KR20150048295A - 크기 및 형태가 조절된 ＡｕＮＰＣｓ의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이즈 및 형태를 조절하여 AuNPCs를 합성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 AuNPCs 합성방법을 이용하면 특정 모양 또는 사이즈의 AuNPCs를 합성할 수 있으며, 합성된 AuNPCs의 SERS 효과가 우수하기 때문에 SERS 플랫폼 또는 센서에 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 표면 증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 효과가 우수한, 사이즈 및 모양이 조절된 AuNPCs(Au nanoparticle clusters)를 Ag 나노파티클을 희생 주형(sacrificial template)으로 이용하여 제작하는 방법에 관한 것이다.
Au 나노파티클(nanoparticles, AuNPs)은 내재하는 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 특성 때문에 광학 소재로서의 상당한 연구 관심을 받아왔다 (K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 668., J. A. Fan, C. Wu, K. Bao, J. Bao, R. Bardhan, N. J. Halas, V. N. Manoharan, P. Nordlander, G. Shvets, F. Capasso, Science 2010, 328, 1135.). 이와 관련하여, 연구자들은 바이오/화학/환경 센서, 표면-증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 분광기(spectroscopy), 광열 치료(photothermal therapy) 및 폴리머 광기전성 장치(polymer photovoltaics)를 포함한 무수한 적용을 위해 많은 분석을 수행해 왔다 (M. E. Stewart et al., Chem. Rev. 2008, 108, 494., J. Kneippet al., 2006, 6, 2225., J. -L. Wu et al., ACS Nano 2011, 5, 959., J. W. Hong et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4565.). AuNPs의 플라즈모닉 특성의 조작이 상기와 같은 적용에 있어 가장 중요한 이슈이다. 따라서, AuNPs의 사이즈, 모양, 유전체 환경(dielectric environment) 및 공간 배열(spatial arrangement)과 같은 지표들이 이들의 LSPR 특성 및 SERS 효율과 같은 플라즈모닉 특성을 명확하게 결정하기 때문에, 이의 조절을 통한 AuNPs의 LSPR 성질을 조절하기 위한 노력이 있어왔다. 특히, 최근 조절된 AuNPs의 조립이 파노 공명(Fano resonance)과 같은 특정 광학 특성 및 향상된 SERS 활성을 가진 기능성 플라즈모닉 플랫폼을 만들기 위한 유망한 가설로 판명되었다 (D. R. Ward et al., Nano Lett. 2007, 7, 1396., N. J. Halas et al., Chem. Rev. 2011, 111, 3913., K. Kneipp et al., ACS Nano 2012, 6, 249., F. L. Yap et al., ACS Nano 2012, 6, 2056.).
예컨대, 강력한 전자기파 증폭(electromagnetic field enhancement)을 위한 핫 스팟(hot spot)으로 작용할 수 있는 입자 간 간격(in interparticle gaps)이 많기 때문에, 다수의 AuNPs로 이루어진 AuNP 클러스터(AuNP clusters, AuNPCs)가 개개의 AuNP에 비해 더 높은 SER 특성 효율을 보여준다 (J. P. Camden et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12616., C. Talley et al., Nano Lett. 2005, 5, 1569.). 또한, AuNPCs은 바이오센싱 적용을 위한 매우 안정한 SERS 플랫폼인 것으로 여겨진다. AuNPCs는 일반적으로 살아있는 세포에서 생물학적으로 중요한 검체 또는 SERS-마커 분자로부터 SERS 신호를 얻기 위해 사용되어 왔다. 그러나, SERS 신호의 강도가 측정하는 동안 불규칙적으로 변화하고, 고염 조건 하의 AuNPs 끼리의 응집 때문에 시간에 따라 급격히 붕괴된다 (J. Chan et al., Cytometry Part A. 2007, 71A, 468.). 아주 대조적으로, AuNPCs는 이미 조립된 AuNPs로 구성되었기 때문에 장기간 동안 생리적 조건하에서 충분한 SERS 신호를 유지할 수 있다. 현재까지, AuNPCs을 용액 또는 고체 기질로 생산하기 위해 AuNPs 요소의 전하 상호작용(charge interaction) 및 표면- 또는 DNA-매개 조립이 적용되어왔다 (A. J. Mastroianni et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1699.).
그러나, 명확한 구조 파라미터(parameter)를 가지는 AuNPCs를 합성하기 위한 간단하고 믿을만한 합성 방법이 없기 때문에 AuNPCs의 독특한 플라즈모닉 특성을 실질적으로 개발하는 것은 여전히 제한되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 간단하게 Ag 나노파티클을 희생 주형(sacrificial template)으로 사용하여 사이즈 및 모양이 조정된 AuNPCs(Au nanoparticle clusters)를 합성하였으며, 이의 SERS 활성이 우수함을 확인하였다.
본 발명의 목적은 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 본 발명의 합성방법으로 합성된 AuNPCs를 이용한 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 기반 센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 AuNPCs를 이용한 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 기반 센서를 제공한다.
