JPWO2014069676A1 - セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1に、本発明に係るセラミック分離膜構造体1の一実施形態を示す。図2A〜図2Cに、セラミック多孔質体9上に、ゼオライト分離膜33とゼオライト補修部34を形成する工程を示す。図2Aは、セラミック多孔質体9上に、種結晶36を付着させた工程を示す。図2Bは、ゼオライト分離膜33を形成した工程を示す。図2Cは、ゼオライト補修部34を形成した工程を示す。
基材30の材質は、多孔質セラミックであることが好ましい。より好ましくは、骨材粒子が、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、ムライト(Al2O3・SiO2)、セルベン及びコージェライト(Mg2Al4Si5O18)等である。これらの中でも、粒径が制御された原料(骨材粒子)を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。
分離膜33は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体9(基材30、または、中間層、表面層を設けた場合は、それらも含む。)に比して小さく、セル4内の壁面(内壁面4s)に配置されたものである。あるいは、中空の円筒状の基材30の外周面に分離膜33を配置してもよい。
ゼオライト補修部34は、セラミック多孔質体9の、ゼオライト分離膜33に覆われていない表面が露出した欠陥部37に析出したゼオライト分離膜33のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有して形成されている。
(2−1)基材
次に、モノリス型の基材30を用いた分離膜構造体1の製造方法について説明する。最初に、多孔質体9の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル4を有するモノリス型の未焼成の基材30を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材30を、例えば、900〜1450℃で焼成する。
次に、セル4の内壁面4s上にゼオライト分離膜33を形成する。本発明に用いるゼオライト分離膜33は従来既知の方法により合成できる。たとえば、図4に示すように、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、アルカリ源、水などの原料溶液(ゾル67)を作製し、耐圧容器65内に多孔質体9と調合した原料溶液(ゾル67)を入れた後、これらを乾燥器68に入れ、100〜200℃にて1〜240時間、加熱処理(水熱合成)を行うことにより、ゼオライト分離膜33を製造する。
次に、欠陥を補修するためにゼオライト補修部34を作製する方法を説明する。図2Bに示すように、水熱合成によって分離膜33を成膜した際に、種結晶36が脱離して欠陥が生じている。
次に、本実施形態の分離膜構造体1を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図5Aに示すように、本実施形態の分離膜構造体1を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体1を、流体入口52及び流体出口53を有する筒状のハウジング51内に収納し、ハウジング51の流体入口52から流入させた被処理流体F1を分離膜構造体1で分離し、分離された被処理流体(処理済流体F2)を流体出口53から排出することが好ましい。
(1)基材(多孔質体)の作製
モノリス型基材30を作製し、そのセル4内に分離膜33を形成した。まず、基材30の作製について説明する。
平均粒径50μmのアルミナ粒子(骨材粒子)100質量部に対して焼結助剤(無機結合材)20質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材30を作成した。
分離膜33としてDDR型ゼオライト膜(単に、DDR膜ともいう)を多孔質体9のセル4の内壁面4s上に形成した。
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(2−1)で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、DDR濃度0.001〜0.36質量%(スラリー64中の固形分濃度)になるように調整し、スターラーで300rpmで攪拌し、種付け用スラリー液(スラリー64)とした。広口ロート62の下端に多孔質の多孔質体9を固着し、多孔質体9の上部から160mlの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた(図3参照)。スラリー64を流下させた多孔質体9は、室温または80℃、風速3〜6m/sの条件で10〜30minセル内を通風乾燥させた。スラリー64の流下、通風乾燥を1〜6回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。DDR粒子が多孔質体9の表面に付着していることを確認した。
フッ素樹脂製の100mlの広口瓶に7.35gのエチレンジアミン(和光純薬工業製)を入れた後、1.156gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に98.0gの30質量%のコロイダルシリカ(商品名:スノーテックスS,日産化学製)と116.55gのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は1−アダマンタンアミン/SiO2=0.016、水/SiO2=21だった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、1時間攪拌した。内容積300mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器65内に(2−2)でDDR粒子を付着させた多孔質体9を配置し、調合した原料溶液(ゾル67)を入れ、140℃にて50時間、加熱処理(水熱合成)を行った(図4参照)。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体9の破断面を観察したところ、DDR膜の膜厚は、10μm以下であった。
実施例1は、DDR膜(構造規定剤除去前)をMFI(構造規定剤除去前)で補修した。以下、具体的に、説明する。
