CN108117411B - 陶瓷透氧膜缺陷的修复方法 - Google Patents

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Abstract

陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，包括以下步骤：将Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物中的至少一种与制备陶瓷透氧膜的组分混合，球磨，烘干烧结后得到粉体Ⅰ，取粉体Ⅰ再次加入溶剂球磨，离心分离，烘干，得到粉体Ⅱ。将粉体Ⅰ与粉体Ⅱ按照一定比例混合后配成分散液，将有缺陷的陶瓷透氧膜置于上述分散液中，在真空条件下浸渍，干燥，烧结。本发明提供了一种陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，对具有钙钛矿结构或萤石‑钙钛矿双相结构的混合导体透氧膜进行修复，其利用熔点低于膜材料且与膜材料组成相近的材料来进行修复，可以有效的修复陶瓷透氧膜在制备过程中产生的缺陷，从而提高透氧膜的利用率和成品率。

Description

陶瓷透氧膜缺陷的修复方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料领域，具体涉及一种陶瓷透氧膜缺陷的修复方法。
背景技术
陶瓷透氧膜是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的无机陶瓷膜，在混合导体透氧膜中氧离子是通过氧空穴机制来传导，为了维持材料内部的电荷平衡，电子在透氧膜中反向传导，这样不需要外加电路就可以实现透氧过程的循环操作。通过这种特有的氧离子空穴机制来传导氧离子使得混合导体透氧膜理论上有100％氧选择性，因此被广泛应用于能源、环境、化工等领域。
根据膜的结构，可以将陶瓷透氧膜分为管状膜和片状膜。传统的管状膜制备方法主要是塑性挤压法，这种方法所需要的设备简单，可以制备任意长度的膜管，并且可以进行批量生产。该方法需要将陶瓷粉体和有机添加剂在练泥机上混合制备成具有一定强度的泥棒，然后将泥棒在挤管机上挤压成型。在制备泥棒的过程中有可能混进气体以及陶瓷粉体颗粒，在挤压成型膜管的过程中极易造成膜管的表面出现一些针状的小孔，这些的小孔的大小通常在1μm-50μm，而这些缺陷在成型透氧膜管的过程中又是不可避免的，这就导致了膜管在烧结后出现漏气的现象，一方面降低了膜管的有效利用率，另一方面也造成了膜管不必要的浪费。
为了提高透氧膜材料的氧渗透性能，流延叠层热压法制备的负载膜也是研究热点。流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀的浆料,在流延机上制备要求厚度薄膜的一种成型方法。由于该法具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定等一系列优点,因此在陶瓷材料的成型工艺中得到了广泛的应用。将流延制备的膜带按照需要利用叠层热压的方法可以得到不同厚度的负载膜。对于功能分离层厚度小于10μm的负载膜来说，也往往存在膜片能够烧结致密，但是膜表面存在一些缺陷导致膜片漏气的问题，这可能是由于流延浆料的不均匀导致的流延膜带时出现的缺陷针眼状小孔，这在一定程度上也降低了负载膜的成品率，限制了负载膜的应用。
通过对比陶瓷透氧膜的成型工艺，不难发现，不管是管状膜还是片状膜，在成型过程中往往不可避免的会出现缺陷，这不仅限制了透氧膜的有效应用，而且很大程度上造成了透氧膜的浪费。鉴于此，本发明提供一种具有纳米尺寸的粉体用于修复有缺陷的陶瓷透氧膜，这种方法可以有效的修补针眼状小孔，提高陶瓷膜材料的有效利用率和成品率。
发明内容
现有的陶瓷透氧膜，由于制备过程中陶瓷粉体与添加剂之间的混合不均匀或者烧结工艺容易造成缺陷，缺陷主要以针眼状的小孔出现，大小在1μm-50μm，影响膜的应用效果，本发明旨在提供一种陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，可以对陶瓷透氧膜中的缺陷进行有效地修复，提高陶瓷膜材料的有效利用率和成品率。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明的技术目的是提供陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，包括以下步骤：
(1)将Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物中的至少一种与制备陶瓷透氧膜的组分混合，加入溶剂进行球磨混合，将混合粉体烘干后烧结得到粉体Ⅰ，取部分粉体Ⅰ再次加入溶剂球磨，离心分离，烘干，得到粉体Ⅱ；
(2)将粉体Ⅰ与粉体Ⅱ按照质量比为1：0.5～10混合，配制成分散液，将有缺陷的陶瓷透氧膜置于上述分散液中，在真空条件下浸渍，干燥，烧结。
本发明提供了一种陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，对具有钙钛矿结构或萤石-钙钛矿双相结构的混合导体透氧膜进行修复，其利用熔点低于膜材料且与膜材料组成相近的材料来进行修复，可以有效的修复陶瓷透氧膜在制备过程中产生的缺陷，从而提高透氧膜的利用效率和成品率。
附图说明
图1是各实施例中对修复前后的膜进行气密性测定使用的装置示意图，
其中，1.入口I，2.入口II，3.出口I，4.出口II，5.密封圈，6.待测膜片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的技术目的是提供陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，包括以下步骤：
(1)将Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物中的至少一种与制备陶瓷透氧膜的组分混合，加入溶剂进行球磨混合，将混合粉体烘干后烧结得到粉体Ⅰ，取部分粉体Ⅰ再次加入溶剂球磨，离心分离，烘干，得到粉体Ⅱ；
(2)将粉体Ⅰ与粉体Ⅱ按照质量比为1：0.5～10混合，配制成分散液，将有缺陷的陶瓷透氧膜置于上述分散液中，在真空条件下浸渍，干燥，烧结。
在具体实施方式中，所述陶瓷透氧膜为具有钙钛矿结构或萤石-钙钛矿双相结构的混合导体透氧膜，其具有如下表达式所示的结构和组成：
Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5)、
La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5)、
BaCexFe1-xO3-δ(0﹤x≤0.5)、
La1-xSrxMnO3-δ(0﹤x≤0.5)、
Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(0﹤x≤1，0﹤y﹤1)、
Sm1-xSrxFeO3-δ(0﹤x﹤1)、
Ce1-zSmzO2-δ-Sm1-xSrxAl1-yFeyO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y﹤1，0﹤z≤0.5)、
Ce1-ySmyO2-δ-Sm1-xSrxFeO3-δ(0﹤x﹤1，0﹤y≤0.5)
或Ce1-yGdyO2-δ-Gd1-xSrxFeO3-δ(0﹤x﹤1，0﹤y≤0.5)。
在具体实施方式中，所述制备陶瓷透氧膜的组分是指上述表达式中涉及的各元素的碳酸盐或氧化物。
在具体实施方式中，在修复具有钙钛矿结构的陶瓷透氧膜时，所加入的Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物的量按照如下表达式所示的组成加入：
Ba1-x-zSrxMzCo1-yFeyO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5，0﹤z≤0.5)、
La1-xSrxCo1-y-zFeyMzO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5，0﹤z≤0.5)、
Ba1-zMzCexFe1-xO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤z≤0.5)、
La1-x-zSrxMzMnO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤z≤0.5)、
Sm1-x-zSrxMzAl1-yFeyO3-δ(0﹤x≤0.5，0﹤y﹤1，0﹤z≤0.5)、
Sm1-x-zSrxMzFeO3-δ(0﹤x﹤1，0﹤z≤0.5)
其中M为Ca、Cu和Zn中的至少一种；
在修复具有萤石-钙钛矿双相结构的陶瓷透氧膜时，所加入的Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物的量以Ca、Cu和Zn元素计，其在双相陶瓷透氧膜中的掺杂量为1％～10％。
在上述修复方法中，修复具有萤石-钙钛矿双相结构的陶瓷透氧膜时，Ca、Cu和Zn元素在双相陶瓷透氧膜中的掺杂量优选为1％～5％；更优选为2～4％。
在具体实施方式中，本领域技术人员可以根据经验确定球磨的时间，控制第一次球磨至粉体Ⅰ粒径为1～10μm，第二次球磨至粉体Ⅱ粒径为100～1000nm，作为更具体的实施方式，本发明中第一次球磨时间为3～5h，第二次粉体Ⅱ球磨的时间为30～50h。两次球磨时所用的溶剂均为乙醇。
在具体实施方式中，所述离心分离的转速为5000～15000r/min，离心时间为10min～30min。
在具体实施方式中，步骤(2)中分散液所用的溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂优选为乙醇，其中粉体Ⅰ与粉体Ⅱ混合质量比优选为1:(0.5～4)，粉体的质量浓度为0.1％～5％，优选为0.1％～1％。步骤(2)中所述烧结温度为1100～1450℃。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
在以下实施例中，对修复前后的膜进行气密性测定采用压力法，测试装置如图1所示。把待测膜片6放入检测装置中，使用密封圈5密封，密封面朝向入口I 1，在出口I 3接入精密压力表，堵住入口II 2；往入口I 1通入高纯氮气，调节气体压力。膜片的气密检测即检测出口II 4是否有气体流出，没有气体流出说明膜片是致密的；有气体流出说明膜片不致密，气密的程度可用膜的气体通量来表示。
实施例1
将成分组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维透氧膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜管。
(1)根据式Ba0.33Sr0.33Ca0.33Co0.8Fe0.2O3-δ中，按照上式的比例取各原料：BaCO3、SrCO3、CaCO3、Co3O4、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:1混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的膜管一端用硅胶管密封，另一端连接无油涡旋真空泵抽真空，使膜管内侧呈现负压状态，将膜管置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇溶液中，浸渍3min。将浸渍后的膜管在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1140℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为2.5×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为6.3×10-10mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的Ba0.33Sr0.33Ca0.33Co0.8Fe0.2O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。
实施例2
将成分组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ负载膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜管。其中负载膜致密层厚度为7μm，载体层厚度为0.5mm。
