CN104003354A - 一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法及其应用 - Google Patents
一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法。所述方法的步骤为：S1.将用模板法制备的铝纳米颗粒阵列浸入磷酸和铬酸的混合酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液中腐蚀，除去表面氧化膜；S2.将铝纳米颗粒阵列取出清洗，于空气中放置一段时间，使表面自然生成氧化膜；S3.重复S1和S2，铝纳米颗粒尺寸依次减小，通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列。该方法既具备模板法的可以调控铝纳米颗粒间距和尺寸均匀的优点，又可获得小尺寸的铝纳米颗粒，从而调控其表面等离激元性能。该方法制备条件简单，无需复杂设备，易于操作，适用于规模化产业应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域。更具体地，涉及一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法及其应用。
背景技术
表面等离激元是金属表面自由电子同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式，它包括表面等离子体极化激元和局域表面等离激元，前者是一种传播场，而后者是依托于某种表面结构的局域电磁场振荡。金属纳米颗粒表现出很强的宽带消光特征，其实质是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的作用下发生集体振荡，共振状态下电磁场的能量被有效地转换为金属自由电子的集体振动。局域表面等离激元会引起金属表面局域场增强，该性质可用于表面增强Raman散射、提高发光材料内量子效率、提高太阳能电池光吸收、增强光催化等领域。
表面等离激元的研究和应用最常用的金属是Au和Ag，它们的表面等离激元共振峰一般位于可见-近紫外光波段。近年来，紫外以及深紫外波段表面等离激元的研究和应用受到愈来愈多的关注。比如，对于在可见光波段Raman散射截面较小的有机或无机材料，可以利用紫外或深紫外光作为Raman散射激发源，因为Raman散射截面与激发光频率的四次方成正比。更重要的是，若采用深紫外光激发，材料发光和Raman信号可有效分离，提高信噪比，而且有一些重要的生物分子（如蛋白质和DNA）在深紫外光区有电子跃迁吸收带，可以形成共振Raman效应并及大地提高Raman散射截面。另一方面，第三代半导体材料如GaN、ZnO及其合金禁带宽度对应波长在紫外区，为了与其匹配，也要求金属纳米颗粒的表面等离激元共振波长向紫外光区域扩展。Au和Ag分别在低于550nm和350nm波段对光有强烈的带间跃迁吸收，光以热量损耗，不适合紫外波段。在诸多金属材料中，铝是最适合用于紫外和深紫外光波段的材料之一，其介电常数的实部在200nm以上均为负值，介电常数虚部在350nm以下低于Ag，而且铝储量大，价格低，有利于产业化。
理论上，通过改变铝颗粒尺寸可以在整个紫外区调节其表面等离激元共振峰波长，最短可以达200nm以下。实验研究以及实际应用均要求铝颗粒表面等离激元共振峰波长在紫外-可见光区连续可调。但是目前在铝纳米颗粒的制备上存在一些问题。通过预先制备多孔模板，调节模板孔径大小和孔间距，可以获得形状、间距和排列可控的铝纳米颗粒阵列。但是当铝颗粒尺寸低于40nm时，采用模板法就比较困难，采用模板法很难将铝纳米颗粒的表面等离激元共振峰波长调节到250nm以下，这里的尺寸指的颗粒特征尺寸中的较大者，比如球形或半球形颗粒的直径、椭球形颗粒的长轴、圆柱形颗粒的直径与高度中的较大者、圆台形颗粒底面直径与高度中的较大者。采用蒸镀金属薄层后进行退火的方法，即失润法（dewetting），是制备Au、Ag等纳米颗粒阵列常用方法，但是这种方法并不适用于铝，因为铝表面存在的自然氧化层在退火时阻止铝原子的横向迁移，而且，铝与衬底材料的粘附性较高，同样不利于铝原子横向迁移，所以通过直接退火通常只能获得形貌较差的岛状结构。虽然通过真空原位退火，采用图形衬底（G. Maidecchi, G. Gonella, R. P. Zaccaria, et.al. Deep Ultraviolet Plasmon Resonance in Aluminum Nanoparticle Arrays[J], ACS Nano, 2013, 7: 5834-5841.）或者在铝薄膜与衬底间引入有机层（Jerome Martin, Julien Proust, Davy Gerard, et. al. Localized surface plasmon resonances in the ultraviolet from large scale nanostructured aluminum films[J], Optical Materials Express, 2013, 3: 954-959）可以获得颗粒较小的铝纳米颗粒阵列，但是颗粒尺寸分布很不均匀，颗粒间距太小甚至直接接触，颗粒尺寸和间距均难以调节。简而言之，采用模板法可以制备尺寸均一、排列有序、大小和间距可调的铝纳米颗粒阵列，但难以制备尺寸较小的铝纳米颗粒，而失润法可以制备尺寸较小的铝纳米颗粒，但是颗粒间尺寸不均一、大小和间距难以调节。对于铝纳米颗粒阵列，目前仍没有可以将模板法的尺寸、间距可调，与失润法的可制备较小尺寸颗粒两者的优点结合在一起的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服目前模板法的难以制备和难以调控获得小尺寸（<40nm）铝纳米颗粒，以及失润法制备铝纳米颗粒尺寸分布不均匀，并且尺寸和间距难以调控的缺陷和技术不足，提供一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法，利用该方法可以得到尺寸分布均匀，尺寸间距可调的铝纳米颗粒阵列，并获得小尺寸铝纳米颗粒的方法。
本发明的目的是提供一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法。
