apoio é de preferência o mesmo que o usado para apoio da estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção. Isto é, não há nenhuma restrição particular quanto ao apoio contanto que ele permita geração de cristal semente de zeólito sobre ele e subsequente for- mação de membrana de zeólito orientada. O material, formato e tamanho do apoio podem ser apropriadamente determinados dependendo da aplicação, etc., da membrana de zeólito formada. Como o material constituinte do apoi- o, podem ser mencionadas cerâmicas tal como alumina (por exemplo, α- alumina, γ-alumina ou alumina de oxidação de anodo), zircônia e similar; metais (por exemplo, aço inoxidável); e assim por diante. Alumina é preferida a partir do ponto de vista de facilidade de produção de apoio ou facilidade de procura por alumina. Como a alumina, é preferida uma obtida através de formação e sinterização de partículas de alumina (matéria-prima) tendo um diâmetro de partícula médio de 0,001 a 30 μm. O formato do apoio pode ser qualquer um de placa, cilindro circular, tubo de seção poligonal, formato mo- nolítico, formato espiral, etc. (II-1-3) Geração de cristal semente de zeólito
A fim de gerar um cristal semente de zeólito, primeiro, o apoio e a sol de semeadura são postos em um recipiente resistente à pressão. Nes- te momento, o apoio é disposto de modo a ser imerso na sol de semeadura. Então, o recipiente resistente è pressão é aquecido para converter a água no recipiente resistente à pressão em vapor e dar origem a uma síntese hidro- térmica para gerar um cristal semente de zeólito sobre a superfície do apoio.
Como o recipiente resistente à pressão, não há nenhuma restri- ção particular. No entanto, pode ser usado, por exemplo, um recipiente resis- tente à pressão de aço inoxidável tendo um cilindro interno de flúor resina ou um recipiente resistente à pressão de metal de níquel. Quando o apoio é imerso na sol de semeadura, é preferido que pelo menos a porção do apoio sobre o qual um cristal semente de zeólito deve ser precipitado seja imersa na sol de semeadura, ou todo o apoio pode ser imerso na sol de semeadura.
A temperatura na qual uma síntese hidrotérmica é conduzida é 90 a 130°C, de preferência 100 a 120°C. Quando a temperatura é menor do que 90°C, a síntese hidrotérmica é improvável de acontecer, e, quando a temperatura é maior do que 130°C, é impossível se obter um cristal semente de zeólito em grãos finos. Particularmente quando o apoio é um material poroso obtido através da sinterização de partículas de alumina, ajuste da temperatura de síntese hidrotérmica na faixa acima (90 a 130°C) torna possível cobrir a su- perfície de cada partícula de alumina presente sobre a superfície do apoio com grãos de semente de zeólito. O tempo de síntese hidrotérmica é de pre- ferência 3 a 18 horas, com mais preferência 6 a 12 horas. Quando o tempo de síntese hidrotérmica é menor do que 3 horas, a síntese hidrotérmica pode não acontecer suficientemente, e, quando o tempo é maior do que 18 horas, o cristal semente de zeólito gerado pode ser muito grande. Ao então precipi- tar o cristal semente de zeólito diretamente sobre a superfície do apoio atra- vés de síntese hidrotérmica, o cristal semente de zeólito obtido é dificilmente retirado do apoio; então, quando uma membrana de zeólito orientada é for- mada sobre ele, problemas tal como um defeito de membrana, não- uniformidade de espessura de membrana e similar podem ser inibidos.
Como o método para aquecimento podem ser mencionados, por exemplo, um método de pôr um recipiente resistente à pressão em um se- cador de ar quente para conduzir calor e um método de fixação de um aque- cedor diretamente a um recipiente resistente à pressão para conduzir calor.
O diâmetro de grão do cristal semente de zeólito obtido é de pre- ferência o menor possível. Especificamente, o diâmetro do grão é de prefe- rência 1 μm ou menos, com mais preferência 0,5 μιτι ou menos, particular- mente de preferência 0,01 a 0,5 pm. Quando o diâmetro do grão é maior do que 1 μm, pode ser impossível formar, na etapa de formação de membrana, uma membrana de zeólito orientada que tenha poucos defeitos, tenha uma espessura uniforme e seja densa. Aqui, o diâmetro do grão do cristal semen- te de zeólito é um valor obtido através de observação usando um microscó- pio eletrônico de varredura (SEM) e um diâmetro de grão de 1 pm ou menos refere-se a que o diâmetro de grão máximo é 1 pm ou menos.
Após a precipitação do cristal semente de zeólito sobre a super- fície do apoio, o apoio é de preferência lavado por água fervente. Deste mo- do, formação de zeólito excessiva pode ser prevenida. O momento de lava- gem não é particularmente restrito contanto que a sol de semeadura possa ser retirado com lavagem; no entanto, é preferido repetir a lavagem de 0,5 a 153 horas 1 a 5 vezes. Após a lavagem, secagem é de preferência conduzida a 60 a 120°C por 4 a 48 horas.
(II-2) Etapa de Formação de Membrana
(11-2-1) Sol de Formação de Membrana
A sol de formação de membrana é de preferência uma sol que usa as mesmas matérias-primas que a sol de semeadura, isto é, uma sol de sílica, um agente de definição de estrutura e água e onde a água é usada em uma quantidade maior do que na sol de semeadura e resultantemente a concentração é menor do que na sol de semeadura.