본 발명의 사이즈 및 모양이 조정된 신규한 AuNPCs 합성 방법은 상온의 수용액상에서 마일드한 화학적 조건으로 Au 전구체와 Ag 나노파티클(AgNPs)의 갈바닉 교환을 조절할 수 있어, 생성된 AuNPCs의 사이즈 및 형태를 조절할 수 있다. 또한, 합성된 AuNPCs는 향상된 SERS 활성을 가지고 다양한 분석체에 대해 안정하므로 바이오 센싱 및 이미징 등을 위한 효율적인 플라즈몬 플랫폼 개발에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 합성한 AgNPs를 확인한 도이다;
a: Ag nanoprisms의 TEM 사진;
b: 편원형 AgNPs TEM의 이미지; 및
c: 큰 사이즈의 Ag nanoprisms의 SEM 사진.
도 2는 Ag nanoprisms를 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: Ag nanoprisms의 SEM 사진; 및
b: Ag nanoprisms를 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진 및 고배율 TEM 사진(상자).
도 3은 AuNPCs의 클러스터 내의 입자간 접속점(junction points)을 고배율 TEM 이미지로 확인한 도이다:
스캐일 바: 5 nm.
도 4는 AuNPC 용액의 동적 광산란(dynamic light scattering) 데이터이다:
AuNPCs의 Z-평균 직경은 106.7 nm이다.
도 5는 AuNPs(평균 입자 크기 20 nm)의 TEM 이미지이다.
도 6은 유사한 평균 입자 크기(20 nm)를 가지는 AuNPCs 및 AuNPs의 정규화된 UV-vis 소멸 스펙트럼이다:
AuNPCs의 최대 SPR 피크: 561 nm; 및
AuNPs의 최대 SPR 피크: 521 nm.
도 7은 편원형 Ag 나노파티클(nanoparticles)를 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: 편원형(oblate-shaped) Ag 나노파티클(AgNPs)의 SEM 사진; 및
b: 편원형 Ag 나노파티클을 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진.
도 8은 큰 사이즈의 Ag 나노프리즘(nanoprisms)을 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: 큰 Ag 나노프리즘의 SEM 사진; 및
b: 큰 Ag 나노프리즘을 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진.
도 9는 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs 및 AuNPs로 얻은 R6G 의 SERS 스펙트럼;
b: AuNPCs 및 AuNPs로 얻은 4-NBT의 SERS 스펙트럼;
c: FDTD-시뮬레이션된 AuNP의 │E│ 분포(electromagnetic field distributions); 및
d: FDTD-시뮬레이션된 AuNPC의 │E│ 분포(electromagnetic field distributions).
도 10은 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs로 얻은 수용액에서의 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
b: AuNPs로 얻은 수용액에서의 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
c: AuNPCs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 v(NC) 모드(mode)의 피크 강도(peak intensities) (2182 cm-1); 및
d: AuNPs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 v(NC) 모드(mode)의 피크 강도(peak intensities) (2170 cm-1).
도 11은 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs로 얻은 수용액에서의 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
b: AuNPCs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 C-H out-of-plane stretching mode의 피크 강도(peak intensities) (776 cm-1);
c: AuNPs로 얻은 수용액에서의 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼; 및
d: AuNPs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 C-H out-of-plane stretching mode의 피크 강도(peak intensities).
도 12는 a) citrate, KI, AA 및 H2O2; b) KI, AA 및 H2O2; c) citrate, KI 및 AA; d) KI; e) citrate 및 KI; 및 f) citrate 및 AA; 없이 합성한 뒤 Au 나노 구조를 SEM으로 확인한 도이다.
도 13은 a) PVP; 및 b) citrate 없이 합성한 Au 나노 구조(상자: 고배율 TEM)를 SEM으로 확인한 도이다.
도 14는 Au:Ag 비율에 따라 합성한 NPCs의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 도이다:
a: 50:1;
b: 25:1;
c: 16.7:1;
d: 12.5:1; 및
e: 10:1.
도 15는 다양한 Au:Ag 비율로 합성된 NPCs의 UV-vis 소멸 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 a) 5:1; b) 2.5:1; 및 c) 1:2의 Au:Ag 비율로 합성한 Au 나노구조의 TEM 이미지이다.
a: Ag nanoprisms의 TEM 사진;
b: 편원형 AgNPs TEM의 이미지; 및
c: 큰 사이즈의 Ag nanoprisms의 SEM 사진.
도 2는 Ag nanoprisms를 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: Ag nanoprisms의 SEM 사진; 및
b: Ag nanoprisms를 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진 및 고배율 TEM 사진(상자).
도 3은 AuNPCs의 클러스터 내의 입자간 접속점(junction points)을 고배율 TEM 이미지로 확인한 도이다:
스캐일 바: 5 nm.
도 4는 AuNPC 용액의 동적 광산란(dynamic light scattering) 데이터이다:
AuNPCs의 Z-평균 직경은 106.7 nm이다.
도 5는 AuNPs(평균 입자 크기 20 nm)의 TEM 이미지이다.
도 6은 유사한 평균 입자 크기(20 nm)를 가지는 AuNPCs 및 AuNPs의 정규화된 UV-vis 소멸 스펙트럼이다:
AuNPCs의 최대 SPR 피크: 561 nm; 및
AuNPs의 최대 SPR 피크: 521 nm.
도 7은 편원형 Ag 나노파티클(nanoparticles)를 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: 편원형(oblate-shaped) Ag 나노파티클(AgNPs)의 SEM 사진; 및
b: 편원형 Ag 나노파티클을 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진.