(1)根据式Ba0.33Sr0.33Ca0.33Co0.8Fe0.2O3-δ中，按照上式的比例取各原料：BaCO3、SrCO3、CaCO3、Co3O4、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:2混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的负载膜置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇分散液中，一起放在抽滤瓶中用循环水泵抽真空，使负载膜在负压条件下浸渍3min。将浸渍后的膜片在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1140℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为3.1×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为7.5×10-10mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的Ba0.33Sr0.33Ca0.33Co0.8Fe0.2O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。
实施例3
将成分组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维透氧膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜管。
(1)根据式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.5Cu0.3O3-δ中，按照上式的比例取各原料：La2O3、SrCO3、CuO、Co3O4、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:2.5混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的膜管一端用硅胶管密封，另一端连接无油涡旋真空泵抽真空，使膜管内侧呈现负压状态，将膜管置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇溶液中，浸渍3min。将浸渍后的膜管在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1100℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为2.8×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为6.9×10-10mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.5Cu0.3O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。
实施例4
将成分组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ烧结致密的负载膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜片，其中负载膜致密层厚度为7μm，载体层厚度为0.5mm。
(1)根据式La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.5Cu0.3O3-δ中，按照上式的比例取各原料：La2O3、SrCO3、CuO、Co3O4、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:3.5混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的负载膜置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇分散液中，一起放在抽滤瓶中用循环水泵抽真空，使负载膜在负压条件下浸渍3min。将浸渍后的膜片在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1100℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为4.5×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为4.2×10-11mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.5Cu0.3O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。
实施例5
将成分组成为Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ的双相中空纤维透氧膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜管。
(1)根据式3wt％Zn-Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ，按照上式的比例取各原料：ZnO、CeO2、Sm2O3、SrCO3、Al2O3、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:0.8混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的膜管一端用硅胶管密封，另一端连接无油涡旋真空泵抽真空，使膜管内侧呈现负压状态，将膜管置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇溶液中，浸渍3min。将浸渍后的膜管在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1450℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为7.2×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为1.3×10-10mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的3wt％Zn-Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。