Na sol de formação de membrana, a razão molar da água e da sílica contidas (partículas finas), isto é, a razão molar de água/sílica é de preferência água/sílica = 100 a 700, com mais preferência 200 a 500. Quan- do a razão molar de água/sílica é 100 a 700, pode ser formada uma mem- brana de zeólito orientada que tem uma espessura uniforme, tem poucos defeitos e é densa, e é possível controlar a espessura da membrana de zeó- Iito orientada em um nível desejado. Quando a razão molar de água/sílica for menor do que 100, a concentração de sílica é alta, e o cristal de zeólito se- dimenta na sol de formação de membrana e é precipitado sobre a superfície da membrana de zeólito orientada formada; deste modo, quebras, etc., po- dem facilmente aparecer durante o tratamento de ativação, (por exemplo, queima). Quando a razão molar de água/sílica for maior do que 700, a mem- brana de zeólito orientada pode não ser densa.
Com relação aa sol de formação de membrana, a mistura da sol de sílica e da solução aquosa de agente de definição de estrutura é condu- zida de modo que a razão molar de TPA para sílica (razão de TPA/sílica) está em uma faixa de preferência de 0,01 a 0,5, com mais preferência 0,02 a 0,3. Quando a razão de TPA/sílica é menos do que 0,01, a membrana é difi- cilmente densa e, quando a razão é mais do que 0,5, pode haver deposição de cristal de zeólito na membrana.
(II-2-2) Formação de Membrana
O cristal semente de zeólito precipitado sobre a superfície do apoio é deixado crescer através de uma síntese hidrotérmica, com o que uma membrana de zeólito orientada composta de cristais de zeólito que crescem em um formato de membrana é formada sobre a superfície do a- poio. A fim de formar uma membrana de zeólito orientada sobre a superfície do apoio, primeiro, são postos, em um recipiente resistente à pressão, o a - poio tendo um cristal semente de zeólito precipitado sobre ele e a sol de formação de membrana mencionado acima, como no caso acima menciona- do de geração (precipitação) de um cristal semente de zeólito. Neste mo- mento, o apoio é disposto de modo a ser imerso na sol de formação de membrana. Então, o recipiente resistente à pressão é aquecido para dar ori- gem a uma síntese hidrotérmica para formar uma membrana de zeólito ori- entada sobre a superfície do apoio. Incidentalmente, uma vez que a mem- brana de zeólito orientada obtida através da síntese hidrotérmica contém tetrapropilamônio, um tratamento com calor é de preferência conduzido após a formação da membrana, a fim de se obter uma membrana de zeólito orien- tada final.
Como o recipiente resistente à pressão, é de preferência usado o mesmo recipiente resistente à pressão que o usado na geração de cristal semente de zeólito. Quando o apoio é imerso na sol de formação de mem- brana, é preferido que pelo menos a porção do mesmo sobre a qual uma membrana de zeólito orientada deve ser formada do apoio seja imersa na sol de semeadura. O apoio todo pode ser imerso na sol de semeadura. A temperatura na qual a síntese hidrotérmica é conduzida é de preferência 100 a 200°C, com mais preferência 120 a 180°C. Ao empregar tal faixa de tem- peratura, pode ser obtida uma membrana de zeólito orientada que tem uma espessura uniforme, tem poucos defeitos e é densa. No presente processo para produção de estrutura provida com membrana de zeólito orientada, uma membrana de tal qualidade alta pode ser produzida em uma boa capa- cidade de reprodução, e a eficiência de produção é alta. Quando a tempera- tura é menor do que 100°C, a síntese hidrotérmica pode prosseguir com difi- culdade, quando a temperatura é maior do que 200°C, pode ser muito difícil ser obtida uma membrana de zeólito orientada que tenha espessura unifor- me, tenha poucos defeitos e seja densa. O tempo da síntese hidrotérmica é de preferência 3 a 120 horas, com mais preferência 6 a 90 horas, particular- mente de preferência 10 a 72 horas. Quando o tempo é mais curto do que 3 horas, a síntese hidrotérmica pode não proceder suficientemente, e quanto o tempo é mais longo do que 120 horas, a membrana de zeólito orientada ob- tida pode ter uma espessura não-uniforme e muito grande. Aqui, membrana de zeólito orientada, densa, refere-se a um estado que, quando observação é feita através de um microscópio eletrônico de varredura (SEM), não há nenhuma exposição de superfície de apoio. Os defeitos de membrana de zeólito orientada podem ser examinados, por exemplo, através de revesti- mento de um agente de coloração (por exemplo, uma solução Rhodamine B) sobre a superfície do apoio, rapidamente conduzindo lavagem com água, e observação da cor restante visualmente. Poucos defeitos refere-se a um es- tado que não há substancialmente nenhuma cor restante.
A espessura da membrana de zeólito orientada obtida é de pre- ferência 30 pm ou menos, com mais preferência 1 a 30 μm, particularmente de preferência 1 a 20 μm, com mais preferência 1 a 15 μm. Quando a es- pessura é maior do que 30 μm, a membrana de zeólito orientada, quando usada como uma membrana de separação, pode mostrar uma eficiência de separação baixa. Aqui, a espessura da membrana de zeólito orientada é um valor obtido através de observação usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Uma vez que tal membrana fina pode ser formada, uma membrana de separação pode ser obtida, a qual tem poucos defeitos, tem uma espessura uniforme e é densa conforme descrito acima e ainda tem um desempenho de separação alto.
Na membrana de zeólito orientada obtida, os eixos c de cristais de zeólito são orientados verticalmente com relação à superfície do apoio (orientação do eixo c). No cristal de zeólito, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90 ± 33,76° com relação à superfície do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito totais. Isto é, a membrana de zeólito orientada obtida através do processo acima é a mem- brana de zeólito orientada constituindo a estrutura provida com membrana de zeólito orientada da presente invenção e satisfaz as propriedades da membrana de zeólito orientada constituindo a presente invenção. A mem- brana de zeólito obtida através do processo de produção da presente inven- ção pode ser usada para separação não apenas de uma solução mista de água-etanol, mas também de uma mistura contendo outra substância mole- cular inferior.
