JP2012050930A - ゼオライト分離膜、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能(膜透過速度)が向上できるゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 アルミナ等の多孔質管よりなる支持体の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法であって、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが3〜300μm、好ましくは10〜100μmであることを特徴とする。
【選択図】 図3
【解決手段】 アルミナ等の多孔質管よりなる支持体の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法であって、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが3〜300μm、好ましくは10〜100μmであることを特徴とする。
【選択図】 図3
Description
本発明は、ゼオライト分離膜、およびその製造方法に関するものである。
一般に、ゼオライト結晶は、結晶中に分子サイズ程度の細孔を有し、ゼオライトの分子の大きさや、形状により分子を選択的に通過させる分子ふるいの性質を有している。ゼオライトは、この分子ふるいの性質を利用してガス分離膜や、逆透気化分離、逆浸透分離、ガスセンサー等への分野に応用されている。とりわけ、ゼオライト膜を、水と有機溶剤等を含む混合液から有機溶剤等を分離する分離膜として利用することが現在注目されている。
一方、ゼオライト膜をフィルターとして利用する場合において、ゼオライト膜単体では強度に問題があるため、通常はセラミック焼結材からなる多孔質支持体の表面にゼオライト膜を成膜した状態でこれを用いる。ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法において、ゼオライト膜は、耐熱温度が焼結温度よりはるかに低いため、焼結法により多孔質支持体に成膜することはできない。このため、従来からバインダーや接着剤を用いて、ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法等が行われており、代表的な方法として水熱合成法による方法がある。
従来のゼオライト分離膜の合成方法おいて、ゼオライト膜生成の出発物質として粒子状ゼオライト結晶を利用する場合には、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液に、セラミック等の多孔質管を単に浸漬させる方法が行われていた。
例えば下記の特許文献1には、所定の平均細孔径を有する多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に緻密に形成されたゼオライト膜とからなる分離膜であって、ゼオライト膜の表面から10μmの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量と、ゼオライト膜の表面から10μmの深さからゼオライト膜の表面から20μmの深さまでに形成されたゼオライト結晶の総量との関係を規定したゼオライト分離膜が開示されている。
また、下記の特許文献2には、表面にゼオライト薄膜を成膜してフィルター材を形成するためのセラミック焼結材からなる多孔質基体であって、アルミナを主成分とし、含有されているCaとKの合計含有率を規定した多孔質基体が開示されている。
また、特許文献3には、セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えたフィルター材が開示されている。
一方、特許文献4には、多孔質金属酸化物担体(支持体)とゼオライト膜との間に、金属酸化物または金属窒化物よりなる多孔質中間層を設けたゼオライト分離膜が開示されている。
しかし、上記特許文献1〜3に記載の従来の方法では、出発物質である粒子状ゼオライト結晶の懸濁液に多孔質管よりなる支持体を浸漬させる方法をとっているが、この際、支持体に担持されるべき粒子状ゼオライト結晶は、そもそも平均細孔径に対して分布を持つものであるから、例えば特許文献1に記載されているように、単に多孔質管よりなる支持体の平均細孔とゼオライト結晶濃度・粒子径の関係のみを規定しても、支持体内部へのゼオライト結晶粒子の進入を完全に防ぐことは困難であって、結果として、成長したゼオライト膜は多孔質管よりなる支持体の外表面だけでなく、支持体の細孔内部にも存在して、細孔を閉塞、あるいは細孔径を低減させることとなり、ゼオライト分離膜の分離効果は限定されたものになるという問題があった。
一方、上記特許文献4に記載のゼオライト分離膜では、多孔質金属酸化物担体(支持体)とゼオライト膜との間に設けられた金属酸化物または金属窒化物よりなる多孔質中間層の膜厚が0.05〜2.0μmと薄いものであるため、膜性能(被分離物質の膜透過速度)が充分なものではないという問題があった。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能(膜透過速度)が向上できるゼオライト分離膜、およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト層に接する多孔質中間層表面の材質がアルミナ以外の特定の金属酸化物であり、かつ溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)、並びに多孔質中間層の厚みを規定することにより、実際上極めて高性能なゼオライト膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の目的を達成するために、請求項1のゼオライト分離膜の製造方法の発明は、アルミナ等の多孔質管(以下、支持体という)の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが、3〜300μm、好ましくは10〜100μmであることを特徴としている。