本发明的另一目的是提供上述调控方法的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法，利用该方法得到的铝纳米颗粒阵列尺寸均一、尺寸和间距可调，铝纳米颗粒直径可以达到10nm。所述调控方法包括以下步骤：
S1.将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀0.1～120min；所述混合酸中磷酸的质量分数为3～8%，铬酸的质量分数为1～3%，混合酸的温度为50～100℃；
或将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸（H3PO4）溶液，腐蚀0.25～10min；所述磷酸的质量分数为0.01～10%，磷酸的温度为10～80℃；
或将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到硫酸（H2SO4）溶液，腐蚀0.1～60min；所述硫酸的质量分数为0.01～10%，硫酸的温度为10～80℃；
在上述一定温度下，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S2.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于20～100℃空气中放置0.1～24h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S3.多次循环重复S1和S2，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列。最终获得的铝颗粒的直径可以达到10nm，其表面等离激元共振峰可以达到210nm。
其中，S1所述模板法的步骤为：制备多孔模板后，将多孔模板与平整衬底贴合在一起，在衬底表面的多孔模板上制备铝纳米颗粒阵列；
所述衬底是普通玻璃、石英玻璃、单晶硅、蓝宝石或氮化镓等。
所述模板是阳极氧化铝模板、聚苯乙烯小球自组装模板或电子束曝光法模板等。
优选地，所述制备多孔模板的方法为阳极氧化铝法、聚苯乙烯纳米球刻蚀法、电子束曝光法或激光干涉法。
优选地，所述铝纳米颗粒阵列的制备方法为：采用电子束蒸发法或真空热蒸发法在多孔模板上蒸镀一层金属铝，除去模板后制得。
优选地，S1是将铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸和铬酸的混合酸中，腐蚀10～30min；所述混合酸中磷酸的质量分数为5～7%，铬酸的质量分数为1～2%，混合酸的温度为50～70℃；
或将铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸溶液中，腐蚀0.1～2min；所述磷酸的质量分数为2～4%，磷酸的温度为25～35℃；
或将铝纳米颗粒阵列浸入到硫酸溶液中，腐蚀5～15min；所述硫酸的质量分数为2～4%，硫酸的温度为25～35℃。
优选地，S2所述去离子水清洗后，置于20～85℃空气中放置1～5h。
优选地，S2所述去离子水清洗后，还用氮气吹干。
上述铝纳米颗粒的制备方法的应用也在本发明的保护范围之内。
另外，利用上述调控方法得到的铝纳米颗粒阵列或铝纳米颗粒也在本发明的保护范围之内。
本发明所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法不仅仅适用于模板法制备的铝纳米颗粒阵列，同样适用于任何方法得到的铝纳米颗粒阵列或铝纳米颗粒尺寸的调控，步骤如下：
S1.将铝纳米颗粒（阵列）浸入到磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中，腐蚀0.1～120min；所述混合酸中磷酸的质量分数为3～8%，铬酸的质量分数为1～3%，混合酸的温度为50～100℃；
或将铝纳米颗粒（阵列）浸入到磷酸（H3PO4）溶液中，腐蚀0.25～10min；所述磷酸的质量分数为0.01～10%，磷酸的温度为10～80℃；
或将铝纳米颗粒（阵列）浸入到硫酸（H2SO4）溶液中，腐蚀0.1～60min；所述硫酸的质量分数为0.01～10%，硫酸的温度为10～80℃；
S2.将铝纳米颗粒（阵列）取出，去离子水清洗后，置于20～100℃空气中放置0.1～24h，使表面自然生成氧化膜；优选地，所述去离子水清洗后，还用氮气吹干；
S3.循环重复S1和S2，铝纳米颗粒尺寸依次减小，通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒（阵列）。
优选地，S1是将铝纳米颗粒（阵列）浸入到磷酸和铬酸的混合酸中，腐蚀10～30min；所述混合酸中磷酸的质量分数为5～7%，铬酸的质量分数为1～2%，混合酸的温度为50～70℃；
或将铝纳米颗粒（阵列）浸入到磷酸溶液中，腐蚀0.1～2min；所述磷酸的质量分数为2～4%，磷酸的温度为25～35℃；
或将铝纳米颗粒（阵列）浸入到硫酸溶液中，腐蚀5～15min；所述硫酸的质量分数为2～4%，硫酸的温度为25～35℃。
优选地，S2所述去离子水清洗后，置于20～85℃空气中放置1～5h。
同时，在不脱离本发明的实质内容、思路和精神的前提下，本领域技术人员所做的组合、替换和改进也都应在本发明的保护范围之内。
本发明的主要创新点在于结合金属铝表面在空气中形成自然氧化层的同时消耗一部分铝的特性，再利用酸性液腐蚀去除铝表面的氧化膜，从而导致金属尺寸减小，利用这一原理对采用模板法获得的尺寸均一的铝纳米颗粒阵列进行后处理，实现铝纳米颗粒尺寸的调控，同时实现其局域表面等离激元性能的调节。采用本发明制备方法得到的铝纳米颗粒阵列，颗粒尺寸均一，尺寸间距可以调控，得到尺寸小于40nm的小尺寸铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒直径可达10nm。并且按照本发明的原理，理论上可以获得任意大小的铝纳米颗粒。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明从铝和氧化铝本身的性质出发，铝置于空气中表面迅速生成氧化膜而消耗内部金属，再通过特定的酸性溶液除去表面的氧化膜，然后经过置于空气中氧化膜的再生来调节铝纳米颗粒的尺寸，进而调控其表面等离激元性能。由于铝表面自然氧化膜厚度通常仅有几个纳米厚，因此本发明的方法每一次腐蚀可以以很小的步长逐步降低铝纳米颗粒的尺寸，同时随着铝颗粒尺寸的降低，其表面等离激元共振峰蓝移，共振峰逐步向短波长移动，通过调控表面氧化膜的再生和腐蚀处理的重复次数，从而实现铝纳米颗粒尺寸及其表面等离激元性能的大范围调节。
