JP6619664B2

JP6619664B2 - ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体

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Publication number: JP6619664B2
Application number: JP2016022859A
Authority: JP
Inventors: 将吾山口; 公一糸井
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2016-02-09
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2036-02-09
Also published as: JP2017140568A

Description

本発明は、ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体に関する。

従来、例えば、含水有機溶剤等から水を分離するための分離膜として、ゼオライト分離膜が知られている。ゼオライト分離膜を構成するゼオライトは、分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、種々の構造が存在する。

例えば、特許文献１には、親水性が高いＡ型ゼオライトからなり、透過流束が高いＡ型ゼオライト分離膜が開示されている。ところが、Ａ型ゼオライトからなるゼオライト分離膜は、耐水性や耐酸性が低く、高含水溶剤（例えば含水率が２０質量％以上）や酸性溶剤の脱水に適用することが困難である。

そこで、特許文献２には、Ａ型ゼオライトに比べて耐水性や耐酸性に優れたモルデナイト型ゼオライトからなり、高含水溶剤や酸性溶剤の脱水に適用可能なゼオライト分離膜が開示されている。

特開平７−１８５２７５号公報特開２００３−１４４８７１号公報

しかしながら、上記特許文献２に開示されたゼオライト分離膜は、モルデナイト型ゼオライトからなるため、上述したように、耐水性や耐酸性に優れ、高含水溶剤や酸性溶剤の脱水に適用可能であるが、透過流束が低く、分離性能が十分であるとは言えなかった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体を提供する。

本発明の一の態様であるゼオライト分離膜は、モルデナイト型ゼオライトからなるゼオライト分離膜であって、Ｋを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７以上１２以下であり、Ｘ線回折における（０２０）面と（００２）面とのピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５未満である。

上記ゼオライト分離膜は、アルカリ金属であるＫを含有している。そのため、モルデナイト型ゼオライトの結晶配向性を制御することができる。具体的には、結晶のｂ軸配向性を抑制し、非ｂ軸配向性（特にｃ軸配向性）を高めることができる。ここで、モルデナイト型ゼオライトの結晶構造は、ｂ軸方向よりもｃ軸方向に径の大きな細孔を有する。これにより、分離処理対象となる流体中の特定成分（透過成分）を透過させる方向、すなわち厚み方向において、結晶のｃ軸配向性を高め、透過流束を向上させることができる。

また、上記Ｘ線回折におけるピーク強度比（（０２０）／（００２））を上記特定の範囲とすることにより、上述した結晶のｂ軸配向性を抑制する効果を十分に得ることができ、透過流束を向上させることができる。また、上記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）を上記特定の範囲とすることにより、モルデナイト型ゼオライトの特性である耐水性、耐酸性を十分に確保することができる。

このように、上記ゼオライト分離膜は、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いものとなる。よって、例えば、高含水溶剤や酸性溶剤の脱水等に適用可能であり、かつ、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。

上記ゼオライト分離膜は、液体等の流体からその流体中に含まれる特定成分を分離するための分離膜である。ゼオライト分離膜は、例えば、含水有機溶剤等から水を分離するための分離膜として用いることができる。

上記ゼオライト分離膜は、モルデナイト型の結晶構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩であるモルデナイト型ゼオライトからなる。モルデナイト型ゼオライトは、ｂ軸方向に８員環の細孔を有し、ｃ軸方向に１２員環の細孔を有する。ｃ軸方向の細孔は、ｂ軸方向の細孔に比べて径（細孔径）が大きい。

上記ゼオライト分離膜は、上述のとおり、アルカリ金属であるＫを含有する。アルカリ金属イオン等のカチオンは、結晶の骨格構造中におけるＡｌ原子の負電荷を補償する役割を果たす。Ｋを含有していないと、結晶のｂ軸配向性が強くなり透過流束が低下する。すなわち、モルデナイト型ゼオライトは、ｂ軸方向に大きな細孔が存在しないため、結晶のｂ軸配向性が強くなると透過性が損なわれ、結果として透過流束が低下する。