Após a formação de uma membrana de zeólito orientada sobre a superfície de um apoio através de uma síntese hidrotérmica, o apoio é de preferência lavado com água fervente. Deste modo, deposição de cristal de zeólito em excesso sobre a membrana de zeólito orientada pode ser preve- nida. O tempo de lavagem não é particularmente restrito, mas é preferido repetir a lavagem de 0,5 a 3 horas 1 a 5 vezes. Após a lavagem, é preferido conduzir a secagem a 60 a 120°C por 4 a 48 horas.
Em seguida, a membrana de zeólito orientada formada sobre a superfície do apoio através do processo acima é submetida a tratamento com calor (tratamento com ativação) para remover tetrapropilamônio para se obter uma membrana de zeólito orientada, final. A temperatura do aqueci- mento é de preferência 400 a 600°C e o tempo do aquecimento é de prefe- rência 1 a 60 horas. Como o aparelho usado para o aquecimento, um forno elétrico ou similar pode ser mencionado. Exemplos
A presente invenção é descrita mais especificamente abaixo a título de exemplos. No entanto, a presente invenção não é de modo algum restringida por esses Exemplos. (ExempIoI)
(Preparação de sol de semeadura)
36,17 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela SACHEM) foram misturados com 18,88 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industri- es, Ltd.). A eles foram adicionados 82,54 g de água destilada e 95 g de uma sol de sílica de 30% de massa [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura am- biente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de semeadura.
(Geração de cristal semente de zeólito)
Conforme mostrado na figura 1, a sol de semeadura 3 obtido foi posto em um recipiente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml 1 tendo dentro um cilindro interno de flúor resina 4, e um apoio 2 de alumina poroso cilíndrico 2 (12 mm de diâmetro, 1 a 2 mm de espessura e 160 mm de comprimento) foi imerso nele. Uma reação foi deixada acontecer por 10 horas em um secador de ar quente de 110°C. O apoio de alumina 2 foi fixa- do dentro do recipiente resistente à pressão 11 usando guias de fixação de flúor resina 5 e 6. O apoio após a reação foi lavado fervendo cinco vezes e então seco a 80°C por 16 horas. A superfície do apoio após a reação foi ob- servada com um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como resulta- do, conforme mostrado em uma fotografia de microscópio eletrônico de var- redura (SEM) da figura 2, a superfície toda do apoio de alumina poroso 2 foi coberta com grãos de cristal de zeólito (um cristal semente de zeólito) 11 de cerca de 0,5 μηι, sem nenhuma área aberta. Foi confirmado através da di- fração de raio X de grãos de cristal que o cristal semente de zeólito era um zeólito do tipo MFI. (Preparação de sol de formação de membrana)
0,66 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela SACHEM) foi misturado com 0,34 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
A eles foram adicionados 229,6 g de água destilada e 5,2 g de sol de sílica a 30% em massa [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Che- mical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de formação de membrana.
(Formação de membrana de zeólito orientada (estrutura provida com mem- brana de zeólito orientada)
A sol de formação de membrana 3' obtido foi posto em um reci- piente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml 1 tendo dentro um cilindro interno de flúor resina 4 tal como mostrado na figura 1 como no caso acima de "geração de cristal semente de zeólito". A apoio de alumina poroso 2 sobre o qual o cristal semente de zeólito precipitou foi imerso nele. Uma reação foi deixada acontecer por 60 horas em um secador de ar quente de 180°C. O apoio após a reação foi lavado fervendo 5 vezes e então seco a 80°C por 16 horas. A seção da porção de superfície do apoio após a reação foi observada usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como um resultado, uma camada densa (membrana de zeólito orientada) 12 de cerca de 13 pm de espessura estava presente sobre a superfície do apoio de alumina poroso 2, conforme mostrado em uma fotografia de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da figura 3. Esta camada densa foi submetida à análise através de difração de raio X (XRD) sob as condições mostradas abaixo. Como resultado, a camada densa foi confirmada ser um cristal de zeólito tipo MFI. O resultado da medição de difração de raio X é mostrado na figura 5.
A membrana de zeólito do tipo MFI de orientação de eixo c, for- mada no poro de apoio de alumina poroso, foi aquecida até 500°C em um forno elétrico e mantida nesta temperatura por 4 horas para remover tetra- propilamônio para se obter uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada onde uma membrana de zeólito orientada foi provida em um apoio.
(Exemplo Comparativo 1)
18,75 g uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela SACHEM) foram misturados com 9,78 g de bro- meto de tetrapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A eles foram adicionados 180,46 g de água destilada e 30 g de uma sol de sílica a 30% em peso [Snowtex S (marca registrada), produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura am- biente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de formação de membrana. A sol foi posto em um recipiente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml tendo dentro um cilindro interno de flúor resina, e um apoio de alumina poroso de 12 mm de diâmetro, 1 a 2 mm de espessura e 160 mm de comprimento foi imerso nele. Uma reação foi deixa- da acontecer por 30 horas em um secador de ar quente de 160°C. O apoio após a reação foi lavado com água quente cinco vezes e então seco a 80°C por 16 horas. A membrana formada tinha uma espessura de 26 μιτι.
A seção da porção de superfície do apoio do Exemplo Compara- tivo 1 tendo uma membrana de zeólito formada sobre ele foi observada u- sando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como um resultado, conforme mostrado na figura 4 [uma fotografia de microscópio eletrônico de varredura (SEM)], tinha sido formada, sobre a superfície do apoio de alumina poroso 2, uma membrana de zeólito não-uniforme 13 tendo muita irregulari- dade na superfície. Esta membrana de zeólito foi analisada através de difra- ção de raio X sob as condições de "difração de raio X 1" mostradas mais tarde, e foi confirmado que a membrana de zeólito era um cristal de zeólito do tipo MFI. O resultado da medição de difração de raio X é mostrada na figura 5.