（2）本发明提供的方法是对采用模板法的铝纳米颗粒阵列尺寸进行缩小，因此，通过调节初始铝颗粒尺寸、排列方式和间距，以及铝表层氧化膜去除次数，可以获得小尺寸铝纳米颗粒，同时实现颗粒尺寸、排列和间距可调。
（3）因为可以通过模板法制备尺寸均一的较大的铝纳米颗粒，再利用本发明的方法进行处理，所以本发明可以解决失润法铝纳米颗粒尺寸不均一的问题。
（4）本发明的方法条件简单，不需要复杂设备，易于操作，适用于规模化产业应用。
附图说明
图1为本发明调节铝纳米颗粒尺寸方法的的流程示意图；其中：1为铝纳米颗粒表面在空气中自然形成的氧化膜，2为颗粒内部铝金属，3为衬底。
图2为本发明实施例1采用阳极氧化铝模板制备的铝纳米颗粒阵列，以及采用本发明所述方法降低铝颗粒尺寸后的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1采用阳极氧化铝模板制备的铝纳米颗粒阵列，以及采用本发明所述方法降低铝颗粒尺寸前后各样品对应的消光光谱图，图中图线（a）、（b）、（c）分别对应于处理前、处理1次和处理2次的消光光谱。
图4为本发明实施例9采用阳极氧化铝模板制备的铝纳米颗粒阵列，以及采用本发明所述方法降低铝颗粒尺寸后的扫描电子显微镜（SEM）图。
图5为本发明实施例9采用阳极氧化铝模板制备的铝纳米颗粒阵列，以及采用本发明所述方法降低铝颗粒尺寸前后各样品对应的消光光谱图，图中图线（a）、（b）、（c）、（d）和（e）分别对应于处理前、处理1次、处理2次、处理3次和处理4次的消光光谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法大致步骤如下：
（1）初始铝纳米颗粒阵列的制备：采用阳极氧化铝法、聚苯乙烯纳米球刻蚀法、电子束曝光法或者激光干涉法在平整衬底表面制备多孔模板，通过电子束蒸发或真空热蒸发法蒸镀一层金属铝，除去模板后制得铝纳米颗粒阵列。
（2）铝纳米颗粒尺寸的调控：首先将制备的铝纳米颗粒阵列放入磷酸和铬酸混合酸溶液、磷酸溶液或铬酸溶液中，去除表面氧化膜，然后取出清洗后置于空气气氛，保持一段时间，使表面自然生成氧化膜。氧化膜去除和再生循环多次之后，最终获得所需要的尺寸的铝纳米颗粒阵列。
本发明铝调节铝纳米颗粒尺寸方法的流程示意图如附图1所示。
具体方法操作参考以下实施例。
实施例1
1、本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为60nm、100nm和180nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为30nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为60nm，其形貌如附图2a所示。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到80℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀20min；所述混合酸中磷酸的质量分数为6%，铬酸的质量分数为1.8%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于80℃的烘箱中放置10min，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理2次之后，颗粒直径降到50nm左右，其形貌如图2b所示。步骤S21和S22重复处理3次之后，颗粒直径降到40nm左右，其形貌如附图2c所示。
2、采用紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的消光光谱。处理之前、处理1次和处理2次之后样品的消光光谱（已归一化）分别如附图3a、附图3b和附图3c所示，消光峰均为偶极子表面等离激元共振峰，随着腐蚀次数的增加，铝纳米颗粒阵列的表面等离激元共振峰蓝移，峰位分别为300nm，276nm，254nm，其中254nm非常接近商用的Ar离子激光器倍频激光波长257.2nm，可用于深紫外波段的表面增强Raman散射。
实施例2
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为50nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.2nm/s，沉积厚度为30nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为50nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到30℃磷酸（H3PO4）溶液中腐蚀1min；所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为3%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于25℃的空气中放置1h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理5次之后，颗粒直径降到33nm左右，其表面等离激元共振峰位置从原先的307nm移动到279nm。
实施例3
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为33nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为33nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到60℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀25min；所述混合酸中磷酸的质量分数为6%，铬酸的质量分数为1.8%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于35℃的空气中放置10h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理2次之后，颗粒直径降到25nm左右。
