JP6637747B2

JP6637747B2 - 分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法

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Publication number: JP6637747B2
Application number: JP2015235954A
Authority: JP
Inventors: 憲一野田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: JP2017100087A

Description

本発明は、分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法に関する。

従来、キシレンの三種の異性体（パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン）やエチルベンゼンを含むＣ８芳香族化合物の流体混合物からパラキシレンを分離膜によって分離する手法が提案されている。分離膜によって分離する手法には、吸着材によって分離する手法に比べて取り扱い容易かつ連続運転可能という利点がある。

パラキシレンを分離膜によって分離する手法としては、高分子膜を用いる手法（特許文献１参照）やＭＦＩ型ゼオライト膜を分子篩として用いる手法（特許文献２、非特許文献１参照）が提案されている。

特表２００７−５１９７１９号公報特開２００２−６９０１２号公報

ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ｓ５（１−３）（２００１）ｐ２９７−３０６

しかしながら、特許文献１の手法では、Ｃ８芳香族化合物の流体混合物が接触すると高分子膜が膨潤するため、パラキシレン選択性が低下してしまう。

また、特許文献２の手法では、分子の大きさの違いを利用してパラキシレンを分離することからＭＦＩ型ゼオライト膜の細孔径を大きくできないため、パラキシレン透過速度が低減してしまう。また、特許文献２の手法では、Ｃ８芳香族化合物の流体混合物におけるパラキシレン以外の成分の濃度が高い場合には、パラキシレン以外の成分がＭＦＩ型ゼオライト膜の細孔に侵入してパラキシレンの透過を阻害するため、パラキシレン分離性能が低減してしまう。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、パラキシレンの選択性、透過速度及び分離性能を向上可能な分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法を提供することを目的とする。

本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成され、酸素１２員環によって構成される細孔を有するゼオライト膜とを備える。ゼオライト膜は、バリウムを含む。

本発明によれば、パラキシレンの選択性、透過速度及び分離性能を向上可能な分離膜構造体及びパラキシレンの濃縮方法を提供することができる。

分離膜構造体の断面図

（分離膜構造体１０の構成）
本実施形態に係る分離膜構造体１０は、Ｃ８芳香族化合物を主成分として含む流体混合物からパラキシレンを選択的に透過させる。Ｃ８芳香族化合物は、キシレンの三種の異性体（パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン）とエチルベンゼンとして存在する。なお、Ｃ８芳香族化合物を主成分として含むとは、流体混合物におけるＣ８芳香族化合物の濃度が９０重量％以上であることをいう。

図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０とゼオライト膜３０を備える。

（１）多孔質支持体２０
多孔質支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。

多孔質支持体２０は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスをゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。

本実施形態に係る多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有する。

基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。化学的安定性の観点から、多孔質材料としては、セラミックス、金属、ガラスのうち少なくとも一つを用いることが好ましい。

基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。

基体２１の平均細孔径は、例えば０．５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。

中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。

表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。

（２）ゼオライト膜３０
ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０（具体的には、表層２３）上に形成される。ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。ゼオライト膜３０を厚くするとパラキシレン分離性能が向上する傾向があり、ゼオライト膜３０を薄くするとパラキシレン透過速度が増大する傾向がある。

ゼオライト膜３０は、ＳｉＯ_４四面体とＡｌＯ_４四面体が頂点において酸素を共有しつつ三次元的に連なった構造を有する。ゼオライト膜３０は、酸素１２員環によって構成される細孔（以下、「酸素１２員環細孔」という。）を有するゼオライトによって構成される。このようなゼオライトの骨格構造（型）としては、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＯＦＦなどが挙げられる。