上記ゼオライト分離膜において、上述のとおり、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７以上１２以下である。モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７未満の場合には、耐酸性が不十分となる。モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１２を超える場合には、疎水性が高くなり透過流束が低下する。また、モルデナイト型以外の結晶が生成してしまう場合がある。モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、８以上１０以下であることが好ましい。なお、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）を用いた構成元素分析により求めることができる。

上記ゼオライト分離膜において、Ｘ線回折における（０２０）面と（００２）面とのピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５未満である。Ｘ線回折におけるピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５以上の場合には、結晶のｂ軸配向性が強くなり透過流束が低下する。なお、Ｘ線回折におけるピーク強度とは、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定による分析によって得られるピーク強度である。また、（０２０）面は、モルデナイト型ゼオライトの結晶のｂ軸に直交する面であり、（００２）面は、モルデナイト型ゼオライトの結晶のｃ軸に直交する面である。

上記ゼオライト分離膜の膜厚は、１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。この場合には、ゼオライト分離膜の特性（耐水性、耐酸性、透過流束等）を有効に発揮することができる。膜厚が１μｍ未満の場合には、緻密性を十分に確保することができないおそれがある。膜厚が４μｍを超える場合には、透過流束が低下するおそれがある。膜厚は、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。

上記ゼオライト分離膜において、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の透過流束は、２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることが好ましい。この場合には、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。また、上記透過流束は、３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることがより好ましい。この場合には、さらに、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。なお、５０質量％酢酸／水混合液とは、酢酸と水との混合液であって、酢酸が５０質量％含まれる混合液のことである。また、上記透過流束は、「透過流束（ｋｇ／（ｍ^２・ｈ））＝透過液の透過速度（ｋｇ／ｈ）／ゼオライト分離膜の膜面積（ｍ^２）」の式で表される。

上記ゼオライト分離膜において、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の分離係数は、１００以上であることが好ましい。この場合には、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。また、上記分離係数は、２００以上であることがより好ましい。この場合には、さらに、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。なお、５０質量％酢酸／水混合液とは、酢酸と水との混合液であって、酢酸が５０質量％含まれる混合液のことである。また、上記分離係数は、「分離係数＝（透過液中の水濃度／透過液中の溶剤濃度）／（被分離流体中の水濃度／被分離流体中の溶剤濃度）」の式で表される。この式において、透過液は水であり、被分離流体は酢酸である。また、濃度の単位は質量％である。

上記ゼオライト分離膜は、各種方法を用いて製造することができる。例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源等を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ゼオライト分離膜を製造することができる。Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、有機シラン化合物等を用いることができる。Ａｌ源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を用いることができる。

また、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いゼオライト分離膜を容易に製造するため、水性反応混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を１０以上２２以下とすることが好ましい。また、水性反応混合物中のアルカリ源としてＫ及びＮａを含む場合、水性反応混合物中のＫとＮａとのモル比（Ｋ／Ｎａ）を１．５以上８．０以下とすることが好ましく、水性反応混合物中のＫ及びＮａとＳｉとのモル比（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｓｉ）を０．７以上１．０未満とすることが好ましい。

本発明の他の態様である分離膜構造体は、上述したゼオライト分離膜と、該ゼオライト分離膜を支持する支持体と、を備えている。
上記分離膜構造体は、上述したゼオライト分離膜、すなわち耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いゼオライト分離膜を備えている。これにより、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いものとなる。よって、例えば、高含水溶剤や酸性溶剤の脱水等に適用可能であり、かつ、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。

ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体を示す斜視図である。分離膜構造体の軸方向に直交する断面を示す断面図である。浸透気化分離による分離性能評価方法を説明する説明図である。