Usando a membrana de zeólito orientada obtida no Exemplo 1 e a membrana de zeólito obtida no Exemplo Comparativo 1, um teste (um tes- te de permeação) foi conduzido através do método que segue (pervapora- ção), para separação de etanol de uma solução mista de água e etanol. Na solução mista de água e etanol, o teor de etanol era 10% em volume. (Difração de raio X 1)
Um padrão de difração de raio X (XRD) foi obtido usando um primeiro difratômetro de raio X [Mini Flex fabricado pela Rigaku Corporation], sob as condições de CuKa (fonte de raio X), 30 kV (corrente de tubo), 15 mA (tensão do tubo), Ni (filtro) e 47min (velocidade de varredura). Na figura 4, o eixo de ordenada indica intensidade (a.u.) e o eixo de abscissa indica 2Θ (°). (Teste de pervapo ração)
A figura 6 é um desenho esquemático mostrando um aparelho inteiro para condução de um teste de pervaporação. Conforme mostrado na figura 6, uma solução aquosa contendo 10% em volume de etanol, posta em um tanque de matéria-prima 21, é aquecida para cerca de 70°C. Uma maté- ria-prima é alimentada a partir de uma entrada de solução de alimentação 23 para um espaço lateral de matéria-prima 26 de módulo SUS (aço inoxidável) 25 através da bomba de alimentação 22 e a matéria-prima descarregada de uma saída de solução de alimentação 24 é retornada para o tanque de ma- téria-prima 21, com o que a matéria-prima é circulada. A taxa de fluxo da matéria-prima é confirmada por um medidor de fluxo 29. Através da redução da pressão de um espaço 27 sobre um lado do apoio de uma membrana de zeólito orientada 28 por uma bomba a vácuo 33, um vapor é deixado perme- ar a membrana de zeólito orientada 28, descarregado a partir de uma saída 30 de vapor após permeação e recuperado em um aprisionador de N2 líqui- do 31. O vácuo do espaço 27 sobre o lado de permeação é controlado por um regulador de pressão 32. No módulo SUS 25, o espaço interno é dividido pela membrana de zeólito orientada 28 no espaço lateral de matéria-prima 26 e no espaço lateral de permeação 27; a entrada de solução de alimenta- ção 23 e a saída de solução de alimentação 24 são formadas de modo a se comunicarem com o espaço lateral da matéria-prima 26; e a saída 30 de va- por após-permeação para descarga fora do vapor após-permeação é forma- da no topo do espaço lateral de permeação 27. Na figura 6, o módulo SUS 25 tem uma tal estrutura que é instalada, em um gabinete externo SUS cilín- drico, uma membrana de zeólito orientada, cilíndrica, provida na superfície externa de um apoio cilíndrico (não mostrado). A massa do líquido obtido foi pesada por uma balança eletrônica e a composição do líquido foi analisada através de cromatografia de gás.
Os coeficientes de separação e fluxos de permeação (kg/m2/hora) obtidos a partir dos testes de pervaporação acima são mostra- dos na Tabela 1. Também, as relações das intensidades de pico particulares obtidas a partir dos padrões dè difração de raio X são mostradas nas Tabe- las 2 e 3. Na Tabela 2, "eixo c" indica o total de intensidades de pico deriva- das das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202, face 303 e face 404. "Eixo a eixo b" indica o total (total de total a e total b) do total (total a) de intensidades de pico derivadas das face 100, face 200, face 400, face 600 e face 501 e o total (total b) de inten- sidades de pico derivadas das face 010, face 020, face 040 e face 060. "Eixo c/eixo a eixo b" indica o valor obtido dividindo o "eixo c" pelo "eixo a eixo b". Na Tabela 2, "Σ10x/101" indica [ Σ (intensidades de pico derivadas de faces 10x) (x = 1 a 5)]/(intensidade de pico derivada da face 101). Na Tabela 3, "101/020", por exemplo, significa o valor obtido dividindo a intensidade de pico derivada da face cristal 101 da membrana de zeólito orientada usada para medição pela intensidade de pico derivada da face cristal 020 da mem- brana. Na figura 7 e na figura 8 são mostrados desenhos explicando um cris- tal de zeólito tipo MFI e orientação de eixo c. A figura 7 é uma vista em pers- pectiva mostrando esquematicamente cada face de cristal no sistema de eixo de cristal abe 42 de cristal de zeólito tipo MFI 41. A figura 8 é um dese- nho esquemático mostrando um estado onde grãos de cristal de zeólito tipo MFI são orientados em direções particulares com relação à superfície 43 de apoio. No grão de cristal de zeólito tipo MFI 41a, o ângulo formado pelo eixo c 44a e a superfície do apoio 43 é 90+ 33,76° e sua face cristal 101 é parale- la à superfície do apoio 43. No grão de cristal de zeólito tipo MFI 41c, o ân- gulo formado pelo eixo c 44c e a superfície do apoio 43 é 90-33,76° e sua face cristal 101 é paralela à superfície de apoio 43. Neste caso, "90°+33,76°" e "90-33,76°" estão em uma relação relativa, e é possível que o ângulo for- mado pelo eixo c 44a e a superfície do apoio 43 seja "90-33,76°" e que o ângulo formado pelo eixo c 44c e a superfície do apoio 43 seja "90°+33,76°". No grão de cristal de zeólito tipo MFI 41b, o ângulo formado pelo eixo c 44b e a superfície do apoio 43 é 90°, e sua face cristal 001 é paralela à superfí- cie do apoio 43. Incidentalmente, no Exemplo de Referência da Tabela 2 e da Tabela 3, são mostradas a relações de intensidades de pico obtidas ao submeter um zeólito tipo MFI em pó de cristal único de diâmetros de grão de 230 χ 200 xx 150 μm (comprimento de direção do eixo c x comprimento de direção do eixo a χ comprimento de direção do eixo b) à medição de difração de raio X. O pó de zeólito do tipo MFI do Exemplo de Referência foi obtido através de uma síntese hidrotérmica.