40質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(ライオンアクゾ社製)0.84gと、テトラプロピルアンモニウムブロミド(SACHEM社製)0.44gとを混合し、さらに蒸留水202.1g及び約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学株式会社製)6.58gを加えて、室温で30分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製300ml耐圧容器内に入れ、DDR膜を配設した分離膜構造体1(構造規定剤除去前のもの)を浸漬し、160℃の熱風乾燥器中で12時間反応させた。反応後の支持体は、5回の煮沸洗浄(洗浄操作)の後、80℃で16時間乾燥した。補修用MFIの付着量は3.1g/m2であった。なお、EDSの結果から、MFI膜の値は、SiO2/Al2O3=1500であった。ゼオライト分離膜33に対するゼオライト補修部34の割合は、質量比で14%であった。
N2ガスを、補修前の分離膜構造体1のセル4内に導入して0.2MPaで印加し、分離膜33を透過したN2ガスの透過流量(L/min)をマスフローメーターにて測定し、透過量(L/min・m2・kPa)を算出した。補修後も同様の方法で測定し、N2透過量が低下していれば補修されたと判断した。
実施例1と同様にして、(1)基材(多孔質体)の作製、(2)DDR膜の形成((2−1)〜(2−3))を行った。
膜形成工程で形成された膜を電気炉で大気中450または500℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。X線回折により、結晶相を同定し、DDR型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体9がDDR型ゼオライトで被覆されていることを確認した。
実施例2は、構造規定剤除去後のDDR膜をMFIで補修した。以下、具体的に、説明する。
40質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(ライオンアクゾ社製)0.84gと、テトラプロピルアンモニウムブロミド(SACHEM社製)0.44gとを混合し、さらに蒸留水202.1g及び約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学株式会社製)6.58gを加えて、室温で30分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製300ml耐圧容器内に入れ、DDR膜を配設した分離膜構造体1(構造規定剤除去後のもの)を浸漬し、160℃の熱風乾燥器中で6〜30時間反応させた。反応後の支持体は、5回の煮沸洗浄(洗浄操作)の後、80℃で16時間乾燥した。補修用MFIの付着量は3.5g/m2であった。電気炉で450℃まで昇温し、4時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去した。
実施例1と同様にして、(1)基材(多孔質体)の作製、(2)DDR膜の形成((2−1)〜(2−3))を行った。
膜形成工程で形成された膜を電気炉で大気中450または500℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。X線回折により、結晶相を同定し、DDR型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体9がDDR型ゼオライトで被覆されていることを確認した。
実施例3は、構造規定剤除去後のDDR膜をBEAで補修した。以下、具体的に、説明する。
35質量%のテトラエチルアンモニウム溶液85.1gと蒸留水33.7g及び約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学株式会社製)81.0gと硝酸アルミニウム水溶液を0.5gを加えて、室温で60分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製300ml耐圧容器内に入れ、DDR膜を配設した分離膜構造体1(構造規定剤除去後のもの)を浸漬し、120℃〜150℃の熱風乾燥器中で80〜200時間反応させた。反応後の支持体は、5回の煮沸洗浄(洗浄操作)の後、80℃で16時間乾燥した。補修用BEAの付着量は1.2g/m2であった。電気炉で450℃まで昇温し、4時間保持して、テトラエチルアンモニウムを除去した。
分離膜33がDDR膜の場合、以下のようにして分離係数を求めた。二酸化炭素(CO2)とメタン(CH4)の混合ガス(各ガスの体積比を50:50とし、各ガスの分圧を0.2MPaとした。)を、分離膜構造体1のセル4内に導入し、分離膜33を透過したCO2ガスの透過流量をマスフローメーターにて測定しCO2透過量を算出した(表2)。CO2透過量は、分離膜33のCO2ガスの処理性能を表す。CO2透過量が大きければ大きいほど処理量は多くなるため分離膜33としては高性能になる。
実施例1と同様にして、(1)基材(多孔質体)の作製を行った。
分離膜33としてMFI膜を多孔質体9のセル4の内壁面4s上に形成した。
40質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(SACHEM社製)36.17gと、テトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製)18.88gとを混合し、さらに蒸留水82.54g、約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学株式会社製)95gを加えて、室温で30分間マグネティックスターラーで撹拌して種付け用スラリー液(スラリー64)とした。
得られた種付け用スラリー液(スラリー64)を、図4に示すように、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製300ml耐圧容器内に入れ、直径12mm、厚さ1〜2mm、長さ160mmの円筒状の多孔質体9を浸漬し、110℃の熱風乾燥機中で10時間反応させた。反応後の支持体は、5回の煮沸洗浄の後、80℃で16時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、多孔質体9の表面全体を約0.5μmのゼオライト結晶粒子が覆っていた。そして、結晶粒子のX線回折によりMFI型ゼオライトであることが確認された。
