CN105617881B - 一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种修补载体表面缺陷的方法及一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法，包括以下步骤：1）将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液；2）向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂获得修补液；3）利用浸涂提拉法将修补液制备在载体表面的缺陷上形成涂层；4)对涂层进行热还原固化；5)所述载体选自陶瓷膜管或多孔不锈钢管中的一种或多种。本发明利用浸涂提拉法将石墨烯膜制备在粗糙的载体表面的缺陷上并对涂层进行热还原固化。从而达到对载体表面缺陷进行修饰的目的。方便之后采用物理和化学方法在修补后的载体上制备无机膜。

Description

一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法
技术领域
本发明涉及无机膜制备领域，具体涉及一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法。
背景技术
现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要副产物，如在重整和裂解过程中，同时，氢气又是重要的原料，如在合成氨、合成甲醇、加氢精制和加氢裂化过程中。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需予盾将会更加突出。
在气体膜分离技术中，氢气膜分离技术是开发应用最早、适用范围很广、技术最成熟和经济效益十分显著的膜分离技术。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。膜分离技术因为高效、低能耗、易操作和投入低等优势而成为了分离领域最有潜力的可替代技术。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质，膜材料主要可分为高分子膜、无机膜和复合膜。现在传统的无机膜需要使用陶瓷或者多孔不锈钢等作为载体在其表面进行镀膜，可是为了获得一个较为平整的载体表面，通常需要对载体进行大量处理，费时费力。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法，以克服现有技术中在制备用于氢气分离的无机膜的载体表面粗糙且有缺陷，不利于形成一个平整的表面的问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种修补载体表面缺陷的方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液；
2)向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂获得修补液；
3)利用浸涂提拉法将修补液制备在载体表面的缺陷上形成涂层；
4)对涂层进行热还原固化；
所述载体选自陶瓷膜管或多孔不锈钢管中的一种或多种。
步骤1)中，利用Hummers法或Brodie法制备氧化石墨烯。
步骤1)中，采用超声剥离分散氧化石墨烯，配制成氧化石墨烯水溶液。
步骤1)中将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液的方法为：将氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸一起加入到甲醇溶剂中，在85～95℃，900～1200rpm转的条件下进行溶剂热反应。在室温下，以9000～11000rpm的转速离心，去除上清液获得沉淀物；向沉淀物加入甲醇，使用超声破碎仪进行超声破碎；将所得沉淀物在烘箱中烘干获得最终沉淀物。取最终沉淀物溶解在去离子水中，制得氧化石墨烯悬浮液。优选地，以之前相同的条件对超声破碎后的溶液进行离心、获取沉淀物并加入甲醇超声破碎等操作循环三次。
步骤1)中，氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1：4.5～5.5。
更优选地，步骤1)中，氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1:5。
优选地，步骤1)中，以水溶液的总体积为基准计，所述氧化石墨烯的添加量为0.1～0.5mg/mL。更优选地，步骤1)中，以水溶液的总体积为基准计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5mg/mL。
优选地，步骤2)中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种，以所述氧化石墨烯水溶液的总体积为基准计，所述表面活性剂的添加量为0.05～5mmol/L。
优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基硫酸钠和十二烷基磷酸酯中的一种或几种。更优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
优选地，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵、十六烷基三甲基溴化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。更优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述两性表面活性剂选自十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺和椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种。
优选地，步骤3)中，所述浸渍提拉法是将载体浸渍修补液中再提拉出来并干燥，所述浸渍的时间为1～20秒，所述提拉的速度为100～6000mm/min；所述干燥的温度为25～80℃。
优选地，步骤4)中，热还原的温度为150～300℃，热还原时间为1～24h。
本发明还公开了一种制备无机膜的方法，为采用物理方法或化学方法在修补后的载体上制备无机膜，所述修补为采用如上述记载方法对载体进行修补。
所述物理方法为沉积法、抽滤法或浸渍提拉法。优选地，所述物理方法为浸渍提拉法。
所述化学方法为生长法或化学沉积法。优选地，所述化学方法为生长法。
所述无机膜为金属膜、分子筛膜、碳膜或氧化石墨烯膜。
一种无机膜，由上述所述方法制备获得。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子形成的六元环排列形成的二维单层原子厚度的材料，其具有平整致密的特点。而氧化石墨烯是石墨烯氧化得到的产物，在其碳环上具有很多含氧基团，这也使原本疏水的石墨烯变为亲水性材料。这使得其具有更好的自主装性能，能够很好的在载体表面成膜。而在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂之后，可以提高氧化石墨烯溶液的表面张力，从而在载体表面微孔上成膜，从而对载体表面进行修饰，修补载体表面缺陷，使得原本粗糙的体表面变得光滑平整。这对之后在载体表面继续做膜提供了良好的条件。