以下、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
（実施形態１）
図１、図２に示すように、本実施形態において、分離膜構造体１０は、ゼオライト分離膜１と、ゼオライト分離膜１を支持する支持体１１と、を備えている。ゼオライト分離膜１は、モルデナイト型ゼオライトからなる。ゼオライト分離膜１は、Ｋを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７以上１２以下であり、Ｘ線回折における（０２０）面と（００２）面とのピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５未満である。以下、分離膜構造体１０及びゼオライト分離膜１について詳細に説明する。

同図に示すように、分離膜構造体１０は、後述するゼオライト分離膜１と、支持体１１とを備えている。支持体１１は、円筒状（円管状）のアルミナからなるセラミック製多孔質体である。支持体１１の外周面１１１には、薄膜のゼオライト分離膜１が形成されている。ゼオライト分離膜１の膜厚は１μｍ以上４μｍ以下である。

ゼオライト分離膜１は、分離処理対象となる含水溶剤（例えば含水有機溶剤、含水酸性溶剤等）から水を分離するための分離膜である。ゼオライト分離膜１は、モルデナイト型の結晶構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩であるモルデナイト型ゼオライトからなる。ゼオライト分離膜１において、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は７以上１２以下である。

ゼオライト分離膜１は、アルカリ金属であるＫ及びＮａを含有している。ゼオライト分離膜１は、Ｘ線回折における（０２０）面と（００２）面とのピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５未満である。

分離膜構造体１０は、例えば、ゼオライト分離膜１の表面に接触する含水溶剤中の水を、ゼオライト分離膜１の厚み方向両側の圧力差によってゼオライト分離膜１を透過させ、さらに支持体１１内部を通過させ、支持体１１の内側の空間から回収できるよう構成することができる。

なお、ゼオライト分離膜１は、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の透過流束が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上である。また、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の分離係数が１００以上である。この条件での透過流束及び分離係数については、後述する実施例において説明する。

次に、ゼオライト分離膜１及び分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源等を含有する水性反応混合物を作製した。具体的には、純水に、アルカリ源としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを必要に応じて溶解し、さらにＡｌ源としてのアルミン酸ナトリウムを溶解し、これを撹拌しながらＳｉ源としてのコロイダルシリカを添加し、所定の合成組成の水溶液を調製した。調製した水溶液を室温で６時間撹拌し、合成液（水性反応混合物）を得た。

次いで、モルデナイト粉末を純水と混合してスラリーとし、このスラリーを支持体１１の外周面１１１に塗布し、乾燥させた。これにより、外周面１１１にモルデナイト型ゼオライトの種結晶を担持した支持体１１を得た。

次いで、オートクレーブに合成液及び支持体１１を入れ、密閉状態において１７５℃で１２時間、自生圧力下で加熱し、支持体１１の外周面１１１にモルデナイト型ゼオライトを合成した。これにより、支持体１１の外周面１１１に、モルデナイト型ゼオライトからなるゼオライト分離膜１を形成した。

以上により、図１、図２に示すような、支持体１１の外周面１１１に形成された薄膜のゼオライト分離膜１を得た。また、ゼオライト分離膜１と支持体１１とを備えた分離膜構造体１０を得た。

次に、ゼオライト分離膜１及び分離膜構造体１０の作用効果について説明する。
ゼオライト分離膜１は、アルカリ金属であるＫを含有している。そのため、モルデナイト型ゼオライトの結晶配向性を制御することができる。具体的には、結晶のｂ軸配向性を抑制し、非ｂ軸配向性（特にｃ軸配向性）を高めることができる。ここで、モルデナイト型ゼオライトの結晶構造は、ｂ軸方向よりもｃ軸方向に径の大きな細孔を有する。これにより、分離処理対象となる流体（本実施形態では含水溶剤）中の特定成分（本実施形態では水）を透過させる方向、すなわち厚み方向において、結晶のｃ軸配向性を高め、透過流束を向上させることができる。