請求項2の発明は、上記請求項1に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzが、0.1〜1.0μmであることを特徴としている。
請求項3の発明は、上記請求項1または2に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsが、0.1〜1.0μmであることを特徴としている。
請求項4の発明は、上記請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法であって、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が、100〜4000m3/(m2・hr・atm)であることを特徴としている。
請求項5のゼオライト分離膜の発明は、請求項1記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、A型、FAΜ型、CHA型、MFI型、MOR型、またはDDR型であることを特徴としている。
請求項1のゼオライト分離膜の製造方法の発明は、アルミナ等の多孔質管(支持体)の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20であり、多孔質中間層の厚みが、3〜300μmであることを特徴とするもので、請求項1に記載の発明によれば、ゼオライト膜成長の核となるゼオライト結晶粒子が多孔質管内部への進入するのを防ぐとともに、支持体内部でのゼオライト膜形成を助長する支持体自体より溶出する化学成分の溶出を抑制することができるため、水熱合成によって生成するゼオライト膜を多孔質管の外表面近傍に形成させることができ、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができて、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能(膜透過速度)が向上できるという効果を奏する。
また、請求項5のゼオライト分離膜の発明は、請求項1記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、A型、FAΜ型、CHA型、MFI型、MOR型、またはDDR型であることを特徴とするもので、請求項5に記載の発明によれば、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、膜透過物(被分離物質)の物質移動抵抗が減少するために、膜性能(膜透過速度)が向上できるという効果を奏する。
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、アルミナ等の多孔質管(支持体)の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが、3〜300μm、好ましくは10〜100μmであることを特徴としている。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が0.05未満となることは、多孔質中間層の平均細孔径ρsに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが著しく小さくなることを示すため、この範囲においてはゼオライト結晶粒子が多孔質中間層の細孔を通って支持体内部に進入し、ゼオライト成膜後に支持体内部において成長するゼオライト層が顕著に増加するため、著しく膜性能(透過速度)を減じることとなり、好ましくない。一方、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が20を超えると、多孔質中間層の平均細孔径ρsに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが著しく大きくなって、スラリー液(粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液)中でゼオライト結晶粒子が懸濁できなくなり、支持体表面に設けられた多孔質中間層でのゼオライト結晶の担持状態が不均一となるので、好ましくない。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、支持体のゼオライト成長を行う表層部分に、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物によって構成される多孔質中間層を設けることによって、ゼオライト結晶粒子による支持体細孔内部への進入を防止するとともに、膜成長を起こす水熱合成反応の際に、高濃度アルカリ水溶液に支持体が曝されて、支持体の骨格となるAl2O3から細孔内部にAlが溶出し、このAlによって支持体細孔内部にゼオライト層の形成が起こることを効果的に防止するものである。
このため、支持体表面に設ける多孔質中間層に用いる材料として、高濃度アルカリ溶液に対して溶解性の低いZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2を選択するものである。また、本発明において、支持体表面の多孔質中間層の厚みは、支持体の骨格であるAl2O3よりAlが細孔内へ溶出したとしても、Alがゼオライト膜層へ影響しない距離を確保する必要があり、この距離は3〜300μmであって、10〜100μmであることが望ましい。この支持体表面の多孔質中間層の厚みが3μmより小さくなると、ゼオライト膜と支持体骨格のAl2O3との距離が近くなるため、支持体骨格のAl2O3より溶出したAlが容易にゼオライト成膜部へ達して細孔内部でゼオライト膜成長を助長して、この部分の物質移動抵抗が大きくなって膜性能(透過速度)が低下するので、好ましくない。一方、支持体表面の多孔質中間層の厚みが300μmよりも大きくなると、支持体表面の多孔質中間層そのものが物質移動抵抗となるために、充分なガス透過量を確保することができなくなり、好ましくない。
これらのことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが3〜300μm、好ましくは10〜100μmとすることによって、膜性能(透過速度)を効果的に向上することができたものである。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzは0.1〜1.0μmであることが望ましい。ここで、ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが1.0μmより大きくなると、重力による沈降現象が発生して、表面に多孔質中間層が設けられた支持体をゼオライト結晶の懸濁液に浸漬させた際に、垂直方向に分布が生じてしまい、狙いとするゼオライト分離膜の厚みが大きくばらついて性能差を生じるために好ましくない。一方、ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが0.1μmより小さくなると、この平均粒子径を実現するための操作が煩雑となり、この操作による平均粒子径の収率も低いことから、コストも多くかかる。このことから、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsは、ゼオライト結晶粒子の平均粒子径ρzを考慮したものになるため、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsは、0.1〜1.0μmの範囲であるのが好ましい。
ここで、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsが0.1μm未満であれば、ガス透過抵抗が大きくなって窒素ガス透過量を低下させてしまうので、好ましくない。一方、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsが1.0μmを超えると、ゼオライト種結晶粒子が容易に支持体内部にまで進入できるようになるので、支持体内部におけるゼオライト形成が促進されることとなって、透過速度低下の要因となるので、好ましくない。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法において、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量は、100〜4000m3/(m2・hr・atm)であることが好ましい。
ここで、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が100m3/(m2・hr・atm)未満であれば、膜透過速度が充分に確保することができなくなるので、好ましくない。一方、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が4000m3/(m2・hr・atm)を超えると、支持体を構成する多孔質管のアルミナ等の粒子間の空隙が大きくなりすぎて、ゼオライト層を保持するための基材としての物理的な強度が得られなくなるので、好ましくない。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法により製造されたゼオライト分離膜では、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、A型、FAΜ型、CHA型、MFI型、MOR型、またはDDR型である。
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
まず、アルミナ多孔質管よりなる支持体(外径16mmφ、内径12mmφ)の外表面に、ZrO2(東ソー株式会社製)からなる多孔質中間層を設けた。
まず、アルミナ多孔質管よりなる支持体(外径16mmφ、内径12mmφ)の外表面に、ZrO2(東ソー株式会社製)からなる多孔質中間層を設けた。
図1は、この実施例におけるアルミナ多孔質管製支持体表面のZrO2中間層の形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図であり、図1aは中間層の厚みが15μmである第1支持体、図1bは中間層の厚みが30μmである第2支持体、図1cは中間層の厚みが60μmである第3支持体をそれぞれ示している。
またこのときの支持体表面のZrO2層(多孔質中間層)の平均細孔径ρsは、いずれも0.5μmで一定とした。なお、平均細孔径の測定は、JIS K 3832に準拠して行った。
そして、表面にZrO2層(多孔質中間層)が設けられたアルミナ多孔質管支持体の窒素ガス透過量は、1200m3/(m2・hr・atm)であった。
つぎに、ゼオライト膜層を形成するための出発源となる粒子状ゼオライト結晶(東ソー株式会社製)を、その平均粒子径ρzが0.6μmになるように蒸留水に分散させ、固形分濃度が3g/Lに調製を行った。このときの粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径の測定には、大塚電子株式会社製の粒子径測定器(商品名、FPAR−1000)を用いた。
従って、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.6/0.5=1.2であった。