Tabela 1
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Tabela 2
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Tabela 3
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Está claro a partir da Tabela 1 que a membrana de zeólito orien- tada obtida no Exemplo 1 é alta em qualquer um de coeficiente de separa- ção e fluxo de permeação.
Está claro a partir das Tabelas 2 e 3 que, na membrana de zeóli- to orientada obtida no Exemplo 1, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90°±33,76° com relação à superfí- cie de apoio é grande considerado a partir dos dados de pico derivados de faces de cristal diferentes.
A membrana de zeólito orientada obtida no Exemplo 1 e a mem- brana de zeólito obtida no Exemplo Comparativo 1 foram submetidas à me- dição de difração de raio X (XRD) usando o segundo difratômetro de raio X sob as condições de "difração de raio X 2" mostradas abaixo.
Nas Tabelas 4 e 5 são mostradas as relações das intensidades de pico particulares obtidas dos padrões de raio X da medição acima. Nas Tabelas 6 e 7 são mostradas, com relação às relações de intensidades de pico particulares, comparações dos resultados da medição de difração de raio X (primeiro aparelho XRD) obtidos sob condições de "difração de raio X 1" e os resultados da medição de difração de raio X (segundo aparelho XRD) obtidos sob condições de "difração de raio X 2". Na Tabela 4, "eixo c" indica o total de intensidades de pico derivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202 e face 303. "Eixo a eixo b" indica o total (total de total a e total b) do total (total a) de in- tensidades de pico derivadas das face 100, face 200, face 400, face 301 e face 501 e o total (total b) de intensidades de pico derivadas das face 010, face 020, face 040 e face 051. "Eixo c/eixo a eixo b" indica o valor obtido através da divisão do "eixo c" pelo "eixo a eixo b". Na Tabela 5, "101/020", por exemplo, significa o valor obtido dividindo a intensidade de pico derivada da face de cristal 101 da membrana de zeólito orientada usada para medi- ção pela intensidade de pico derivada da face de cristal 020 da membrana. Incidentalmente, no Exemplo de Referência da Tabela 4 e Tabela 8, são mostradas as relações de intensidades de pico obtidas submetendo um zeó- lito do tipo MFI em pó de cristal único de diâmetros de grão 230 χ 200 χ 150 pm (comprimento de direção do eixo c χ comprimento de direção do eixo a χ comprimento de direção do eixo b) à medição de difração de raio X. O pó de zeólito do tipo MFI do Exemplo de Referência foi obtido através de uma sín- tese hidrotérmica. Tabela 4
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Tabela 5
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Está claro a partir das Tabelas 4 e 5 que, na membrana de zeóli-
to orientada obtida no Exemplo 1, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90°±33,76° com relação à superfí- cie do apoio é grande considerada a partir dos dados de pico derivados de faces de cristal individuais.
Tabela 6
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Tabela 7
<table>table see original document page 34</column></row><table> Está claro a partir das Tabelas 6 e 7 que, na membrana de zeóli- to orientada obtida no Exemplo 1, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos c são orientados em um ângulo de 90°±33,76° com relação à superfí- cie do apoio é grande considerada a partir dos dados de pico derivados de faces de cristal individuais quando a medição foi feita usando Mini Flex da Rigaku Corporation (o primeiro difratômetro de raio X) e também quando a medição foi feita usando RINT-TTR Ill da Rigaku Corporation (o segundo difratômetro de raio X).
A intensidade de pico derivada de cada face do cristal difere em algum grau dependendo do tipo de difratômetro de raio X usado. No entanto, uma razão de intensidade de pico suficiente é obtida para confirmação de orientação de eixo c.
(Exemplo 2)
(Preparação de sol de semeadura)
33,32 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela SACHEM) foram misturados com 17,45 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industri- es, Ltd.)· A eles foram adicionados 76,17 g de água destilada e 87,5 g de uma sol de sílica de aproximadamente 30% de massa [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos usando um agitador mag- nético para preparar uma sol de semeadura.
(Geração de cristal semente de zeólito)
Conforme mostrado na figura 10, a sol de semeadura acima ob- tido 66 foi posto em um recipiente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml 61 formado através da provisão de um cilindro interno de flúor resina 62 dentro de um recipiente de aço inoxidável 63. Nele foi imerso um apoio de alumina poroso monolítico 65 tendo um diâmetro de 30 cm, um diâmetro interno de célula (canal) de 3 mm, 37 células (canais) e um comprimento de 180 mm, cujas circunferência externa foi coberta com uma fita de flúor resina (vide figura 9). Uma reação foi deixada acontecer por 10 horas em um seca- dor de ar quente de 110°C. A figura 10 é uma vista secional mostrando um estado onde um apoio é fixado a um recipiente resistente à pressão e uma sol de semeadura 66 ou uma sol de formação de membrana 66' é posta no recipiente no Exemplo 2. O apoio de alumina 65 foi fixado ao recipiente re- sistente à pressão 61 usando um guia de fixação de flúor resina 64. O apoio após a reação foi lavado cinco vezes fervendo e então seco a 80°C por 16 horas. A superfície do apoio após a reação foi observada com um microscó- pio eletrônico de varredura (SEM). Como resultado, a superfície toda do a- poio de alumina poroso foi coberta com grãos de cristal de zeólito (cristal semente de zeólito 21) de cerca de 0,5 pm sem nenhuma área exposta. Foi confirmado através de medição de difração de raio X de grãos de cristal que eles eram zeólito tipo MFI.