도 8은 큰 사이즈의 Ag 나노프리즘(nanoprisms)을 이용하여 합성한 AuNPCs를 확인한 도이다:
a: 큰 Ag 나노프리즘의 SEM 사진; 및
b: 큰 Ag 나노프리즘을 이용하여 합성한 AuNPCs의 TEM 사진.
도 9는 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs 및 AuNPs로 얻은 R6G 의 SERS 스펙트럼;
b: AuNPCs 및 AuNPs로 얻은 4-NBT의 SERS 스펙트럼;
c: FDTD-시뮬레이션된 AuNP의 │E│ 분포(electromagnetic field distributions); 및
d: FDTD-시뮬레이션된 AuNPC의 │E│ 분포(electromagnetic field distributions).
도 10은 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs로 얻은 수용액에서의 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
b: AuNPs로 얻은 수용액에서의 1,4-PDI의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
c: AuNPCs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 v(NC) 모드(mode)의 피크 강도(peak intensities) (2182 cm-1); 및
d: AuNPs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 v(NC) 모드(mode)의 피크 강도(peak intensities) (2170 cm-1).
도 11은 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼을 나타낸 도이다:
a: AuNPCs로 얻은 수용액에서의 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼;
b: AuNPCs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 C-H out-of-plane stretching mode의 피크 강도(peak intensities) (776 cm-1);
c: AuNPs로 얻은 수용액에서의 R6G의 시간-의존적 SERS 스펙트럼; 및
d: AuNPs에 대한 시간에 대한 함수로써 관찰된 정규화된 C-H out-of-plane stretching mode의 피크 강도(peak intensities).
도 12는 a) citrate, KI, AA 및 H2O2; b) KI, AA 및 H2O2; c) citrate, KI 및 AA; d) KI; e) citrate 및 KI; 및 f) citrate 및 AA; 없이 합성한 뒤 Au 나노 구조를 SEM으로 확인한 도이다.
도 13은 a) PVP; 및 b) citrate 없이 합성한 Au 나노 구조(상자: 고배율 TEM)를 SEM으로 확인한 도이다.
도 14는 Au:Ag 비율에 따라 합성한 NPCs의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 도이다:
a: 50:1;
b: 25:1;
c: 16.7:1;
d: 12.5:1; 및
e: 10:1.
도 15는 다양한 Au:Ag 비율로 합성된 NPCs의 UV-vis 소멸 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 a) 5:1; b) 2.5:1; 및 c) 1:2의 Au:Ag 비율로 합성한 Au 나노구조의 TEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 AuNPCs에서 사용된 용어 "입자(particle)"는 클러스터를 이루는 개별 입자들을 말한다.
본 발명은
1) 성장 용액(growth solution)을 합성하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 성장 용액에 AA(ascorbic acid) 및 H2O2를 첨가하는 단계;
3) AgNPs를 합성하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 AgNPs를 상기 단계 2)에서 생성된 용액에 주입하는 단계를 포함하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법을 제공한다.
상기 단계 1)의 성장 용액은 HAuCl4, KI, citrate 및 PVP(poly(vinyl pyrrolidone))를 함유하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 2)에서 Au3 +가 Au+로 환원되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 3)의 AgNPs는 각기둥 형태(prismatic shape) 또는 편원형(oblate shape)인 것이 바람직하며, AgNPs의 모양 및 사이즈에 따라 생성된 AuNPCs의 모양 및 사이즈가 변화하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 3)의 AgNPs는 평균 모서리 길이(average edge length)가 20 nm 내지 550 nm인 것이 바람직하며, 상기 각기둥 형태(prismatic shape) AgNPs는 평균 모서리 길이 30 내지 40 nm 또는 500 내지 550 nm이고, 상기 편원형 AgNPs는 평균 모서리 길이 20 내지 25 nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 AuNPCs는 각기둥 형태, 둥근 형태 또는 삼각형인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며, AgNPs의 모양 또는 크기에 따라 변형될 수 있다.
본 발명의 합성방법에 따른 AuNPCs 합성시 Au 및 Ag의 비율은 10:1 내지 55:1인 것이 바람직하며, 50:1이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
아울러, 본 발명은 상기 합성방법으로 합성된 AuNPCs를 이용한 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 기반 센서를 제공한다.
상기 센서는 바이오센서(biosensor), 캐미칼 센서(chemical sensor) 또는 환경 센서(environmental sensor)이며, SERS 활성을 이용한 검출 기기에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예, 실험예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예, 실험예 및 비교예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예, 실험예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예, 실험예 및 비교예는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1>
AuNPCs
합성
<1-1> 일반적인 형태의
AuNPCs
합성
Ag 나노프리즘(Ag nanoprisms)을 합성하기 위하여, 탈 이온화된 증류수 25.5 mL 및 AgNO3 용액 (5 mM) 0.6 mL를 100 mL 삼각 플라스크에서 혼합하였다. 상기 용액에 PVP 용액 (5 mg/mL) 1.8 mL 및 소듐 시트레이트 (30 mM) 1.8 mL를 첨가한 후 상온에서 격렬하게 교반하였다. 3분 후, H2O2 60 μL 및 NaBH4 용액 (100mM) 300 μL를 상기 반응 용액에 신속하게 주입하였다. 30분 후 Ag 나노프리즘이 형성되었다 (도 1a). 형성된 Ag 나노프리즘 용액을 3일 동안 보관해 두었다.