酸素１２員環細孔の直径は、酸素１０以下の員環によって構成される細孔（以下、「酸素１０以下員環細孔」という。）の直径よりも大きい。例えば、酸素１２員環細孔を有するＦＡＵ型ゼオライトの細孔径（０．７４ｎｍ）やＢＥＡ型ゼオライトの細孔径（０．６７ｎｍ）は、酸素１０員環細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトの細孔径（０．５５ｎｍ）よりも大きく、かつ、分離対象であるパラキシレンの分子径（０．５９ｎｍ）よりも大きい。従って、酸素１２員環細孔を有するゼオライトを用いることによって、酸素１０以下員環細孔を有するゼオライトを用いる場合に比べて、ゼオライト膜３０のパラキシレン透過速度を向上させることができる。

なお、骨格構造ごとの細孔径は、ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ） “ＤａｔａｂａｓｅｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年１１月１１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。

ゼオライト膜３０は、少なくともＳｉとＡｌを含む。ゼオライト膜３０におけるＡｌ原子に対するＳｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌ原子比）は特に制限されないが、２以上５０以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比を２以上とすることによって、ゼオライト膜３０の緻密性を確保することができる。Ｓｉ／Ａｌ原子比を５０以下とすることによって、パラキシレンを選択透過させるのに十分な量のバリウムをゼオライト膜３０に導入することができる。

ゼオライト膜３０は、さらにバリウムを含む。ゼオライト膜３０にバリウムを含ませることによって、ゼオライト膜３０にパラキシレンの選択透過を促進させることができるため、ゼオライト膜３０のパラキシレン選択性を向上させることができる。ゼオライト膜３０におけるアルミニウム原子に対するバリウム原子のモル比（Ｂａ／Ａｌ原子比）は特に制限されないが、０．１以上０．５以下であることが好ましい。（Ｂａ／Ａｌ原子比）を０．１以上とすることによって、パラキシレンの選択性をより向上させることができる。（Ｂａ／Ａｌ原子比）を０．５以下とすることによって、過剰なバリウムによる細孔の閉塞を抑制することができる。

ゼオライト膜３０は、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含んでいてもよい。特に、ゼオライト膜３０にアルカリ金属を含ませることによって、ゼオライト膜３０のパラキシレン選択性をより向上させることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが挙げられ、特にカリウムが好ましい。

ゼオライト膜３０におけるバリウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比（アルカリ金属／Ｂａ原子比）は特に制限されないが、０．０１以上０．９以下であることが好ましい。（アルカリ金属／Ｂａ原子比）を０．０１以上とすることによって、パラキシレンの選択性をより向上させることができる。（アルカリ金属／Ｂａ原子比）を０．９以下とすることによって、パラキシレンの選択性の低下を抑制することができる。

また、ゼオライト膜３０は２層以上の構造となっていてもよい。２層以上の構造となっている場合、少なくとも１層が、酸素１２員環細孔を有するゼオライトからなり、かつ、バリウムを含めばよい。その場合、酸素１２員環細孔を有するゼオライトからなり、かつ、バリウムを含む層が、ゼオライト膜３０の多孔質支持体２０と反対側の表面に露出していることが好ましい。さらに、ゼオライト膜３０全体が酸素１２員環細孔を有するゼオライトからなり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２以上５０以下で、かつ、バリウムを含む層が、Ｓｉ／Ａｌ原子比がより大きい層の上に形成されていることがより好ましい。

（分離膜構造体１０の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。

（１）多孔質支持体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体２１の原料を所望の形状に成形することによって基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基体２１を形成する。

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調製し、基体２１の表面に中間層用スラリーを成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２２を形成する。

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調製し、中間層２２の表面に表層用スラリーを成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２３を形成する。

以上によって多孔質支持体２０が形成される。

（２）ゼオライト膜３０の形成
次に、多孔質支持体２０の表面にゼオライト膜３０を形成する。ゼオライト膜３０は、骨格構造に応じた従来既知の手法で形成することができる。

まず、各種ゼオライト種結晶をエタノールや水などで希釈した種付け用スラリーを表層２３の内側に流し込んだ後、種付け用スラリーを所定条件で通風乾燥させる。

次に、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体２０を浸漬する。

次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。

次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれている場合には、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。