また、Ｘ線回折におけるピーク強度比（（０２０）／（００２））を上記特定の範囲（２．５未満）とすることにより、上述した結晶のｂ軸配向性を抑制する効果を十分に得ることができ、透過流束を向上させることができる。また、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）を上記特定の範囲（７以上１２以下）とすることにより、モルデナイト型ゼオライトの特性である耐水性、耐酸性を十分に確保することができる。

また、ゼオライト分離膜１において、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の透過流束は、２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上である。また、５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の分離係数は、１００以上である。そのため、ゼオライト分離膜１は、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。

また、分離膜構造体１０は、上述したゼオライト分離膜１、すなわち耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いゼオライト分離膜１を備えている。これにより、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いものとなる。

このように、本実施形態によれば、ゼオライト分離膜１及びそれを用いた分離膜構造体１０は、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、透過流束が高いものとなる。よって、例えば、高含水溶剤や酸性溶剤の脱水等に適用可能であり、かつ、分離性能が高く、実用性に優れたものとなる。

（実施例）
以下、本発明のゼオライト分離膜の実施例を比較例と対比しながら説明し、本発明の効果を実証する。以下に示す実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

表１に示すように、合成組成（モル比）が異なる複数のゼオライト分離膜（実施例：試料１〜試料５、比較例：試料６〜試料１２）を作製し、各試料について各種評価を行った。以下、試料の作製方法、各種評価方法について説明する。

＜試料作製方法＞
表１に示す合成組成の合成液（水性反応混合物）を用いて、水熱合成法により、上述の図１、図２に示したような、円筒状（円管状）のアルミナ製多孔質体である支持体１１の外周面１１１に、所定の膜厚のゼオライト分離膜１を形成した。これにより、ゼオライト分離膜１と支持体１１とを備えた分離膜構造体１０を得た。ゼオライト分離膜１及び分離膜構造体１０の製造方法、製造条件等は、基本的に上述した実施形態１と同様である。

なお、水性反応混合物の作製において、試料１、試料１０及び試料１１は、アルカリ源として水酸化ナトリウム及びフッ化カリウムを使用した。試料２〜試料５、試料８及び試料１２は、アルカリ源として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びフッ化カリウムを使用した。試料６は、アルカリ源として水酸化ナトリウム及びフッ化ナトリウムを使用した。試料７は、アルカリ源として水酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを使用した。試料９は、アルカリ源としての水酸化カリウム及びフッ化カリウムを使用した。また、各試料は、Ａｌ源としてアルミン酸ナトリウムを使用し、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを使用した。

＜膜物性評価方法＞
各試料の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定による分析により確認した。各試料の元素比率（モル比（Ｓｉ／Ａｌ）、モル比（Ｋ／Ｎａ））は、ＥＰＭＡを用いた構成元素分析により得られる定量分析値から算出した。各試料の膜厚は、各試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより求めた。各試料のピーク強度比（（０２０）／（００２））は、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定による分析により得られるピーク強度から算出した。なお、（０２０）面を示すピークは２θ＝８．６°付近、（００２）面を示すピークは２θ＝２３．７°付近に現れる。

＜分離性能評価方法＞
分離性能の透過流束及び分離係数については、各試料を用いた浸透気化分離によって評価した。具体的には、図３に示すように、有機溶剤と水とを混合した試験液２１（ここでは５０質量％酢酸／水混合液）を恒温槽にて７０℃に加温し、試験液２１中に分離膜構造体１０を浸漬した。

ここで、分離膜構造体１０は、ゼオライト分離膜１と支持体１１（上述の図１、図２参照）とにより構成されている。分離膜構造体１０は、その一端が封止され、他端が圧力計３１、冷却トラップ３２、真空ポンプ３３、複数のバルブ３４等で構成された真空ライン３に接続されている。