또한, 구연산 나트륨(sodium citrate) (60 mM) 1 mL, 탈이온화된 증류수 1 mL 및 10 mg/mL의 PVP 2 mL를 상온에서 10 mL 글라스 바이알에 넣고 혼합하였다. 그 후, 상기 용액에 10 mM의 HAuCl4·3H2O 0.1 mL 및 KI (50 mM) 20 μL를 첨가하여 성장 용액(growth solution)을 합성하였다. 그 후, 상기 성장 용액에 200 mM의 H2O2 0.2 mL 및 100 mM의 AA(ascorbic acid) 0.1 mL를 첨가하였다. 그로 인해 옅은-황색의 성장 용액이 희미해져(faded) Au3 +의 Au+로의 부분 환원을 시사했다. 상기 환원된 용액에 3일 전에 합성한 상기 Ag 나노프리즘 용액 0.2 mL을 신속하게 주입하였다. 주입 3시간 후, 10초 이내에 반응 혼합물의 색깔이 보라색으로 변했으며, 이를 3,800 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 형성된 AuNPCs를 수득하였다.
<1-2>
편원
형태의
AuNPCs
합성
상기 실시예 <1-1>에서와 같이 탈이온화된 증류수 25.5 mL 및 AgNO3 용액 (5 mM) 0.6 mL를 100 mL 삼각 플라스크에서 혼합하였다. 상기 용액에 PVP 용액 (5 mg/mL) 1.8 mL 및 소듐 시트레이트 (30 mM) 1.8 mL를 첨가한 후 상온에서 격렬하게 교반하였다. 3분 후, H2O2 60 μL 및 NaBH4 용액 (100mM) 300 μL를 상기 반응 용액에 신속하게 주입하였다. 30분 후 프리즘형 Ag 나노입자(Ag nanoprism)가 형성되었다 (도 1a). 그 후, 상기 Ag 나노입자 용액 3.8 mL에 NaBr 용액 (50 mM) 0.2 mL을 첨가하여 편원(oblate) 형태의 Ag 나노오블레이트(nanooblates)를 합성하였다 (도 1b).
또한, 소듐 시트레이트(sodium citrate) (60 mM) 1 mL, 탈이온화된 증류수 1 mL 및 10 mg/mL의 PVP 2 mL를 상온에서 10 mL 글라스 바이알에 넣고 혼합하였다. 그 후, 상기 용액에 10 mM의 HAuCl4·3H2O 0.1 mL 및 KI (50 mM) 20 μL를 첨가하여 성장 용액(growth solution)을 합성하였다. 그 후, 상기 성장 용액에 200 mM의 H2O2 0.2 mL 및 100 mM의 AA(ascorbic acid) 0.1 mL를 첨가하였다. 그로 인해 옅은-황색의 성장 용액이 희미해져(faded) Au3 +의 Au+로의 부분 환원을 시사했다. 환원된 용액에 상기에서 합성한 Ag 나노오블레이트 용액 0.2 mL을 신속하게 주입하였다. 주입 3시간 후, 반응 혼합물의 색깔이 보라색으로 변했으며, 이를 3,800 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 형성된 AuNPCs를 수득하였다.
<1-3> 큰 사이즈의
AuNPCs
합성
큰 사이즈의 Ag 나노프리즘은 Ag 나노프리즘의 성장에 의해 합성되었다. 구체적으로, 상기 실시예 <1-1>에서 합성한 Ag 나노프리즘 용액 25 mL을 4,300 rpm으로 40분 동안 원심분리하여 Ag 나노프리즘을 수득하였다. 수득한 Ag 나노프리즘을 탈 이온화된 증류수 40 mL에 재부유하여 씨드 용액을 준비하였다. 100 mL 삼각 플라스크에 상기 씨드 용액 10 mL, AA(ascorbic acid) (100 mM) 0.375 mL, 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) (75 mM) 0.125 mL을 순차적으로 첨가한 후 600 rpm으로 교반하였다. 그 후, 1 mM AgNO3 20 mL, 0.1 M 시트르산(citric acid) 0.125 mL 및 1.5 mM 구연산 나트륨(sodium citrate) 0.1 mL를 혼합하여 합성한 분리 용액(separate solution)을 상기 반응 혼합물에 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 0.2 mL/min로 주입하여 큰 사이즈의 Ag 나노프리즘 용액을 합성하였다 (도 1c).
또한, 구연산 나트륨(sodium citrate) (60 mM) 1 mL, 탈이온화된 증류수 1 mL 및 10 mg/mL의 PVP 2 mL를 상온에서 10 mL 글라스 바이알에 넣고 혼합하였다. 그 후, 상기 용액에 10 mM의 HAuCl4·3H2O 0.1 mL 및 KI (50 mM) 20 μL를 첨가하여 성장 용액(growth solution)을 합성하였다. 그 후, 상기 성장 용액에 200 mM의 H2O2 0.2 mL 및 100 mM의 AA(ascorbic acid) 0.1 mL를 첨가하였다. 그로 인해 옅은-황색의 성장 용액이 희미해져(faded) Au3 +의 Au+로의 부분 환원을 시사했다. 환원된 용액에 상기에서 합성한 큰 사이즈의 Ag 나노프리즘 용액 0.2 mL을 신속하게 주입하였다. 주입 3시간 후, 반응 혼합물의 색깔이 보라색으로 변했으며, 이를 3,800 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 형성된 AuNPCs를 수득하였다.