次に、ゼオライト膜にアルカリ金属やアルカリ土類金属を含ませる場合には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有するイオン交換用液をゼオライト膜に接触させた状態で所定時間保持することによって、ゼオライト膜にアルカリ金属やアルカリ土類金属を導入することができる。その後、アルカリ金属やアルカリ土類金属が導入されたゼオライト膜を水ですすいで乾燥させる。ゼオライト膜形成時に所定のアルカリ金属やアルカリ土類金属がすでにゼオライト膜に導入されている場合には、イオン交換用液を用いた前記導入操作は行わなくてもよい。

次に、ゼオライト膜にバリウムを含ませるために、バリウムを含有するイオン交換用液をゼオライト膜に接触させた状態で所定時間保持することによって、バリウムが導入されたゼオライト膜３０が形成される。その後、バリウムが導入されたゼオライト膜３０を水ですすいで乾燥させる。なお、ゼオライト膜３０へのバリウムの導入にともなう膜欠陥の発生を抑制するため、バリウムの導入は希薄溶液を用いて室温以下の温度で行うことが好ましい。

（分離膜構造体１０によるパラキシレンの濃縮方法）
分離膜構造体１０によるパラキシレンの濃縮方法について説明する。

まず、Ｃ８芳香族化合物（パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン及びエチルベンゼン）を主成分として含む流体混合物を加熱して供給蒸気を得る。供給蒸気は、加圧してもよいし、加圧しなくてもよい。供給蒸気の温度は特に制限されるものではないが、１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。供給蒸気を１００℃以上とすることによって、ゼオライト膜３０に対するパラキシレンの吸着量が過剰に高くなることを抑制できる。供給蒸気を３００℃以下とすることによって、ゼオライト膜３０に対するパラキシレンの十分な吸着量を確保できる。

次に、供給蒸気をゼオライト膜３０に流通させながら、多孔質支持体２０の外面側を供給蒸気よりも低い所定の圧力に設定する。そして、多孔質支持体２０の外面からパラキシレンを含む透過蒸気を捕集する。これによって、Ｃ８芳香族化合物に含まれるパラキシレンが濃縮される。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を備えることとしたが、中間層２２と表層２３の何れか一方もしくは両方を備えていなくてもよい。

また、分離膜構造体１０は、ゼオライト膜３０上に形成される機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。

以下、分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（分離膜構造体の作製）
（１）サンプルＮｏ．１
サンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体は、バリウムを含まないＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

まず、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加して、さらに水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調製した。

次に、調製した多孔質材料を押出成形することによって、モノリス型のアルミナ成形体を形成した。続いて、アルミナ成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによってアルミナ基体を形成した。

次に、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体の貫通孔の内表面上に表層の成形体を形成した。続いて、表層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって表層を形成した。

次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型のアルミナ支持体が完成した。

次に、アルミナ支持体の内表面にＦＡＵ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２．８）の濃度が０．１質量％になるようにエタノールで希釈した種付け用スラリーをアルミナ支持体の表層の内側に流し込んだ。次に、種付け用スラリーを所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。

次に、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ製）１６．０ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）１．６ｇと蒸留水１３７．０ｇを混合した後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）４５．５ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。

次に、膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ＦＡＵ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬した。その後、１６０℃の熱風乾燥機中で２４時間反応させることによってＦＡＵ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して１００℃で１２時間以上乾燥させた。

（２）サンプルＮｏ．２
サンプルＮｏ．２に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ土類金属（カルシウム）を含むＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．１と同様に、アルミナ支持体及びＦＡＵ型ゼオライト膜を作製した。この際、膜形成用ゾルの組成比を調整することによって、サンプルＮｏ．１よりもＳｉ／Ａｌ原子比を小さくした。

次に、塩化カルシウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、６０℃のイオン交換用液をＦＡＵ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ＦＡＵ型ゼオライト膜のナトリウムの略全部をカルシウムにイオン交換した。その後、カルシウムを導入したＦＡＵ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

次に、塩化バリウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、１０℃のイオン交換溶液をＦＡＵ型ゼオライト膜に接触させた状態で３時間保持することによって、ＦＡＵ型ゼオライト膜のカルシウムの一部をバリウムにイオン交換した。その後、バリウムを導入したＦＡＵ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