本发明中选用的载体表面具有较大的孔径，所以直接采用这种载体很难在上面制备出连续的膜层；而孔径大的载体价格便宜，但是纳米级孔径的载体却非常昂贵。通过本发明中公开的方法对载体表面孔径进行缩小后能够得到连续致密的膜层。
本发明的修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法通过将一定浓度的的氧化石墨烯溶液与一定浓度的表面活性剂进行混合，利用浸涂提拉法将石墨烯膜制备在粗糙的载体表面的缺陷上并对涂层进行热还原固化。从而达到对载体表面缺陷进行修饰的目的。采用本发明中公开的上述方法处理之后，方便之后采用物理和化学方法在修补后的载体上制备无机膜。
氧化石墨烯和表面活性剂构成的混合溶液具有较高的表面张力，使用这种溶液对载体进行浸渍可以在载体表面缺陷处形成一张混合有大量氧化石墨烯的液膜。在液膜热还原固化后便得到了在载体表面缺陷表面形成的氧化石墨烯薄膜，从而达到修补载体表面缺陷的目的。同时，这层氧化石墨烯膜具有一定的机械强度，可以在其表面继续制备其他的无机膜。利用这种方法对载体表面缺陷进行修饰相比于传统方法具有费用低、耗能少、工艺简单、处理时间短等诸多优点。
附图说明
图1是实施例1中是浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯与浓度为5mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
图2是实施例2中浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯与浓度为0.05mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
图3是实施例3中浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯与浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液对粗糙陶瓷膜管载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
图4是实施例4中浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯与浓度为5mmol/L的十二烷基硫酸钠溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
图5是实施例7中在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢管表面制备分子筛膜的扫描电镜照片。
图6是实施例8中在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢表面制备氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1～6所示。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例中采用如下方法修补载体表面缺陷：
一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法，包含以下步骤：
1)将氧化石墨烯在水溶液中进行不同浓度的分散；
2)向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂；
3)利用浸涂法将氧化石墨烯膜制备在粗糙的载体表面的缺陷上；
4)涂层热还原固化；
5)采用物理和化学方法在修补后的载体上制备无机膜。
实施例1
0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与5mmol/L浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为采用利用Hummers法制备氧化石墨烯。
将24mg氧化石墨烯和108mg1,4-苯二硼酸一起加入到45mL甲醇溶剂中(氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1:5)，在90℃，1000rpm转的条件下进行溶剂热反应60h。在室温下，以10000rpm的转速离心20min，去除上清液；向沉淀物加入一定量的甲醇，使用超声破碎仪进行超声10min，以之前相同的条件对超声破碎后的溶液进行离心、获取沉淀物并加入甲醇超声破碎等操作循环三次。将所得沉淀物在45℃真空烘箱中烘干。取沉淀物溶解在去离子水中，制得0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
加入一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵配制氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度为5mmol/L的溶液，使用超声破碎仪对溶液进行超声10分钟使其完全溶解。将多孔不锈钢管载体放入溶液浸渍5秒后缓慢取出，所述提拉的速度为600mm/min。在室温条件下干燥10小时，并在150℃下热还原固化10h，得到修饰后的多孔不锈钢。
图1为该方法修饰后的多孔不锈钢表面空上形成的氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。可以看出多孔不锈钢表面的孔已经被一层氧化石墨烯膜覆盖。
实施例2
0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与0.05mmol/L浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为采用Brodie法制备氧化石墨烯。
与实施例1不同之处在于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.05mmol/L。其余步骤均与实施例1相同。
图2为该方法修饰后的多孔不锈钢表面空上形成的氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。可以看出多孔不锈钢表面的孔被部分覆盖一层氧化石墨烯膜，多孔不锈钢表面缺陷得到修饰。
实施例3
0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与5mmol/L浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液对粗糙陶瓷膜管载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为利用Hummers法制备氧化石墨烯。
与实施例1不同之处在于进行表面修饰的载体为粗糙陶瓷膜管。其余步骤均与实施例1相同。
图3为该方法修饰后的粗糙陶瓷膜管表面的扫描电镜照片。可以看到在粗糙陶瓷膜管表面的大颗粒陶瓷颗粒间存在着很多氧化石墨烯膜，陶瓷膜管载体缺陷得到部分修饰。
实施例4
0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与5mmol/L浓度十二烷基硫酸钠溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为利用Hummers法制备氧化石墨烯。