<
실험예
1>
AuNPCs
확인
<1-1> 기본
AuNPCs
확인
주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 본 발명의 상기 실시예 <1-1>에서 합성한 AuNPCs를 촬영하였으며, AuNPCs의 사이즈는 Malvern Zetasizer (Nano ZS)를 이용한 동적 광산란(dynamic light scattering) 방법으로 확인하였다.
그 결과, Ag 나노프리즘 및 Au 전구체 사이의 갈바닉 교환 반응을 통한 프리즘형(prism-like shape)의 AuNPCs의 성공적인 형성을 확인할 수 있었으며, 합성된 AuNPCs의 평균 클러스터 사이즈는 99 ± 24 nm였다. 각각의 AuNPC는 평균 입자 크기 21 ± 3 nm 의 AuNPs를 함유한다. 합성된 AuNPCs 내의 NPs 사이의 입자 간 거리는 0.5-2 nm였다 (도 2a 및 도 2b). 클러스터 내의 입자간 접속 점은 AuNPCs이 다결정(polycrystalline) 입자들의 네트워크에 통합되어 있음을 나타냈다 (도 3). AuNPCs 형성 반응 완료 후에, 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES) (OPTIMA 3300DV)에 의해 확인된 AuNPCs에 남은 Ag 잔류량은 <2%였다. AuNPC 용액의 동적 광산란(dynamic light scattering) 데이터는 구조가 용액에서 조립되는 것을 나타냈다 (도 4). AuNPCs의 UV-vis 소멸 스펙트럼은 561 nm에서의 SPR 피크를 나타냈으며, 이는 유사한 평균 입자 사이즈 (20nm)의 AuNPs (도 5)에 비해 유의적으로 넓어지고 적색-이동되었다 (도 6).
<1-2>
편원
형태
AuNPCs
확인
평균 지름 22 ± 5 nm의 편원형 AgNPs를 sacrificial templates로 이용하여 합성한 상기 실시예 <1-2>의 AuNPCs를 SEM 및 TEM을 이용하여 관찰한 결과, 22 ± 3 nm의 AuNP 및 평균 클러스터 사이즈 72 ± 13 nm의 둥근 형태의 AuNPCs가 관찰되었다 (도 7a 및 도 7b). 이와 같은 결과는, AuNPCs가 갈바닉 교환 반응을 통해 형성된 뒤, 성장하고 있는 NPs의 표면에 있는 성장 용액에 남은 Au 전구체의 환원을 통해 과성장되어 원래의 AuNPCs인 상기 실시예 <1-1>의 AuNPCs보다 커진 것을 나타낸다.
<1-3> 큰 사이즈의
AuNPCs
확인
평균 지름 522 ± 64 nm의 큰 Ag 나노프리즘 AgNPs를 sacrificial templates로 이용하여 합성한 상기 실시예 <1-3>의 AuNPCs를 SEM 및 TEM을 이용하여 관찰한 결과, 평균 37 ± 6 nm의 AuNP 및 평균 클러스터 사이즈 841 ± 112 nm의 큰 삼각형 AuNPCs가 관찰되었다 (도 8a 및 도 8b). 이는 원래의 AuNPCs인 상기 실시예 <1-1>의 AuNPCs보다 커, AuNPCs가 갈바닉 교환 반응을 통해 형성된 뒤, 성장하고 있는 NPs의 표면에 있는 성장 용액에 남은 Au 전구체의 환원을 통해 과성장된 것을 나타낸다.
상기의 본 발명에 따라 합성된 AuNPCs는 일반적으로 Au 전구체를 이용한 AgNPs의 갈바닉 교환에 의해 생성되는 속이 빈 구조 또는 프레임 구조를 생성하지 않았다.
<
실험예
2>
AuNPCs
의
SERS
효과 확인
AuNPCs의 대조군으로 AuNPs의 SERS를 확인하기 위하여, AuNP 용액 6 mL 및 5.68 mg/mL PVP 19.28 mL이 30 mL 유리 바이알에서 혼합되었으며, 표면 활성제(surfactant)를 교환하기 위해 하룻밤 동안 교반되었다. 라만 염료와 혼합되기 전에, AuNPs를 12,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 정제하고 탈 이온된 증류수로 세 번 세척하였다.
합성된 AuNPCs 및 AuNPs의 SERS 효율을 비교하기 위하여, 합성된 AuNPCs 및 AuNPs에 대한 Au 전구체의 농도를 0.216 mM로 보정하여 입자 농도를 각각의 샘플의 값과 유사하게 맞췄다. 합성된 AuNPCs 및 AuNPCs를 구성하는 NPs의 평균 입자 사이즈는 거의 동일하기 때문에, Au 전구체의 농도를 두 샘플에 대해 동일한 값으로 맞추는 것은 각각의 샘플에 대해 유사한 입자 농도여야 한다.