(Preparação de sol de formação de membrana)
0,84 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela SACHEM) foi misturado com 0,44 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A eles foram adicionados 202,1 g de água destilada e 6,58 g de uma sol de sílica de aproximadamente 30% em massa [Snowtex S (marca registraa) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de formação de membrana.
(Formação de membrana de zeólito orientada (estrutura provida com mem- brana de zeólito orientada)
A sol de formação de membrana 66' obtida foi posta em um reci- piente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml tendo dentro um cilindro interno de flúor resina conforme mostrado na figura 1 como no caso acima de "geração de cristal semente de zeólito". O apoio de alumina poroso sobre o qual o cristal semente de zeólito precipitou foi imerso nele. Uma rea- ção foi deixada acontecer por 60 horas em um secador de ar quente de 180°C (operação de reação). O apoio após a reação foi lavado cinco vezes fervendo (operação de lavagem) e então seco a 80°C por 16 horas (opera- ção de secagem). Uma série de operações incluindo a operação de reação, a operação de lavagem e a operação de secagem foi repetida duas vezes no total. Para o material obtido através da repetição da série de operações duas vezes, a superfície e seção das porções de superfície de apoio foram obser- vadas usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como um re- sultado, conforme mostrado nas fotografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) das figura 11 (a), figura 11(b) e figura 12, formação de uma camada densa (uma membrana de zeólito orientada 71) de cerca de 13 pm de espessura sobre a superfície interna do apoio de alumina poroso 65 foi confirmada. A figura 11 são fotografias SEM cada uma mostrando a superfí- cie de uma membrana de zeólito orientada formada sobre a superfície do apoio, onde a figura 11 (a) é uma fotografia SEM aumentada para 1.500 ve- zes e a figura 11(b) é uma fotografia SEM aumentada para 150 vezes. A fi- gura 12 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado onde uma membrana de zeólito é formada sobre um apoio. A camada densa foi sub- metida à medição de difração de raio X (XRD) sob condições de "difração de raio X 2" descritas mais tarde. Como resultado, a camada densa foi confir- mada ser um cristal de zeólito tipo MFI. Uma vez que as intensidades de pico derivadas de orientação de eixo c eram intensas, foi também verificado que foi obtida uma membrana cujos eixos c eram orientados em uma direção vertical à superfície do apoio. O resultado de medição de difração de raio X é mostrado na figura 17(a). Na figura 17(a), o eixo de ordenada indica intensi- dade (contagens) e o eixo de abscissa indica 2 θ (graus). O numerai dado para cada pico de cada gráfico indica uma face de cristal correspondendo a cada pico. A membrana de zeólito do tipo MFI formada sobre a superfície do apoio de alumina poroso foi aquecida até 500°C em um forno elétrico e foi mantida nele por 4 horas para remover tetrapropilamônio para se obter uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada tendo um apoio e uma membrana de zeólito orientada provida sobre ele.
(Exemplo 3)
(Preparação de sol de semeadura)
33,32 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela LION AKZO Co., Ltd.) foram misturados com 17,45 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela SACHEM). A eles foram adicionados 76,17 g de água destilada e 87,5 g de uma sol de sílica de cerca de 30% em massa [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura am- biente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de semeadura.
(Geração de cristal semente de zeólito)
Conforme mostrado na figura 10, a sol de semeadura 66 obtido foi posto em um recipiente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml 61 formado através da provisão de um cilindro interno de flúor resina 62 den- tro de um recipiente de aço inoxidável 63. Nele foi imerso um apoio de alu- mina poroso monolítico 65 (vide figura 9) de 30 mm de diâmetro, 3 mm em diâmetro interno de célula (canal), 37 células (canais) e 180 mm de compri- mento, cuja circunferência foi coberta com uma fita de flúor resina. Uma rea- ção foi deixada acontecer por 10 horas em um secador de ar quente de 110°C. O apoio de alumina 65 foi fixado dentro do recipiente resistente à pressão 61 usando uma guia de fixação de flúor resina 64. O apoio após a reação foi lavado cinco vezes fervendo e então seco a 80°C por 16 horas. A superfície do apoio após a reação foi observada com um microscópio eletrô- nico de varredura (SEM). Como resultado, a superfície inteira do apoio de alumina poroso foi coberta com grãos de cristal de zeólito (um cristal semen- te 21) de cerca de 0,5 pm, sem nenhum área exposta. A medição de difra- ção de raio X de grãos de cristal confirmou que eles eram um zeólito tipo MFI.