与实施例1不同之处在于表面活性剂改为十二烷基硫酸钠。其余步骤均与实施例1相同。
图4为该方法修饰后的多孔不锈钢表面上形成的氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。多孔不锈钢表面的孔被一层中间破碎的氧化石墨烯膜覆盖，多孔不锈钢表面缺陷得到修饰。
实施例5
本实施例中制备氧化石墨烯水溶液的方法为：
将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液的方法为：将氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸一起加入到甲醇溶剂中，在85℃，900rpm转的条件下进行溶剂热反应。在室温下，以9000rpm的转速离心，去除上清液获得沉淀物；向沉淀物加入甲醇，使用超声破碎仪进行超声，以之前相同的条件对超声破碎后的溶液进行离心、获取沉淀物并加入甲醇超声破碎等操作循环三次。将所得沉淀物在烘箱中烘干获得最终沉淀物。取最终沉淀物溶解在去离子水中，制得氧化石墨烯悬浮液。
具体地，氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1:4.5。
本实施例中采用0.2mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与1.5mmol/L浓度十二烷基硫酸钠溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为利用Hummers法制备氧化石墨烯。
与实施例1不同之处在于表面活性剂改为十二烷基硫酸钠；步骤3)中，所述浸渍提拉法是将载体浸渍修补液中再提拉出来并干燥，所述浸渍的时间为20秒，所述提拉的速度为6000mm/min；所述干燥的温度为80℃；步骤4)中，热还原的温度为300℃，热还原时间为1h。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例中将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液的方法为：将氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸一起加入到甲醇溶剂中，在95℃，1200rpm转的条件下进行溶剂热反应。在室温下，以11000rpm的转速离心，去除上清液获得沉淀物；向沉淀物加入甲醇，使用超声破碎仪进行超声，以之前相同的条件对超声破碎后的溶液进行离心、获取沉淀物并加入甲醇超声破碎等操作循环三次。将所得沉淀物在烘箱中烘干获得最终沉淀物。取最终沉淀物溶解在去离子水中，采用超声混合，制得氧化石墨烯悬浮液。
具体地，氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1:5.5。
本实施例中采用0.4mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与3.5mmol/L浓度十二烷基硫酸钠溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为利用Hummers法制备氧化石墨烯。
与实施例1不同之处在于表面活性剂改为十二烷基硫酸钠；步骤3)中，所述浸渍提拉法是将载体浸渍修补液中再提拉出来并干燥，所述浸渍的时间为10秒，所述提拉的速度为1000mm/min；所述干燥的温度为50℃。优选地，步骤4)中，热还原的温度为200℃，热还原时间为15h。
其余步骤均与实施例1相同。
实施例7
在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢管表面制备分子筛膜。本实施例中为采用Hummers法制备氧化石墨烯。
使用实施例1中方法处理后的多孔不锈钢管为载体，在其上面用化学生长法制备SAPO-34分子筛膜。在处理后的不锈钢表面上负载分子筛晶种，在一定条件下使负载有晶种的多孔不锈钢管在原料液中进行生长，制备分子筛膜。
图5为该方法制备得到的修饰后的多孔不锈钢管表面负载SAPO-32分子筛膜的扫描电镜照片。可以看到SAPO-34分子筛在多孔不锈钢管表面生长成良好的膜结构。
实施例8
在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢表面制备氧化石墨烯膜。本实施例中为采用Brodie法制备氧化石墨烯。
使用实施例1中方法处理后的多孔不锈钢管为载体，在其上面用浸渍提拉法制备氧化石墨烯膜。将使用实施例1中方法处理后的多孔不锈钢管浸渍在石墨烯骨架材料-聚乙烯醇水溶胶中，2min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min之后在50℃真空烘箱烘12h，制备得到氧化石墨烯膜。
图6为该方法制备得到的修饰后的多孔不锈钢管表面负载氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。可以看到氧化石墨烯在多孔不锈钢管表面形成良好膜结构。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种修补载体表面缺陷的方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液；
2)向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂获得修补液；
3)利用浸渍提拉法将修补液制备在载体表面的缺陷上形成涂层；
4)对涂层进行热还原固化；
所述载体选自陶瓷膜管或多孔不锈钢管中的一种或多种；
步骤2)中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种，以所述氧化石墨烯水溶液的总体积为基准计，所述表面活性剂的添加量为0.05～5mmol/L；
步骤3)中，所述浸渍提拉法是将载体浸渍修补液中再提拉出来并干燥，所述浸渍的时间为1～20秒，所述提拉的速度为100～6000mm/min；所述干燥的温度为25～80℃。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中，以水溶液的总体积为基准计，所述氧化石墨烯的添加量为0.1～0.5mg/mL。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐和十二烷基磷酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵、十六烷基三甲基溴化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述两性表面活性剂选自十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺和椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤4)中，热还原的温度为150～300℃，热还原时间为1～24h。
7.一种制备无机膜的方法，为采用物理方法或化学方法在修补后的载体上制备无机膜，所述修补为采用如权利要求1～6任一方法对载体进行修补。
8.一种无机膜，由权利要求7所述方法制备获得。
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