つぎに、表面にZrO2層(多孔質中間層)を有する上記第1〜第3支持体の両端をそれぞれ封止して、各支持体の内面側に懸濁液が接触するのを防止したのち、粒子状ゼオライト結晶の懸濁液に1分間浸漬した。その後、室温で1時間乾燥させたのち、恒温槽にて温度70℃で、2時間乾燥させた。この操作を2回繰り返すことによって、3本のゼオライト結晶担持多孔質中間層付き支持体を得た。
これらのゼオライト結晶担持多孔質中間層付き支持体を、液組成が10Na2O:0.15Al2O3:36SiO2:960H2Oとなるように、水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)、水酸化アルミニウム(関東化学株式会社製)、シリカゾル(日産化学株式会社製)、および蒸留水を混合した反応液に含浸させ、密閉容器中にて温度180℃で、18時間、水熱合成反応を行った。合成反応の後、煮沸させた蒸留水にて多孔質中間層付き支持体表面の反応残渣を取り除き、恒温槽にて温度100℃で、一晩乾燥させることによって、3本のゼオライト分離膜を得た。
図2は、得られたゼオライト分離膜のX線回析(XRD)パターンを示すものである。図2のX線回析(XRD)分析の結果から、成膜後の3本のゼオライト分離膜が、それぞれZSM−5型であることが確認できた。
図3は、各ゼオライト分離膜の支持体内部のゼオライト膜形成状況を示す電子顕微鏡写真による拡大部分断面図である。図3より、ZrO2層(多孔質中間層)を有する上記第1〜第3支持体のZrO2層厚みが大きくなるに従って、支持体内部に形成するゼオライト膜が少なくなっている様子(図中、矢印は支持体内部のゼオライト部位を示す)が確認できた。
ゼオライト分離膜の性能試験
上記の本発明の方法により得られたゼオライト分離膜を用いて、2−プロパノール/水の浸透気化試験(PV試験)を行い、この分離系における透過速度(kg/(m2・hr))及び分離係数(−)を求めた。
上記の本発明の方法により得られたゼオライト分離膜を用いて、2−プロパノール/水の浸透気化試験(PV試験)を行い、この分離系における透過速度(kg/(m2・hr))及び分離係数(−)を求めた。
図4は、PV試験装置のフロー図を示すものである。
PV試験条件: 膜有効面積 10cm2
2−プロパノール/水 = 90wt% / 10wt%
反応温度 = 75℃
ここで、PV試験は、ゼオライト分離膜を恒温槽にて一定温度に調整したフラスコ内に設置し、このフラスコには所定濃度の2−プロパノール水溶液を充填した。ゼオライト分離膜の内側を真空ポンプにて減圧することによって2−プロパノール水溶液中の脱水効率(膜性能)を計測した。ここで、透過速度および分離係数は、膜を透過した成分を液体窒素トラップで捕集した重量を測定した後、成分の2−プロパノール濃度及び水濃度を求めることによって算出した。
2−プロパノール/水 = 90wt% / 10wt%
反応温度 = 75℃
ここで、PV試験は、ゼオライト分離膜を恒温槽にて一定温度に調整したフラスコ内に設置し、このフラスコには所定濃度の2−プロパノール水溶液を充填した。ゼオライト分離膜の内側を真空ポンプにて減圧することによって2−プロパノール水溶液中の脱水効率(膜性能)を計測した。ここで、透過速度および分離係数は、膜を透過した成分を液体窒素トラップで捕集した重量を測定した後、成分の2−プロパノール濃度及び水濃度を求めることによって算出した。
図5は、本発明の実施例における粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)と、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
なお、図5では、上記実施例1の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が1.2である場合に加えて、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が0.05、0.2、2.0、および12.0である場合について、上記実施例1と同様に実験を行い、それぞれのゼオライト分離膜の透過速度および分離係数を算出して、プロットしたものである。
図5において、粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)は、0.05〜20を満足するものである。ここで、この比(ρz/ρs)が0.05未満となることは、多孔質中間層の平均細孔径ρsに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが著しく小さくなることを示すため、この範囲においてはゼオライト結晶粒子が多孔質中間層の細孔を通って支持体内部に進入し、ゼオライト成膜後に支持体内部において成長するゼオライト層が顕著に増加するため、著しく膜性能(透過速度)を減じることとなる。一方、この比(ρz/ρs)が20を超えると、多孔質中間層の平均細孔径ρsに対して粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが著しく大きくなって、スラリー液(粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液)中でゼオライト結晶粒子が懸濁できなくなり、支持体表面に設けられた多孔質中間層でのゼオライト結晶の担持状態が不均一となる。