또한, SERS를 측정하기 위하여, Si 기판 위의 AuNPCs 드롭-캐스트 필름(drop-cast films)을 분석체들(analytes)인 rhodamine 6G (R6G, 10-4 M) 또는 4-nitrobenzenethiol (4-NBT, 10-4 M) 에탄올 용액 (10-4 M)에 하룻밤 동안 담궈두었다. 용액을 제거한 뒤, 기판을 고압 N2 흐름하에 건조하였다. 상기와 같이 SERS 플랫폼으로 합성된 AuNPCs의 효율을 확인하기 위하여, 라만 스펙트럼을 측정하였다. 라만 스펙트럼은 집적 현미경(integral microscope) (Olympus BX 41)이 장착된 Jobin Yvon/HORIBA LabRAM spectrometer로 얻었다. 공랭된 632.8 nm의 He/Ne 레이저 선이 여기 근원(excitation source)으로 이용되었다. 라만 산란은 열전기(thermoelectrically)적으로 냉각된 1024 × 256 픽셀 CCD(charge coupled device) 검출기를 이용하여 180°로 검출되었다. 내부 직경 1.1-1.2mm 및 외부 직경 1.5-1.6mm의 글라스 모세관이 라만 스펙트럼을 얻는데 사용되었다. 대물렌즈(×50, NA = 0.50)를 이용하여 레이저 빔 (8.5 mW)을 글라스 모세관의 내부로 초점을 맞췄다. 홀로그래픽 회절 격자(holographic grating) (600 grooves/mm) 및 슬릿은 분광해상도(spectral resolution) 1 cm-1로 허용되었다. 522 cm-1에서의 Si 웨이퍼(wafer)의 라만 밴드가 분광계(spectrometer)를 보정하기 위해 사용되었다. I SERS 및 I Raman은 표면의 다른 영역에서 세 번 이상 기록된 스펙트럼을 평균내어 얻었다. 측정한 SERS 신호를 평균 입자 크기 20 nm의 AuNPs의 SERS 신호와 비교하였다.
R6G 및 4-NBT에 대한 AuNPCs의 SERS 증강 지수(enhancement factor, EF)는 하기의 수학식 1을 통해 R6G는 1.14 × 105 및 4-NBT는 6.45 × 104로 계산되었다. 구체적으로, R6G의 N Raman은 약 2.49 × 109로 계산되었다. N SERS는 N d A laser A N/σ에 의해 계산되었다. 상기에서 N d는 AuNPs의 개수밀도(number density)이며, A laser는 레이저의 촛점 영역이고, A N은 AuNPs의 풋프린트 영역(footprint area)이며, σ는 흡착된 분자가 차지한 표면 영역이다. 레이저의 초점 영역에서 추산된 AuNPs의 수(1.87× 103, 따라서, A N = 692.7 nm2) 및 R6G의 σ(~ 4 nm2/molecule)에 기초하여, R6G의 N SERS가 3.25 × 105로 계산된다. 1364 cm-1에서 측정된 I SERS 및 I Raman은 각각 20,847 및 1395였다. 이를 통하여, R6G에 대한 AuNPCs의 SERS EF는 1.14× 105로 계산된다. 또한, 4-NBT의 N Raman 및 N SERS는 8.05 × 109 및 6.49 × 106로 계산되었다. 1336 cm-1에서의 I SERS 및 I Raman은 각각 42,450 및 816로 계산되어 EF는 6.45 × 104로 계산되었다.
[수학식 1]
EF= (I SERS/I Raman)/(N SERS/N Raman)
상기에서 ISER은 AuNPC 필름 위에서의 분석체들의 SERS 강도이며, IRaman은 분석체를 벌크로 측정한 라면 산란 강도(Raman scattering intensity)이다. 또한, NSERS는 상응하는 SERS 스펙트럼을 얻기 위한 레이저 빛(직경 1 μm 및 투과 깊이 약 2 μm)에 의해 발광된(illuminated) 분석체의 수이고, NRaman은 상응하는 라만 스펙트럼(Raman spectra) 스펙트럼을 얻기 위한 레이저 빛(직경 1 μm 및 투과 깊이 약 2 μm)에 의해 발광된(illuminated) 분석체의 수이다.
그 결과, AuNPCs 및 AuNPs로 얻어진 R6G 및 4-NBT의 SERS 스펙트럼을 도 9a 및 도 9b에 기재하였다. AuNPCs는 AuNPs에 비해 현저하게 강력한 SERS 신호를 나타냈다. AuNPCs로부터의 신호 강도는 AuNPs에 의한 신호에 비해 R6G는 23배 및 4-NBT는 21배 강력했다. 이와 같은 AuNPCs의 높은 효율의 SERS 활성은 그들 사이의 입자간 간격이 많기 때문인 것으로 여겨진다.
<
실험예
3>
AuNPCs
내의
gap
과
SERS
활성 연관성 확인
AuNPCs 입자간 간격의 SERS 활성에 증가에 대한 역할을 확인하기 위하여, 유한차분시간영역 (finite-difference time domain, FDTD) 법을 이용하여 나노구조 주변의 계 분포(field distribution)에 대한 이론적인 분석을 수행하였다. 구체적으로, 시뮬레이션된 AuNP 및 AuNPC의 전자기장 분포(electromagnetic field distributions)가 상용되는 FDTD-LumericalTM 시뮬레이션 패키지를 이용하여 3-D FDTD방법으로 계산되었다. 전자기장 분포는 0.5 nm의 메쉬 사이즈로 λex = 632.8 nm 여기(excitation) 파장에서 얻었다. AuNPC에 대한 기하학적 모델이 실험적으로 관찰된 구조 지표에 기초하여 제작되었다.