（３）サンプルＮｏ．３〜５
サンプルＮｏ．３〜５に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ土類金属（カルシウム）を含むＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．１と同様に、アルミナ支持体及びＦＡＵ型ゼオライト膜を作製した。

次に、サンプルＮｏ．２と同様に、ＦＡＵ型ゼオライト膜のナトリウムの略全部をカルシウムにイオン交換した。

次に、サンプルＮｏ．２と同様に、ＦＡＵ型ゼオライト膜のカルシウムの一部をバリウムにイオン交換した。この際、イオン交換の温度と時間をサンプル毎に変更することによって、表１に示すようにバリウムの導入量（原子比）を調整した。

（４）サンプルＮｏ．６
サンプルＮｏ．６に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（ナトリウム）を含むＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

次に、塩化バリウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、１０℃のイオン交換溶液をＦＡＵ型ゼオライト膜に接触させた状態で３時間保持することによって、ＦＡＵ型ゼオライト膜のナトリウムの一部をバリウムにイオン交換した。その後、バリウムを導入したＦＡＵ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

（５）サンプルＮｏ．７
サンプルＮｏ．７に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（カリウム）を含むＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

次に、塩化カリウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、６０℃のイオン交換溶液をＦＡＵ型ゼオライト膜に接触させた状態で２４時間保持することによって、ＦＡＵ型ゼオライト膜のナトリウムの略全部をカリウムにイオン交換した。その後、カリウムを導入したＦＡＵ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

次に、塩化バリウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、１０℃のイオン交換溶液をＦＡＵ型ゼオライト膜に接触させた状態で３時間保持することによって、ＦＡＵ型ゼオライト膜のカリウムの一部をバリウムにイオン交換した。その後、バリウムを導入したＦＡＵ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

（６）サンプルＮｏ．８
サンプルＮｏ．８に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（カリウム）を含むＦＡＵ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．７と同様に、アルミナ支持体及びＦＡＵ型ゼオライト膜を作製した後、ＦＡＵ型ゼオライト膜にカリウムを導入した。

次に、サンプルＮｏ．７と同様に、ＦＡＵ型ゼオライト膜のカリウムの一部をバリウムにイオン交換した。この際、イオン交換の温度と時間を変更することによって、表１に示すようにバリウムの導入量（原子比）を調整した。

（７）サンプルＮｏ．９
サンプルＮｏ．９に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（ナトリウム）を含むＢＥＡ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．１と同様に、アルミナ支持体を作製した。

次に、アルミナ支持体の内表面にＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＢＥＡ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５．０）の濃度が０．１質量％になるようにエタノールで希釈した種付け用スラリーをアルミナ支持体の表層の内側に流し込んだ。次に、種付け用スラリーを所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。

次に、３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ製）２４．３ｇとアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）１．６ｇと蒸留水１４３．１ｇを混合した後、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）３１．０ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、９０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。

次に、膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ＢＥＡ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬した。その後、１４０℃の熱風乾燥機中で２４時間反応させることによってＢＥＡ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して１００℃で１２時間以上乾燥させた。

次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ＢＥＡ型ゼオライト膜からテトラエチルアンモニウムを除去した。

次に、塩化バリウム（キシダ化学製）を水に添加して０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調整したイオン交換用液を準備した。そして、１０℃のイオン交換溶液をＢＥＡ型ゼオライト膜に接触させた状態で３時間保持することによって、ＢＥＡ型ゼオライト膜のナトリウムの一部をバリウムにイオン交換した。その後、バリウムを導入したＢＥＡ型ゼオライト膜を水ですすいで乾燥（１００℃、１２時間）させた。

（８）サンプルＮｏ．１０〜１２
サンプルＮｏ．１０〜１２に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（カリウム）を含むＢＥＡ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．９と同様に、アルミナ支持体及びＢＥＡ型ゼオライト膜を作製した。この際、サンプルＮｏ．１１と１２では、膜形成用ゾルの組成比を調整することによって、サンプルＮｏ．９よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。