(Preparação de sol de formação de membrana)
0,84 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% em massa (produzida pela LION AKZO Co., Ltd.) foi misturado com 0,44 g de brometo de tetrapropilamônio (produzido pela SACHEM). A eles foram adicionados 202,1 g de água destilada e 6,58 g de uma sol de sílica de cerca de 30% em massa [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos usando um agitador magnético para preparar uma sol de formação de membrana. (Formação de membrana de zeólito orientada (estrutura provida com mem- brana de zeólito orientada)
A sol de formação de membrana obtida foi posta em um recipi- ente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml tendo dentro um cilin- dro interno de flúor resina tal como mostrado na figura 10 como no caso a- cima de "geração de cristal semente de zeólito". O apoio de alumina poroso sobre o qual o cristal semente de zeólito precipitou foi imerso nele. Uma rea- ção foi deixada acontecer por 60 horas em um secador de ar quente de 180°C (operação de reação). O apoio após a reação foi lavado cinco vezes fervendo (operação de lavagem) e então seco a 80°C por 16 horas (opera- ção de secagem). Uma série de operações compreendendo a operação de reação, a operação de lavagem e a operação de secagem foi repetida duas vezes no total. Para o material obtido através da repetição da serie de ope- rações duas vezes, a superfície e seção da porção de superfície do apoio foram observadas usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como um resultado, conforme mostrado nas fotografias de microscópio ele- trônico de varredura (SEM) das figura 13(a), figura (13b) e figura 14, forma- ção de uma camada densa (uma membrana de zeólito orientada 71) de cer- ca de 13 pm de espessura sobre a superfície interna do apoio de alumina poroso 65 foi confirmada. A figura 13 são fotografias SEM cada uma mos- trando a superfície de uma membrana de zeólito orientada formada sobre a superfície do apoio, onde a figura 13(a) é uma fotografia SEM aumentada para 1.500 vezes e a figura 13(b) é uma fotografia SEM aumentada para 150 vezes. A figura 14 é uma fotografia SEM secional mostrando um estado on- de uma membrana de zeólito é formada sobre um apoio. A camada densa foi submetida à medição de difração de raio X (XRD) sob condições de "di- fração de raio X 2" descritas mais tarde. Como resultado, a camada densa foi confirmada ser um cristal de zeólito tipo MFI. Uma vez que as intensida- des de pico derivadas de orientação de eixo c eram intensas, foi também verificado que foi obtida uma membrana cujos eixos c eram orientados em uma direção vertical à superfície do apoio. O resultado de medição de difra- ção de raio X é mostrado na figura 17(b). Na figura 17(b), o eixo de ordena- da indica intensidade (contagens), e o eixo de abscissa indica 2 θ (graus). A membrana de zeólito tipo MFI formada sobre a superfície do apoio de alumi- na poroso foi aquecida até 500°C em um forno elétrico e foi mantida nele por 4 horas para remover tetrapropilamônio para se obter uma estrutura provida com membrana de zeólito orientada tendo um apoio e uma membrana de zeólito orientada provida sobre ele. (Exemplo Comparativo 2)
17,76 g de uma solução de hidróxido de tetrapropilamônio a 40% (produzida pela SACHEM) foram misturados com 9,28 g de brometo de te- trapropilamônio (produzido pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A eles foram adicionados 97,60 g de água destilada e 70 g de uma sol de sílica de cerca de 30% em peso [Snowtex S (marca registrada) produzida pela Nissan Chemical Industries, Ltd.]. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos usando agitador magnético para preparar uma sol de forma- ção de membrana. Conforme mostrado na figura 10, a sol foi posto em um recipiente resistente à pressão de aço inoxidável de 300 ml formado através da provisão de um cilindro interno de flúor resina 62 dentro de um recipiente de aço inoxidável 63. Nele foi imerso um apoio de alumina poroso monolítico 65 (vide figura 9) de 30 mm de diâmetro, 3 mm em diâmetro interno de célu- Ia (canal), 37 células (canais) e 180 mm de comprimento, cuja circunferência foi coberta com uma fita de flúor resina. Uma reação foi deixada acontecer por 48 horas em um secador de ar quente de 120°C. O apoio após a reação foi lavado com água quente cinco vezes e então seco a 80°C por 16 horas. A membrana formada tinha uma espessura de 10 pm.
A seção da porção de superfície do apoio do Exemplo Compara- tivo 1 tendo uma membrana de zeólito formada sobre ele foi observada u- sando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Como resultado, con- forme mostrado em fotografias de microscópio eletrônico de varredura (SEM) das figuras 15 e 16, tinha sido formada, sobre a superfície do apoio de alumina poroso 65, membrana de zeólito 72 tendo uma espessura não- uniforme e muita irregularidade de superfície. Esta membrana de zeólito foi analisada através de difração de raio X sob as condições de "difração de raio X 2" mostradas mais tarde, e foi confirmado que a membrana de zeólito era um cristal de zeólito tipo MFI. O resultado da medição da difração de raio X é mostrado na figura 17(c). Na figura 17(c), o eixo de ordenada indica in- tensidade (contagens) e o eixo de abscissa indica 2 θ (graus).
Usando as membranas de zeólito orientadas obtidas nos Exem- plos 2 e 3 e a membrana de zeólito obtida no Exemplo Comparativo 2, um teste (um teste de permeação) foi conduzido para separação de etanol de uma solução mista de água e etanol através de pervaporação. Na solução mista de água e etanol, o teor de etanol era 10% em volume. O método de teste através de pervaporação foi o mesmo usado no "teste de pervapora- ção" conduzido para a estrutura provida com membrana de zeólito orientada do Exemplo 1.
(Difração de raio X 2)
Medição é feita usando o segundo difratômetro de raio X [RI NT- TTR Ill fabricado pela Rigaku Corporation]. As condições de teste são fonte de raio X: CuKa1 corrente do tubo: 50 kV, tensão do tubo: 300 mA, eixo de varredura: 2 Θ/Θ, modo de varredura: contínuo, largura da amostragem: 0,02°, velocidade de varredura: 1°/min, fenda de divergência: 1,0 mm, fenda vertical de divergência: 10 mm, fenda de dispersão: aberta; fenda de rece- bimento de luz: aberta, e ângulo de abertura de fenda solar longa: 0,114°.