그 결과, FDTD-시뮬레이션 된 λex = 632.8 nm 여기(excitation) 파장에서의 AuNPC(클러스터 사이즈=111.4 nm, NP 사이즈=21 nm, NPs 간의 간격= 1.6 nm)의 전기장 진폭(electric field amplitude) (|E|) 분포는 동일한 NP 사이즈(21 nm)의 구형 AuNP에 비해 입자간 간격에서 훨씬 강력한(20배) 전기장 집적도(field localizations)를 나타냈다 (도 9c 및 도 9d). 이와 같은 결과는, AuNPCs에서의 입자간 간격이 강력한 전자기장 증강을 통해 SERS 핫 스팟으로 작용할 수 있음을 나타낸다. 상기 FDTD-시뮬레이션 |E|로부터 얻은 간격(gap)에서의 AuNPC의 이론적 EF는 실험에서 얻은 EFs 보다 훨씬 높은 1.6 × 107보다도 높다. 이는 실험에서 오직 작은 양의 분석체 분자들이 AuNPCs의 “hottest” 지역에 있을 수 있기 때문일 것이다.
<
실험예
4>
AuNPCs
-
SERS
효과 안정성 확인
<4-1> 여러 개의 결합 부위를 가진
분석체에
대한
SERS
효과의 시간에 따른 안정성 확인
R6G 및 4-NBT 경우, R6G는 약한 결합 염료이고 4-NBT는 강력한 결합 부위(즉, -SH)를 오직 하나만 가지기 때문에, 시간에 따른 AuNPCs 및 AuNPs로부터의 SERS 신호 변화는 유의적이지 않았다. 그러나, 1,4-페닐렌 디이소시아나이드(phenylene diisocyanide, 1,4-PDI)와 같은 다수의 강력 결합 부위를 가지는 분석체들은 입자들 사이의 링커 분자로 작용하기 때문에 제어되지 않는 조건의 용액에서 NPs 복합체로 흔히 유도되었다. 그 결과, SERS 신호 강도가 불규칙적으로 변하고 측정하는 동안 유의적으로 붕괴된다. 이에, 1,4-PDI 분석체에 대한 본 발명의 AuNPCs의 SERS 안정성을 확인하기 위해, 합성된 AuNPCs로 1.4-PDI의 시간에 대한 함수로써의 SERS 스펙트럼을 분석하였다. 이와 비교하기 위한 대조군으로 AuNPs로도 상기 실험을 수행하였다.
그 결과, AuNPCs 및 AuNPs로 수용액 내의 1,4-PDI(10-4 M)의 시간-의존적 SERS 스펙트럼을 얻었다 (도 10a 및 도 10b). AuNPCs 및 AuNPs에 대해 시간에 대한 함수로써 관찰된 2182 및 2170 cm-1에서의 NC 스트레칭 모드(stretching mode) (ν(NC))의 정규화된 피크 강도(peak intensities)를 도 10c 및 도 10d에 나타냈다. 도 10a 및 도 10c에 나타낸 바와 같이, 30분까지 서서히 증가된 AuNPCs의 SERS 신호 강도는 1,4-PDI 흡수를 위해 요구되는 유도 시간과 관련될 수 있다. 30분 후 신호 강도의 변화가 없어, 다수의 결합 부위를 가진 분석체들 일지라도 AuNPCs가 SERS 플랫폼에서 매우 안정하다는 것을 확인할 수 있었다. AuNPs는 SERS 강도가 30분에 최고치에 도달했을 때, SERS 활성과 시간 사이에 화산형 관계(volcano-type relationship)를 보였으며, 그 후 급격하게 붕괴되었다 (도 10d). 이와 같은 결과는 AuNPs 경우, Au에 대해 강한 결합 친화도를 가지는 두 이소시아나이드기를 가지는 1,4-PDI 때문에 30분 후 입자 복합체가 발생하는 것을 나타낸다. 이와 같은 결과는 AuNP 용액에서 검은 침전물이 형성되는 것에 의해 또 한번 증명된다. 또한, AuNPs의 경우 ν(NC) 모드의 피크 위치 (2170 cm-1)는 두 NC기를 이용에 의해 Au 표면에서 흡수된 1,4-PDI와 관련이 깊다. 상기 결과는, 이미 조립된 AuNPs로 구성되기 때문에 AuNPCs가 AuNPs보다 더 나은 SERS 안정성을 가지는 것을 입증한다. 따라서 본 발명의 AuNPCs는 분석체-유도된 입자 복합체보다 덜 취약하다.
<4-2> 생리적 조건에서 안정성 확인
AuNPCs를 바이오 분석에 적용하기 위해 생리적 조건에서의 AuNPCs의 SERS 안정성을 상기 실시예 <4-1>에서와 같이 SERS 스펙트럼을 분석하여 확인하였다.