实施例4
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为53nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为40nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为53nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到30℃硫酸（H2SO4）溶液中腐蚀10min；所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为3%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于25℃的空气中放置2h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理5次之后，颗粒直径降到34nm左右，其表面等离激元共振峰位置从原先的284nm移动到257nm。
实施例5
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为30nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的蓝宝石衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为30nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为30nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到60℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀10min；所述混合酸中磷酸的质量分数为6%，铬酸的质量分数为1.8%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于25℃的空气中放置1h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理5次之后，颗粒直径降到10nm左右。
实施例6
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为45nm、65nm和80nm；
S12.将模板转移到洁净的氮化镓衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置过程中保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.05nm/s，沉积厚度为30nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为45nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到90℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀10s；所述混合酸中磷酸的质量分数为5%，铬酸的质量分数为1%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于25℃的空气中放置1h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理2次之后，颗粒直径降到36nm左右。
实施例7
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用聚苯乙烯小球自组装法在普通玻璃衬底上制备单层多孔模板，所用聚苯乙烯小球直径为350nm，小球之间形成的孔形状为三角形，尺寸约为90nm；
S12.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置过程中保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S13.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.3nm/s，沉积厚度为60nm；沉积结束后用四氢呋喃（Tetrahydrofuran）除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为90nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到50℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀20min；所述混合酸中磷酸的质量分数为8%，铬酸的质量分数为2%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于25℃的空气中放置24h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理3次之后，颗粒直径降到74nm左右。
实施例8
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用电子束曝光法在单晶硅衬底上制备多孔模板，模板材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），模板厚度为70nm，孔直径和孔分别为60nm和200nm；
