CN103409750B

CN103409750B - 一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及其制备方法

Info

Publication number: CN103409750B
Application number: CN201310354960.3A
Authority: CN
Inventors: 宋春元; 汪联辉; 黄维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN103409750A

Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及其制备方法。本发明旨在为物理蒸发镀膜工艺制备的银纳米棒阵列进行表面改性，先在银纳米棒表面修饰带正电性的聚电解质（聚二烯丙基二甲基氯化铵），然后以湿化学方法合成的直径约15nm金纳米颗粒为原料，利用静电相互作用将金纳米颗粒自组装到银棒表面，制备得到表面修饰有金纳米颗粒的银纳米棒阵列。本发明提出的银纳米棒表面金颗粒修饰技术具有操作安全而简便、条件温和、成本低廉等优点，可在银纳米棒表面较为均一地固定金纳米颗粒，形成金银复合结构。

Description

一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及其制备方法。

背景技术

金属纳米颗粒由于具备独特而巨大潜在应用价值的光学、电学、催化、表面增强等性能已引起广泛关注，并逐渐应用于多个领域。尽管纳米材料具有很好的应用前景，但是因受制于纳米材料本身的材料特性、界面性能以及稳定性等因素，纳米材料的实际应用面临巨大挑战。物理蒸发镀膜工艺制备的阵列型银纳米棒已被证实具有许多独特而令人兴奋的特性，如该阵列具有很强的表面增强效应，增强因子高达10⁸，同时具有很好的均一性，同一阵列上不同位置和不同批次阵列的表面增强拉曼信号相对标准偏差小，分别为10%和15%，上述增强性能及其均一性对于作为SERS（表面增强拉曼散射）增强基底应用而言具有重大意义。此外，由于阵列表面银纳米棒的各向异性，表现出各向异性的光学特性，同时通过调控纳米棒的生长长度可以改变阵列的消光强度和波长，上述性能对于该阵列在光学应用领域具有特殊意义。

尽管银纳米棒阵列具有很好的应用前景，但是由于其银表面裸露，在实际应用中容易被环境中气体氧化，特别是应用于生物领域时，银表面与生物样品亲和性差，并且稳定性易受生物试剂破坏。因此，迫切需要采用合适的技术对其表面进行有益的改性，增强其物理化学稳定性的同时改善与生物样品的兼容性，而不显著损失材料的原有优异特性。

金是一种物理化学性质比较稳定、与生物分子兼容性好，而且表面增强能力仅次于银的材料，因此在银纳米棒表面覆盖（修饰）金材料有望改善银纳米棒阵列的上述不足。可见开发对仪器设备要求低、操作安全而简便，条件温和、成本低廉的银纳米棒阵列表面金修饰技术，对于银纳米棒阵列的广泛应用十分重要。此前，我们已采用置换反应技术在银纳米棒表面生长了一薄层金壳（C. Y. Song, J. L. Abell, Y. P. He, S. H. Murph, Y. P. Cui, Y. P. Zhao. Gold-modified silver nanorod arrays: growth dynamics and improved SERS properties. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(3): 1150-1159.），该方法生成金壳的同时银作为模板被逐渐刻蚀，反应一段时间后会形成中空的金银合金壳层，随着壳层中的银继续被金取代，壳层表面随逐渐形成小针孔并继续变大，如持续进行，壳层将会破碎。

发明内容

解决的技术问题

本发明的目的在于针对以上现有技术的不足，提供了一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及其制备方法。

技术方案

本发明提出了一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒及在物理蒸发镀膜工艺制备的阵列型银纳米棒表面修饰金纳米颗粒的方法，具体如下：

一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒，该阵列型银纳米棒通过配制浓度为0.4-0.6M的柠檬酸或乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸或乙酸水溶液10-30 min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；配制质量浓度为0.5-1.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将氮气吹干后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30-60 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净容器中，将密闭保存的玻片浸入金胶中，浸泡3-30 h，达到浸泡时间后取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存的过程制备而成。

一种制备以上所述的表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒的方法，采用如下步骤：

（1）配制浓度为0.4-0.6M的柠檬酸或乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸或乙酸水溶液中10-30 min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为0.5-1.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30-60 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净容器中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡3-30 h，达到浸泡时间后取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