また、ゼオライト結晶の平均粒子径ρzは0.1〜1.0μmであることが望ましい。ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが1.0μmより大きくなると、重力による沈降現象が発生して、表面に多孔質中間層が設けられた支持体をゼオライト結晶の懸濁液に浸漬させた際に、垂直方向に分布が生じてしまい、狙いとするゼオライト膜の厚みが大きくばらついて、性能差を生じるために好ましくない。一方、ゼオライト結晶の平均粒子径ρzが0.1μmより小さくなると、この平均粒子径を実現するための操作が煩雑となり、この操作による平均粒子径の収率も低いことからコストも多くかかる。このことから、支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsは、ゼオライト結晶粒子の平均粒子径ρzを考慮したものになるため、その平均細孔径ρsは0.1〜1.0μmの範囲が好ましい。
なお、このような支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsの範囲では、支持体表面に設けられた多孔質中間層の形状をコントロールする必要があるため、必然的に、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が制限され、上記の多孔質中間層の平均細孔径ρsの範囲における、表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量は、100〜4000m3/(m2・hr・atm)であることが好ましい。
つぎに、図6は、本発明の実施例における支持体表面に設けられた多孔質中間層の厚みと、ゼオライト分離膜の透過速度および分離係数との関係を示す曲線図である。
なお、図6では、上記実施例1の多孔質中間層の厚みが15μm、30μm、および60μmである場合に加えて、多孔質中間層の厚みが3μm、10μm、100μm、120μm、および300μmである場合について、上記実施例1と同様に実験を行い、それぞれのゼオライト分離膜の透過速度および分離係数を算出して、プロットしたものである。
図6より、支持体のゼオライト成長を行う表層部分に、ZrO2によって構成される多孔質中間層を設けることによって、ゼオライト結晶粒子による支持体細孔内部への進入を防止するとともに、膜成長を起こす水熱合成反応の際に、高濃度アルカリ水溶液に支持体が曝されて、支持体の骨格となるAl2O3から細孔内部にAlが溶出し、このAlによって支持体細孔内部にゼオライト層の形成が起こることを効果的に防止するものである。
このため、支持体表面に設ける多孔質中間層に用いる材料として、高濃度アルカリ溶液に対して溶解性の低いZrO2、さらには、SiO2、TiO2、およびSnO2を選択するものである。また、本発明において、支持体表面の多孔質中間層の厚みは、支持体の骨格であるAl2O3よりAlが細孔内へ溶出したとしても、Alがゼオライト膜層へ影響しない距離を確保する必要があり、この距離は3〜300μmであって、10〜100μmであることが望ましい。この支持体表面の多孔質中間層の厚みが3μmより小さくなると、ゼオライト膜と支持体骨格のAl2O3との距離が近くなるため、支持体骨格のAl2O3より溶出したAlが容易にゼオライト成膜部へ達して細孔内部でゼオライト膜成長を助長して、この部分の物質移動抵抗が大きくなって膜性能(透過速度)が低下するので、好ましくない。一方、支持体表面の多孔質中間層の厚みが300μmよりも大きくなると、支持体表面の多孔質中間層そのものが物質移動抵抗となるために、充分なガス透過量を確保することができなくなり、好ましくない。
これらのことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20、好ましくは0.1〜10であり、多孔質中間層の厚みが3〜300μm、好ましくは10〜100μmとすることによって、膜性能(透過速度)を効果的に向上することができたものである。
本発明の方法により製造されたゼオライト分離膜は、石油化学産業等における精製プロセスにおいて、アルコール等の炭化水素化合物と水を分離する際に供する膜分離装置に利用するものである。
Claims (5)
- アルミナ等の多孔質管(以下、支持体という)の表面に多孔質中間層を設け、この多孔質中間層の表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させた後、水熱反応によりゼオライト膜を形成するゼオライト分離膜の製造方法において、
支持体表面に設けられた多孔質中間層が、ZrO2、SiO2、TiO2、およびSnO2のうちの少なくとも1つの金属酸化物により構成され、該多孔質中間層表面に粒子状ゼオライト結晶を担持させる際、粒子状ゼオライト結晶を溶媒に分散させた溶液中の粒子状ゼオライト結晶の平均粒子径ρzと、多孔質中間層の平均細孔径ρsとの比(ρz/ρs)が、0.05〜20であり、多孔質中間層の厚みが3〜300μmであることを特徴とする、ゼオライト分離膜の製造方法。 - 粒子状ゼオライト結晶を懸濁させた溶液中のゼオライト結晶の平均粒子径ρzが、0.1〜1.0μmであることを特徴とする、請求項1に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
- 支持体表面に設けられた多孔質中間層の平均細孔径ρsが、0.1〜1.0μmであることを特徴とする、請求項1または2に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
- 表面に多孔質中間層が設けられた支持体の窒素ガス透過量が、100〜4000m3/(m2・hr・atm)であることを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
- 請求項1記載のゼオライト分離膜の製造方法により製造され、多孔質中間層表面に形成されたゼオライト膜が、A型、FAΜ型、CHA型、MFI型、MOR型、またはDDR型であることを特徴とする、ゼオライト分離膜。
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