次に、サンプルＮｏ．７と同様に、ＢＥＡ型ゼオライト膜にカリウムを導入した。

次に、サンプルＮｏ．９と同様に、ＢＥＡ型ゼオライト膜のカリウムの一部をバリウムにイオン交換した。この際、イオン交換の温度と時間をサンプル毎に変更することによって、表１に示すようにバリウムの導入量（原子比）を調整した。

（９）サンプルＮｏ．１３
サンプルＮｏ．１３に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属（ナトリウム）を含むＢＥＡ型ゼオライト膜を備える。

次に、サンプルＮｏ．９と同様に、ＢＥＡ型ゼオライト膜のナトリウムの一部をバリウムにイオン交換した。この際、イオン交換の温度と時間をサンプル毎に変更することによって、表１に示すようにバリウムの導入量（原子比）を調整した。

（１０）サンプルＮｏ．１４
サンプルＮｏ．１３に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属を含まないＢＥＡ型ゼオライト膜を備える。

まず、サンプルＮｏ．９と同様に、アルミナ支持体及びＢＥＡ型ゼオライト膜を作製した。この際、アルミン酸ナトリウムを膜形成用ゾルに添加せず、膜形成用ゾルの組成比を調整することによって、サンプルＮｏ．９よりもＳｉ／Ａｌ原子比を大きくした。なお、サンプルＮｏ．１４のＢＥＡ型ゼオライト膜にはイオン交換サイトが存在しないため、バリウムなどの導入を行うことはできない。

（１４）サンプルＮｏ．１５
サンプルＮｏ．１５に係る分離膜構造体は、バリウムとアルカリ金属を含まないＭＦＩ型ゼオライト膜を備える。

次に、アルミナ支持体の内表面にＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧２００）の濃度が０．１質量％になるようにエタノールで希釈した種付け用スラリーをアルミナ支持体の表層の内側に流し込んだ。次に、種付け用スラリーを所定条件（室温、風速５ｍ／ｓ、１０分）で通風乾燥させた。

次に、４０質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）１．４ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業製）０．７ｇを混合した後、蒸留水１８７．０ｇと約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）１０．９ｇとを加えてマグネチックスターラーで撹拌（室温、３０分）することによって膜形成用ゾルを調製した。

次に、膜形成用ゾルをステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）に入れ、ＭＦＩ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を浸漬した。その後、１６０℃の熱風乾燥機中で２０時間反応させることによってＭＦＩ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して１００℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で５００℃まで昇温して４時間保持することによって、ＭＦＩ型ゼオライト膜からテトラプロピルアンモニウムを除去した。なお、サンプルＮｏ．１５のＭＦＩ型ゼオライト膜にはイオン交換サイトが存在しないため、バリウムなどの導入を行うことはできない。

（ゼオライト膜の組成分析）
サンプルＮｏ．１〜１５のゼオライト膜に含まれるＳｉのモル濃度を重量法(ＪＩＳＭ８８５３)によって定量的に測定した。また、サンプルＮｏ．１〜１５のゼオライト膜に含まれる他の成分のモル濃度をＩＣＰ発光分析(堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２)によって定量的に測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

（ゼオライト膜の分離性能評価）
サンプルＮｏ．１〜１５の分離膜構造体を用いて、パラキシレンとオルトキシレンの混合液体からパラキシレンを分離する分離試験を実施した。

まず、パラキシレンとオルトキシレンの混合液体（ｐ−キシレン：ｏ−キシレン＝５０：５０（モル濃度比））を１１０℃に加熱して供給蒸気を得た。次に、供給蒸気を分離膜構造体のセル（ゼオライト膜の内側）に流通させながら、アルミナ支持体の側面を約１０Ｔｏｒｒの真空度で減圧した。そして、アルミナ支持体の側面から回収された透過蒸気を液体窒素で冷却したトラップに捕集した。

捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析して透過蒸気のモル濃度を測定した。そして、（（透過蒸気のパラキシレン濃度／透過蒸気のオルトキシレン濃度）／（供給蒸気のパラキシレン濃度／供給蒸気のオルトキシレン濃度））をパラキシレンの分離係数として算出した。算出結果を表１にまとめて示す。表１では、サンプルＮｏ．１の分離係数を基準として規格化した値が示されている。

なお、サンプルＮｏ．１５におけるパラキシレン透過量は、サンプルＮｏ．１〜１３におけるパラキシレン透過量の１／１０以下であった。

表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜１５の比較から、酸素１２員環細孔を有するゼオライト膜にバリウムを含ませることによって、パラキシレン分離性能を向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．２とサンプルＮｏ．３〜１２との比較、及びサンプルＮｏ．３〜１２とサンプルＮｏ．１３との比較から、ゼオライト膜におけるアルミニウム原子に対するシリコン原子のモル比を２以上５０以下とすることによって、パラキシレン分離性能をより向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．２，３とサンプルＮｏ．４〜１２との比較、及びサンプルＮｏ．４〜１２とサンプルＮｏ．１３との比較から、ゼオライト膜におけるアルミニウム原子に対するバリウム原子のモル比を０．１以上０．５以下とすることによって、パラキシレン分離性能をより向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．５とサンプルＮｏ．６〜８との比較から、ゼオライト膜にアルカリ土類金属（Ｃａ）を含ませた場合に比べて、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を含ませた方がパラキシレン分離性能を向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．６〜１２とサンプルＮｏ．１３との比較から、ゼオライト膜におけるバリウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比を０．９以下とすることによって、パラキシレン分離性能をより向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．６とサンプルＮｏ．７の比較、及びサンプルＮｏ．９とサンプルＮｏ．１０，１１との比較から、ゼオライト膜にカリウムを含ませることによって、パラキシレン分離性能をより向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．６とＮｏ．９の比較やサンプルＮｏ．７とＮｏ．１０の比較から、ＢＥＡ型よりもＦＡＵ型の方がパラキシレン分離性能より向上できることが分かった。

また、サンプルＮｏ．７に対して、さらに過剰にバリウムを導入し、Ｂａ／Ａｌ原子比を０．５より大きくした場合、パラキシレン透過量が減少することを実験的に確認した。

なお、サンプルＮｏ．１５は、パラキシレン分離性能をほぼ示さなかった。これは、オルトキシレンがＭＦＩ型ゼオライト膜の細孔に侵入してパラキシレンの透過を阻害したためと考えられる。

１０分離膜構造体
２０多孔質支持体
２１基体
２２中間層
２３表層
３０ゼオライト膜

Claims

流体混合物中のパラキシレンを選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、酸素１２員環によって構成される細孔を有するゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、アルミニウム及びバリウムを含み、
前記ゼオライト膜におけるアルミニウム原子に対するバリウム原子のモル比は、０．０４以上０．５以下である、
分離膜構造体。
前記ゼオライト膜におけるアルミニウム原子に対するシリコン原子のモル比は、２以上５０以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。
前記ゼオライト膜は、アルカリ金属を含む、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
前記ゼオライト膜におけるバリウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．９以下である、
請求項３に記載の分離膜構造体。
前記ゼオライト膜におけるバリウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比は、０．０１以上である、
請求項３又は４に記載の分離膜構造体。
前記ゼオライト膜は、カリウムを含む、
請求項３乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体。
前記ゼオライト膜は、ＦＡＵ型ゼオライトによって構成される、
請求項１乃至６のいずれかに記載の分離膜構造体。
請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜構造体によって流体混合物中のパラキシレンを分離する工程
を備えるパラキシレンの濃縮方法。
前記流体混合物は、Ｃ８芳香族化合物を主成分として含む混合物である、
請求項８に記載のパラキシレンの濃縮方法。
前記流体混合物の温度は、１００℃以上である、
請求項８又は９に記載のパラキシレンの濃縮方法。
前記流体混合物の温度は、３００℃以下である、
請求項８乃至１０のいずれかに記載のパラキシレンの濃縮方法。