以上所述的在阵列型银纳米棒表面修饰金纳米颗粒的方法，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，通过控制浸泡时间来控制金纳米颗粒在银纳米棒表面的覆盖密度，其中浸泡时间长则覆盖密度大，浸泡时间短则覆盖密度小。

以上所述的表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒在表面等离子增强基底中的应用。

本发明制备沉积有银纳米棒阵列的玻片的方法是参照文献C. Y. Song, J. L. Abell, Y. P. He, S. H. Murph, Y. P. Cui, Y. P. Zhao. Gold-modified silver nanorod arrays: growth dynamics and improved SERS properties. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(3): 1150-1159所进行的。

有益效果

本发明采用静电自组装的方法在阵列型银纳米棒表面组装一单层金纳米粒子，通过控制自组装时间可以调控颗粒组装的密度。该方法简单温和、操作安全简便，几乎无设备要求，组装效果好，形貌可控。

本发明申请提出的借助静电自组装技术，直接将金纳米颗粒组装到银纳米棒表面，对用作模板的银没有刻蚀作用，通过控制组装的时间调控金吸附的密度，形成有金纳米颗粒覆盖的壳层，达到改善银纳米棒阵列性能的目的。

本发明所述的金纳米颗粒在银纳米棒表面高密度修饰后，基底具有较好的SERS活性。

附图说明

图1 是积有银纳米棒阵列的玻片表面SEM形貌图。

图2 是自组装5 h后阵列型银纳米棒表面组装金纳米粒子的SEM形貌图。

图3 是自组装19 h后阵列型银纳米棒表面组装金纳米粒子的SEM形貌图。

图4 是组装前和组装19 h后银纳米棒阵列的表面等离子共振谱。

图5 是组装19 h后纳米棒阵列表面1.0×10^-3 M 4-羟基苯硫酚分子的SERS谱。

具体实施方式：

本发明在阵列型银纳米棒表面修饰金纳米颗粒前需要进行银纳米棒的制备以及金纳米颗粒的合成，由于这两种材料的制备技术已经非常成熟，同时用不同种方法制备得到的银纳米棒以及金纳米颗粒并不影响本发明在阵列型银纳米棒表面修饰金纳米颗粒的方法的实现，因此本发明任意选取了两种已公开的制备银纳米棒与金纳米颗粒的方法进行两者的制备，作为实施本发明方法的材料对本发明进行验证。

（一）物理蒸发镀膜技术制备银纳米棒

银纳米棒阵列采用真空电子束蒸发镀膜技术制备，具体方法按文献（C. Y. Song, J. L. Abell, Y. P. He, S. H. Murph, Y. P. Cui, Y. P. Zhao. Gold-modified silver nanorod arrays: growth dynamics and improved SERS properties. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(3): 1150-1159.）中报到的方法制备，详细步骤如下：

（a）将市售载玻片切成0.9 cm×0.9 cm小片，并置入4 H₂SO₄:1 H₂O₂（体积比）配置的清洗液，加热沸腾清洗玻片15 min。取出后用超纯水冲洗，氮气吹干。

（b）将玻片平贴于平面样品架表面，并置入蒸发室，位置校准使玻片表面正对蒸发源。然后转动样品架，使玻片平面法线方向与竖直方向成86度夹角。

（c）对样品室抽真空，当室内气压低于3×10^-6 Torr时，启动设备开始镀膜。

（d）先以0.2 nm/s的速度蒸镀一层20 nm（蒸发室内石英晶体振荡器读数）Ti膜，然后以0.3 nm/s的速度蒸镀一层2000 nm（石英晶体振荡器读数）银膜。

（e）待室内温度自然冷却后取出样品，将片状样品置于密闭容器保存备用。

（二）金纳米颗粒合成

金纳米颗粒采用已报道方法（G Frens. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions. Nature, 1973, 241(105): 20-22.）制备。具体步骤：配置100 mL 1.0×10^-4 g/mL氯金酸水溶液并置于洁净的250 mL锥形瓶，搅拌并加热至沸腾后迅速注入4 mL 1.0×10^-3 g/mL的柠檬酸钠水溶液, 保持沸腾20 min，搅拌并自然冷却至室温。