Os coeficientes de separação e fluxos de permeação (kg/m2/hora), obtidos a partir dos testes de pervaporação acima, são mos- trados na Tabela 8. Também, as relações das intensidades de pico particula- res obtidas dos padrões de difração de raio X são mostradas nas Tabelas 9 e 10. Na Tabela 9, "Eixo c" indica o total de intensidades de pico derivadas das face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105,face 202 e face 303. "Eixo a eixo b" indica o total (total de total a e total b) do total (total a) de intensidades de pico derivadas das face 100, face 200, face 400, face 301, face 501 e o total (total b) de intensidades de pico derivadas das face 010, face 020, face 040 e face 051. "Eixo c/eixo a eixo b" indica o valor obtido dividindo o "eixo c" pelo "eixo a eixo b". Na Tabela 10, "101/020", por exemplo, significa o valor obtido dividindo a intensidade de pico derivada da face de cristal 101 da membrana de zeólito orientada usada para medição pela intensidade de pico derivada da face de cristal 020 da membrana. Incidentalmente, no Exemplo de Referência da Tabela 9 e da Tabela 10, são mostradas as relações de intensidades de pico obtidas sub- metendo um zeólito tipo MFI em pó de cristal único de diâmetros de grão de 230 x 200 x 150 (comprimento de direção do eixo c x comprimento de dire- ção do eixo a x comprimento de direção do eixo b) à medição de difração de raio X. O pó de zeólito tipo MFI do Exemplo de Referência foi obtido através de uma síntese hidrotérmica.
Tabela 8
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Tabela 9
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Tabela 10
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Está claro a partir da Tabela 9, Tabela 10 e figuras 11 a 14 que a membrana de zeólito orientada do Exemplo 2 mostra uma razão de orienta- ção de eixo c maior do que a membrana de zeólito orientada do Exemplo 3. Está claro a partir da Tabela 8 que a membrana de zeólito orientada do E- xemplo 2 mostrando uma razão de orientação de eixo c maior é superior em coeficiente de separação e fluxo de permeação. A membrana de zeólito do Exemplo Comparativo 2 não está em orientação de eixo c conforme visto nas Tabelas 9 e 10; deste modo, os coeficientes de separação e fluxos de permeação das membranas de zeólito orientadas do Exemplo 2 e Exemplo 3 são superiores àqueles da membrana de zeólito do Exemplo Comparativo 2. Aplicabilidade Industrial
A presente invenção pode ser utilizada como uma estrutura pro- vida com membrana para separação que é provida com uma membrana de separação capaz de separar uma substância particular de uma mistura con- tendo uma substância molecular inferior, particularmente como uma estrutu- ra provida com membrana de separação capaz de separar etanol de uma mistura de água e etanol em uma alta eficiência.
Claims (7)
1. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada com- preendendo um apoio e um cristal de zeólito do tipo MFI1 do tipo membrana, (uma membrana de zeólito orientada) provido na superfície do apoio, em que, no cristal de zeólito, a proporção de cristais de zeólito cujos eixos χ são orientados em um ângulo de 90° ± 33,76° com relação à superfície do apoio é 90% ou mais dos cristais de zeólito inteiros e a membrana de zeólito orien- tada tem uma espessura de 1 a 30 pm.
2. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a- cordo com a reivindicação 1, em que, com relação à intensidade de pico de- rivada de cada face do cristal do cristal de zeólito do tipo MFl, obtida através de medição de difração de raio X (XRD) usando um primeiro difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma intensidade de pico derivada da face 002) por (uma intensidade de pico derivada da face 020), isto é, (uma inten- sidade de pico derivada da face 002) / (uma intensidade de pico derivada da face 020) é 2 ou mais, (uma intensidade de pico derivada da face 002) / (u- ma intensidade de pico derivada da face 101) é 0,5 a 1,5, (uma intensidade de pico derivada da face 101)/ (uma intensidade de pico derivada da face 501) é 1,5 ou mais e (uma intensidade de pico derivada da face 303) / (uma intensidade de pico derivada da face 501) é 2 ou mais.
3. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a - cordo com a reivindicação 1 ou 2, em que, com relação à intensidade de pi- co derivada de cada face do cristal do cristal de zeólito tipo MFI, obtido atra- vés de medição de difração de raio X (XRD) usando o primeiro difratômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas da face 001, face 002, face 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202, face 303 e face 404 é pelo menos duas vezes o total de intensidades de pico de- rivadas da face 010, face 020, face 040, face 060, face 100, face 200, face 400, face 600 e face 501, e [ ∑ (Intensidade de pico derivadas da face 10x) (x = 1 a 5) ] / (uma intensidade de pico derivada da face 101) é 3 ou mais.
4. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a- cordo com a reivindicação 1, em que, com relação à intensidade de pico deri- vada de cada face de cristal do cristal de zeólito tipo MFI, obtida através da medição de difração de raio X (XRD) usando um segundo difratômetro de raio X, o total de intensidades de pico derivadas da face 001, face 002, face - 004, face 101, face 102, face 103, face 104, face 105, face 202 e face 303 é pelo menos duas vezes o total das intensidades de pico derivadas da face - 010, face 020, face 040, face 051, face 100, face 200, face 400, face 301 e face 501.
5. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a- cordo com a reivindicação 1 ou 4, em que, com relação à intensidade de pi- co derivada de cada face de cristal do cristal de zeólito tipo MFI, obtido atra- vés de medição de difração de raio X (XRD) usando o segundo difratômetro de raio X, o valor obtido dividindo (uma intensidade de pico derivada da face - 101) por (uma intensidade de pico derivada da face 501), isto é, (uma inten- sidade de pico derivada da face 101) / (uma intensidade de pico derivada da face 501) é 1 ou mais e (uma intensidade de pico derivada da face 101) / (uma intensidade de pico derivada da face 020) é 3 ou mais.
6. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a uniformidade de espessura da membrana de zeólito orientada, representada pela [(espessura de membrana máxima - espessura de membrana mínima) / (espessura de membrana máxima) / χ 100 é 20% ou menos.
7. Estrutura provida com membrana de zeólito orientada de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a membrana de zeólito orientada é uma membrana de separação para separação de etanol de uma solução mista de água e etanol.
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