次いで、真空ライン３を真空引きした。これにより、分離膜構造体１０（ゼオライト分離膜１）の内側と外側との圧力差を駆動力として、試験液２１中の透過成分（水）が蒸気としてゼオライト分離膜１を透過し、さらに分離膜構造体１０の支持体１１内部を通過し、分離膜構造体１０（支持体１１）の内側の空間から冷却トラップ３２に捕集される。このとき、ゼオライト分離膜１の近傍での試験液２１の濃度の偏りを抑制するため、スターラー２２にて試験液２１を撹拌しながら行った。

そして、冷却トラップ３２に捕集した透過液の質量を測定した。各試料の透過流束は、「透過流束（ｋｇ／（ｍ^２・ｈ））＝透過液の単位時間当たりの透過速度（ｋｇ／ｈ）／ゼオライト分離膜の膜面積（ｍ^２）」の式を用いて算出した。透過流束の評価は、透過流束が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であるものを合格とした。

また、透過液をガスクロマトグラフィにて分析することにより、透過液中の有機溶剤及び水の濃度を測定した。各試料の分離係数は、「分離係数＝（透過液中の水濃度／透過液中の溶剤濃度）／（試験液中の水濃度／試験液中の溶剤濃度）」の式を用いて算出した。なお、濃度の単位は質量％である。分離係数の評価は、分離係数が１００以上であるものを合格とした。

また、各試料の耐酸性は、浸透気化分離を長時間継続して行うことによって評価した。具体的には、浸透気化分離を２００時間以上継続して行い、分離係数に変化がないものを合格とした。

各試料の評価結果を表２に示す。
同表からわかるように、試料１〜試料５は、いずれもモルデナイト型ゼオライト（表中に「ＭＯＲ」と示す。）からなり、分離性能の評価において、透過流束が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、分離係数が１００以上であり、いずれも合格であった。特に、試料４及び試料５は、透過流束が３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であり、試料２〜試料５は、分離係数が２００以上であった。また、耐酸性の評価も合格であった。

一方、試料６及び試料７は、いずれもＸ線回折におけるピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５以上であるため、結晶のｂ軸配向性が強くなり、透過流速が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）未満で不合格となった。

試料８〜試料１１は、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７未満であるため、耐酸性が不十分となり、その評価が不合格となった。また、試料８〜試料１１のうち、試料９は、分離係数が１００未満で不合格となり、試料１０は、透過流束が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）未満で不合格となった。

試料１２は、ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１２を超えるため、疎水性が高くなり、透過流束が２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）未満で不合格となった。また、モルデナイト型以外の結晶が生成し、モルデナイト型とＭＦＩ型（表中に「ＭＦＩ」と示す。）の結晶が混在していた。

（その他の実施形態）
なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）上述の実施形態１では、ゼオライト分離膜１を支持する支持体１１は、アルミナより構成されているが、支持体を構成する材料はこれに限定されるものではなく、他のセラミック、金属等であってもよい。

（２）上述の実施形態１では、ゼオライト分離膜１を支持する支持体１１は、円筒状（円管状）であるが、支持体の形状はこれに限定されるものではなく、平板状、ハニカム状等であってもよい。

（３）上述の実施形態１では、ゼオライト分離膜１が支持体１１の外周面１１１に直接形成されているが、例えば、ゼオライト分離膜が支持体との間に例えば、他の膜、層、材料、部材等を介して形成されていてもよい。すなわち、支持体がゼオライト分離膜を支持する構成であればよい。

１…ゼオライト分離膜
１０…分離膜構造体
１１…支持体

Claims

モルデナイト型ゼオライトからなるゼオライト分離膜であって、
Ｋを含有し、
ＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が７以上１２以下であり、
Ｘ線回折における（０２０）面と（００２）面とのピーク強度比（（０２０）／（００２））が２．５未満であり、
膜厚が１μｍ以上４μｍ以下である、ゼオライト分離膜。
５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の透過流速は、２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上である、請求項１に記載のゼオライト分離膜。
５０質量％酢酸／水混合液から水を分離した場合の分離係数は、１００以上である、請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト分離膜と、
該ゼオライト分離膜を支持する支持体と、を備えている、分離膜構造体。