40質量%のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液(SACHEM社製)0.66gと、テトラプロピルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製)0.34gとを混合し、さらに蒸留水229.6g、約30質量%シリカゾル(商品名:スノーテックスS、日産化学株式会社製)5.2gを加えて、室温で30分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成用ゾルとした。
得られた膜形成用ゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製300ml耐圧容器内に入れ、上記ゼオライト種結晶36が析出した多孔質体9を浸漬し、180℃の熱風乾燥機中で60時間反応させた。反応後の多孔質体9は、5回の煮沸洗浄の後、80℃で16時間乾燥した。反応後の多孔質体9の表面部分における断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、多孔質体9の表面に厚さ約13μmの緻密層(ゼオライト分離膜)が形成されていた。この緻密層のX線回折(XRD)による分析を行ったところ、MFI型ゼオライト結晶であることが確認された。
得られた、多孔質体9上に形成されたMFI型ゼオライト膜を、電気炉で500℃まで昇温し、4時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去して、ゼオライト膜を得た。
実施例4は、構造規定剤除去後のMFI膜をSGT(構造規定剤除去前)で補修した。以下、具体的に、説明する。
フッ素樹脂製の100mlの広口瓶に7.35gのエチレンジアミン(和光純薬工業製)を入れた後、1.156gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に98.0gの30質量%のコロイダルシリカ(商品名:スノーテックスS,日産化学製)と116.55gのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は1−アダマンタンアミン/SiO2=0.016、水/SiO2=21だった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、1時間攪拌した。内容積300mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器65内に調合した原料溶液(ゾル67)を入れ、MFI膜を配設した分離膜構造体1を浸漬し、160℃にて24時間、加熱処理(水熱合成)を行った。5回の煮沸洗浄(洗浄操作)の後、100℃で16時間乾燥した。補修用SGTの付着量は5.9g/m2であった。
図7は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。SUS製モジュール75は、SUS製の円筒状の外側容器の中に、ゼオライト分離膜33が形成された分離膜構造体1が装着された構造である。SUS製モジュール75は、内部空間がゼオライト分離膜33により原料側空間76と透過側空間77とに仕切られている。また、原料側空間76に連通するように供給液導入口73と供給液排出口74とが形成されている。さらに、透過側空間77の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口80が形成されている。
Claims (10)
- セラミック多孔質体と、
前記セラミック多孔質体上に配置したゼオライト分離膜と、
前記セラミック多孔質体の、前記ゼオライト分離膜に覆われていない表面が露出した欠陥部に析出した前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部と、を含み、
前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、SiO2/Al2O3=100以上の疎水性ゼオライトであるセラミック分離膜構造体。 - 前記ゼオライト補修部のゼオライトは、環構造に含まれる酸素原子の数が前記ゼオライト分離膜のゼオライトの酸素原子数よりも少ない、同じ、または1〜4個多い請求項1に記載のセラミック分離膜構造体。
- 前記ゼオライト分離膜に対するゼオライト補修部の割合は、質量比で20%以下である請求項1または2に記載のセラミック分離膜構造体。
- 前記セラミック多孔質体が、モノリス形状である請求項1〜3のいずれか1項に記載のセラミック分離膜構造体。
- 前記ゼオライト分離膜のゼオライトがDDR型、前記ゼオライト補修部のゼオライトがMFI型である請求項1〜4のいずれか1項に記載のセラミック分離膜構造体。
- セラミック多孔質体上にゼオライト分離膜を配置した後に、
前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部を形成するセラミック分離膜構造体の補修方法。 - 前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、SiO2/Al2O3=100以上の疎水性ゼオライトである請求項6に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。
- 前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを形成する補修用ゾルを作製し、
前記補修用ゾルに、前記ゼオライト分離膜が配置された前記セラミック多孔質体を浸漬し、加熱処理を行うことにより、前記ゼオライト補修部を形成する請求項6または7に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。 - 補修前の前記ゼオライト分離膜は、構造規定剤を含んでおり、前記構造規定剤を除去する前、または除去後に前記ゼオライト補修部を形成する請求項6〜8のいずれか1項に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。
- 前記ゼオライト分離膜と前記ゼオライト補修部の前記構造規定剤が異なる請求項9に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。
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