实施例6
将成分组成为Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ负载膜进行气密性检测，筛选出有缺陷的膜片。
(1)根据式3wt％Zn-Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ，按照上式的比例取各原料：ZnO、CeO2、Sm2O3、SrCO3、Al2O3、Fe2O3混合，加入乙醇进行球磨3h，得到粉体Ⅰ，烘干，烧结。取出部分粉体Ⅰ再次加入乙醇球磨50h，然后15000r/min离心15min，得到粉体Ⅱ，烘干。将粉体Ⅰ(粒径1～10μm)与粉体Ⅱ(粒径100～1000nm)按照质量比1:1.2混合，作为修复材料。
(2)将以上修复材料按质量浓度为1％分散于乙醇中，在超声仪中分散均匀。将有缺陷的负载膜置于以上分散均匀的纳米粉体乙醇溶液中，一起放在抽滤瓶中用循环水泵抽真空，使负载膜在负压条件下浸渍3min。然后将膜片在室温条件干燥12h后放入马弗炉中1450℃烧结。
对烧结后的膜管进行气密性检测，结果显示，修复前透氧膜的气体通量为3.1×10-8mol cm-2s-1pa-1，修复后的透氧膜的气体通量为5.5×10-10mol cm-2s-1pa-1，说明所制备的3wt％Zn-Ce0.85Sm0.15O2-δ-Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ粉体可以有效的修补透氧膜的缺陷，降低其泄漏量。

Claims (8)

1.陶瓷透氧膜缺陷的修复方法，包括以下步骤：
（1）将Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物中的至少一种与制备陶瓷透氧膜的组分混合，加入溶剂进行球磨混合，将混合粉体烘干后烧结得到粉体Ⅰ，取部分粉体Ⅰ再次加入溶剂球磨，离心分离，烘干，得到粉体Ⅱ；
（2）将粉体Ⅰ与粉体Ⅱ按照质量比为1：0.5~10混合，配制成分散液，将有缺陷的陶瓷透氧膜置于上述分散液中，在真空条件下浸渍，干燥，烧结；
所述陶瓷透氧膜为具有钙钛矿结构或萤石-钙钛矿双相结构的混合导体透氧膜，其中，在修复具有钙钛矿结构的陶瓷透氧膜时，所加入的Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物的量按照如下表达式所示的组成加入：
Ba1-x-zSrxMzCo1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5，0﹤z≤0.5、
La1-xSrxCo1-y-zFeyMzO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5，0﹤z≤0.5、
Ba1-zMzCexFe1-xO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤z≤0.5、
La1-x-zSrxMzMnO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤z≤0.5、
Sm1-x-zSrxMzAl1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤1，0﹤z≤0.5、
Sm1-x-zSrxMzFeO3−δ，0﹤x﹤1，0﹤z≤0.5，
其中M为Ca、Cu和Zn中的至少一种；
在修复具有萤石-钙钛矿双相结构的陶瓷透氧膜时，所加入的Ca、Cu和Zn的碳酸盐或氧化物的量以Ca、Cu和Zn元素计，其在双相陶瓷透氧膜中的掺杂量为1wt%~10wt%。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述具有钙钛矿结构或萤石-钙钛矿双相结构的混合导体透氧膜具有如下表达式所示的结构和组成：
Ba1-xSrxCo1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5、
La1-xSrxCo1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤0.5、
BaCexFe1-xO3−δ，0﹤x≤0.5、
La1-xSrxMnO3−δ，0﹤x≤0.5、
Sm1-xSrxAl1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y﹤1、
Sm1-xSrxFeO3−δ，0﹤x﹤1、
Ce1-zSmzO2−δ-Sm1-xSrxAl1-yFeyO3−δ，0﹤x≤0.5，0﹤y≤1，0﹤z≤0.5、
Ce1-ySmyO2−δ-Sm1-xSrxFeO3−δ，0﹤x﹤1，0﹤y≤0.5、
或Ce1-yGdyO2−δ-Gd1-xSrxFeO3−δ，0﹤x﹤1，0﹤y≤0.5。
3.根据权利要求2所述的修复方法，其特征在于，所述制备陶瓷透氧膜的组分是指上述表达式中涉及的各元素的碳酸盐或氧化物。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，第一次球磨至粉体Ⅰ的粒径为1~10μm，第二次球磨至粉体Ⅱ粒径为100~1000nm。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，第一次球磨时间为3~5h，第二次球磨的时间为30~50h，两次球磨所用的溶剂均为乙醇。
6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，步骤（1）中所述离心分离的转速为5000~15000r/min，离心时间为10min~30min。
7.根据权利要求5或6所述的修复方法，其特征在于，步骤（2）中分散液所用的溶剂为水或有机溶剂，粉体的质量浓度为0.1%~5%。
8.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，步骤（2）中所述烧结温度为1100~1450℃。
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