S12.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入真空热蒸发镀膜机生长腔中的样品台上，放置过程中保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S13.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于5×10-6Torr；沉积速率为0.5nm/s，沉积厚度为35nm；沉积结束后用丙酮除去PMMA多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为60nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到50℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀120min；所述混合酸中磷酸的质量分数为3%，铬酸的质量分数为1%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于100℃的烘箱中保持2h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径降到38nm左右。
实施例9
1、本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为55nm、65nm和80nm；
S12.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入真空热蒸发镀膜机生长腔中的样品台上，放置过程中保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S13.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于5×10-6Torr；沉积速率为0.5nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用丙酮除去PMMA多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为55nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到60℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀25min；所述混合酸中磷酸的质量分数为6%，铬酸的质量分数为1.8%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于25℃的空气中3h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径可以降到30nm左右，处理之前和处理4次之后其形貌分别如附图4a和4b所示。
2、采用紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的消光光谱。处理之前、处理1次、2次、3次和4次之后样品的消光光谱（已归一化）分别如附图5所示，消光峰均为偶极子表面等离激元共振峰，随着腐蚀次数的增加，铝纳米颗粒阵列的表面等离激元共振峰蓝移，处理之前和处理4次之后的峰位分别为292nm和234nm。
实施例10
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用电子束曝光法在单晶硅衬底上制备多孔模板，模板材料为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），模板厚度为70nm，孔直径和孔分别为70nm和200nm；
S12.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入真空热蒸发镀膜机生长腔中的样品台上，放置过程中保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S13.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于5×10-6Torr；沉积速率为0.5nm/s，沉积厚度为35nm；沉积结束后用丙酮除去PMMA多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为70nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到50℃磷酸（H3PO4）和铬酸（H2CrO4）的混合酸中腐蚀30min；所述混合酸中磷酸的质量分数为7%，铬酸的质量分数为1.5%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于20℃的烘箱中保持5h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理5次之后，颗粒直径降到40nm左右。
实施例11
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为38nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.2nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为38nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到35℃磷酸（H3PO4）溶液中腐蚀0.1min；所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为4%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于25℃的空气中放置3h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径降到20nm左右。
实施例12
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为38nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.2nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为38nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到25℃磷酸（H3PO4）溶液中腐蚀2min；所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为2%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于50℃的空气中放置3h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径降到20nm左右。