以下实施例中纳米银棒与金纳米颗粒的制备都是按照以上方法所制备。

以下实施例中采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，具体方法为：

配制100 mL 1.0×10^-4 g/mL氯金酸水溶液并置于洁净的250 mL锥形瓶，搅拌并加热至沸腾后迅速注入4 mL 1.0×10^-3 g/mL的柠檬酸钠水溶液, 保持沸腾20 min，搅拌并自然冷却至室温，即得所需的金胶。

实施例1

阵列型银纳米棒表面修饰金纳米颗粒采用如下步骤进行制备：

（1）配制浓度为0.6M的柠檬酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸水溶液中10min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为0.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为3h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例2

（2）配制质量浓度为0.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡40 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为5h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例3

（1）配制浓度为0.4M的乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该乙酸水溶液中15min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为0.8%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为8h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例4

（1）配制浓度为0.5M的乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该乙酸水溶液中20min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡50 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为12h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例5

（1）配制浓度为0.5M的柠檬酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸水溶液中30min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为1%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为19h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例6

（1）配制浓度为0.6M的柠檬酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸水溶液中30min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为1.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡60 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为15 h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例7

（1）配制浓度为0.6M的乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该乙酸水溶液中10min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；

（2）配制质量浓度为0.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡55 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为24h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

实施例8

（2）配制质量浓度为0.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将步骤（1）处理后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡60 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；

（3）采用将柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净玻璃试管中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡时间为30h，到达浸泡时间后，取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

以上实施例中沉积有银纳米棒阵列的玻片表面SEM形貌图如图1所示。

用扫描电子显微镜表征基片表面形貌，结果如下：如图2为实施例2自组装5 h后阵列型银纳米棒表面组装金纳米粒子的SEM形貌图，图3为实施例5为自组装19 h后阵列型银纳米棒表面组装金纳米粒子的SEM形貌图，由图可见随浸泡时间的增加，金纳米颗粒在银纳米棒表面分布密度变大，组装5 h时金颗粒分布相对较稀疏，组装19 h后分布较密。

将未组装金纳米颗粒的银纳米棒阵列和组装19 h后的玻片，分别置入紫外-可见分光光度计表征基片的表面等离子共振特性，结果如图4所示。比较银纳米棒阵列组装金纳米颗粒前后的吸收谱线可见，组装金纳米颗粒后在500-700 nm波段谱线有轻微隆起，对应于金纳米颗粒对入射关的吸收，表明金纳米颗粒吸附到银纳米棒表面。

图5是实施例5中组装19 h后的基片表面滴上10 uL 1.0×10^-3 M 4-羟基苯硫酚分子，用20 mW 的785 nm 波长激光器激发，采集时间10 s获得的SERS谱。结果表明，在金纳米颗粒修饰的银纳米棒阵列表面检测到探针分子的高信噪比SERS信号，且谱峰丰富，表明金纳米颗粒在银纳米棒表面高密度修饰后，基底具有较好的SERS活性。

Claims

1.一种表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒，其特征在于，该阵列型银纳米棒通过以下过程制备而成：配制浓度为0.4-0.6M的柠檬酸或乙酸水溶液，将沉积有银纳米棒阵列的玻片浸入该柠檬酸或乙酸水溶液10-30 min，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干；配制质量浓度为0.5-1.5%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将氮气吹干后的玻片浸入该聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，浸泡30-60 min后，取出玻片，用超纯水冲洗，氮气吹干，密闭保存；采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净容器中，将密闭保存的玻片浸入金胶中，浸泡3-30 h，达到浸泡时间后取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

2.一种制备权利要求1所述的表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒的方法，其特征在于，采用如下步骤：

（3）采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制得金胶，取制备好的金胶置入一洁净容器中，将步骤（2）处理后的玻片浸入金胶中，浸泡3-30 h，达到浸泡时间后取出玻片并用超纯水冲洗，氮气吹干后密闭保存。

3.权利要求1所述的表面修饰金纳米颗粒的阵列型银纳米棒在表面等离子增强基底中的应用。