实施例13
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为36nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为36nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到25℃硫酸（H2SO4）溶液中腐蚀15min；所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为4%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于25℃的空气中放置2h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径降到25nm左右。
实施例14
本实施例调控铝纳米颗粒尺寸的步骤如下：
S1.初始铝纳米颗粒的制备
S11.采用两步阳极氧化法制备孔道双通的多孔氧化铝模板，孔直径、孔间距以及模板厚度分别为29nm、65nm和70nm；
S12.将模板转移到洁净的石英玻璃衬底上，使模板与衬底贴合；
S13.将表面覆盖有多孔模板的衬底放入E-Beam生长腔中的样品台上，放置后保证衬底平面的法线正对放置铝金属蒸发源的坩埚；
S14.将纯度不低于99.99%的铝材料置于高真空环境中，生长腔内真空度低于8×10-6Torr；沉积速率为0.1nm/s，沉积厚度为25nm；沉积结束后用胶带除去多孔模板后得到铝纳米颗粒阵列，铝纳米颗粒尺寸（直径）约为29nm。
S2.铝纳米颗粒尺寸的调控
S21.将制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到35℃硫酸（H2SO4）溶液中腐蚀5min；所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为2%；经过S21处理，酸溶液可以去除铝纳米颗粒表面的氧化膜；
S22.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，用氮气吹干，置于25℃的空气中放置2h，使表面自然生成几纳米厚的氧化膜；
S23.多次循环重复S21和S22，铝纳米颗粒尺寸依次减小，同时其表面等离激元共振峰逐步向短波长移动；通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列；
步骤S21和S22重复处理4次之后，颗粒直径降到18nm左右。
Claims (10)
1.一种铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸和铬酸的混合酸中，腐蚀0.1～120min；所述混合酸中磷酸的质量分数为3～8%，铬酸的质量分数为1～3%，混合酸的温度为50～100℃；
或将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸溶液中，腐蚀0.25～10min；所述磷酸的质量分数为0.01～10%，磷酸的温度为10～80℃；
或将经模板法制备好的铝纳米颗粒阵列浸入到硫酸溶液中，腐蚀0.1～60min；所述硫酸的质量分数为0.01～10%，硫酸的温度为10～80℃；
S2.将铝纳米颗粒阵列取出，去离子水清洗后，置于20～100℃空气中放置0.1～24h，使表面自然生成氧化膜；
S3.循环重复S1和S2，铝纳米颗粒尺寸依次减小，通过调整重复次数即可获得所需尺寸的铝纳米颗粒阵列，进而得到所需尺寸的铝纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，S1所述模板法的步骤为：制备多孔模板后，将多孔模板与平整衬底贴合在一起，在衬底表面的多孔模板上制备铝纳米颗粒阵列。
3.根据权利要求1所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，S1所述铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸和铬酸的混合酸中，腐蚀10～30min；所述混合酸中磷酸的质量分数为5～7%，铬酸的质量分数为1～2%，混合酸的温度为50～70℃；
或铝纳米颗粒阵列浸入到磷酸溶液中，腐蚀0.1～2min；所述磷酸的质量分数为2～4%，磷酸的温度为25～35℃；
或铝纳米颗粒阵列浸入到硫酸溶液中，腐蚀5～15min；所述硫酸的质量分数为2～4%，硫酸的温度为25～35℃。
4.根据权利要求1所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，S2所述去离子水清洗后，置于20～85℃空气中放置1～5h。
5.根据权利要求1所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，S2所述去离子水清洗后，还用氮气吹干。
6.根据权利要求2所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，所述衬底是普通玻璃、石英玻璃、单晶硅、蓝宝石或氮化镓。
7.根据权利要求2所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，所述模板是阳极氧化铝模板、聚苯乙烯小球自组装模板或电子束曝光法模板。
8.根据权利要求2所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法，其特征在于，所述制备多孔模板的方法为阳极氧化铝法、聚苯乙烯纳米球刻蚀法、电子束曝光法或激光干涉法；
所述铝纳米颗粒阵列的制备方法为：采用电子束蒸发法或真空热蒸发法在多孔模板上蒸镀一层金属铝，除去模板后制得。
9.权利要求1～8任一所述铝纳米颗粒尺寸的调控方法的应用。
10.利用权利要求1～8任一所述调控方法得到的铝纳米颗粒阵列或铝纳米颗粒。
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