그 결과, 도 11a는 PBS 용액(phosphate buffer: 10 mM, NaCl: 154 mM, pH = 7.4)에서 AuNPCs로 얻은 R6G(10-5 M)의 시간-의존적인 SERS 스펙트럼을 보여준다. 시간에 대한 함수로써 관찰된 776 cm-1에서의 C-H out-of-plane stretching mode의 정규화된 피크 강도를 도 11b에 기재하였다. SERS 신호 강도는 첫 드롭 이후 60분 동안 유지되었으며, 이는 AuNPCs가 생리학적 조건에서 SERS 신호를 안정하게 할 수 있는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 고염 조건하에 조절되지 않는 입자 응집 때문에, AuNPs는 PBS 용액에서 시간에 따라 SERS 신호가 불규칙적으로 변화하였다. AuNPs의 전형적인 시간-의존적인 SERS 성질을 도 11c 및 도 11d에 나타냈다.
상기 실험 결과에 기초하여, 다양한 조건하에서 현저한 SERS 안정성 및 감수성 때문에 AuNPC가 생물분석을 위한 SERS 플랫폼으로 유용하게 이용될 수 있다. 아울러, sacrificial AgNP 주형의 형태 변화에 의해 AuNPCs의 사이즈 및 모양을 손쉽게 제어할 수 있기 때문에, 특정한 바이오시스템에 대한 AuNPCs의 투과도가 효과적으로 조절될 수 있다.
<
비교예
1>
AuNPs
합성
콘덴서에 장착된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에, 1 mM HAuCl4·3H2O 100 mL를 넣고 오일 수조(oil bath)에서 강력한 교반하에 100℃로 가열하였다. 38.8 mM의 구연산 나트륨(sodium citrate) 10 mL을 신속하게 첨가한 뒤에, 용액이 옅은 황색에서 붉은 갈색으로 변화하였다. 가열은 10분 동안 지속되었으며, 그 후 오일 수조를 제거하였다. 상기 용액은 15분 동안 추가적으로 교반되었다. 그 결과, AuNPs를 합성되었다.
<
비교예
2> 예비 환원 공정이 없는
AuNPCs
합성
실시예 <1-1>의 과정에서 Citrate, KI, AA 및 H2O2 모두 없이 AuNPCs 합성; KI, AA 및 H2O2 없이 AuNPCs 합성; Citrate, KI 및 AA 없이 AuNPCs 합성; KI 없이 AuNPCs 합성; Citrate 및 KI 없이 AuNPCs 합성; 또는 Citrate 및 AA 없이 AuNPCs를 각각 합성한 뒤, 이를 SEM으로 확인하였다.
그 결과, I-을 이용한 예비-환원 공정 없이 진행한 실험(KI가 없는 반응)에서는 AuNPCs이 형성되지 않고, 대신 일부 속이 빈 형태 (도 12c)를 가지는 불분명한 NPs들이 생성되어 본 발명의 최적화된 조건 이외에서는 형태를 정의할 수 없는 불분명한 나노 입자가 생성됨을 알 수 있었다 (도 12). 또한, 도 12f에서의 나노 입자 불형성은 Au 전구체의 낮아진 환원 전위에 의한 갈바닉 교환 반응(galvanic replacement reaction)의 감소 정도가 AuNPC 형성을 설명하는 것을 나타내며, Au 이온과 I-의 복합체 형성(complexation)에 의한 Au3 +의 Au+로의 예비 환원(pre-reduction)을 통한 Au 전구체의 환원 전위(reduction potential)의 감소가 AuNPCs의 성공적인 형성에 중요함을 나타낸다.
<
비교예
3>
stabilizing
agents
(
citrate
,
PVP
) 제외
AuNPCs
합성
본 발명의 AuNPCs의 합성에 있어, PVP 및 시트레이트와 같은 적합한 안정화제의 사용이 AuNPCs의 형성에 중요한지 확인하기 위하여, PVP 또는 시트레이트(citrate) 없이 AuNPCs를 합성하였다.
그 결과, PVP 없이 AuNPCs 합성시 AuNPCs가 형성되지 않는 것을 확인함으로써 (도 13), 균질핵화(homogeneous nucleation)로부터 형성된 AuNPs와 달리 PVP는 Au 전구체를 안정하게 할 수 있어 AgNPs의 첨가 전에 Au(0)로의 초기 환원 가능성을 최소화하는 것을 알 수 있었다. 또한, 시트레이트 없이 AuNPCs 합성시 AuNPs의 융합으로부터 유래한 것으로 보이는 프레임-유사 구조가 관찰되어 (도 13), 시트레이트가 클러스터 내의 AuNPs가 복합체가 되는 것을 방지하여 AuNPCs를 안정하게 형성하는 것을 알 수 있었다.
<
비교예
4>
Au
전구체 양(
Au
와
Ag
의 비율)
AuNPCs
합성
Au:Ag 비율을 50:1에서 10:1로 감소시키면서(50:1, 25:1, 16.7:1, 12.5:1 및 10:1) AuNPCs를 합성한 뒤, SEM(field-emission scanning electron microscope, FESEM) (FEI-INSPECT F50) 및 TEM(transmission electron microscope) (JEOL JEM-2010)을 이용하여 이의 구조를 확인하였으며, NPCs의 Ag 몰 비율을 UV-vis 소멸 스펙트럼(UV-vis extinction spectra) (Shimadzu UV-3600)을 이용하여 확인하였다. 또한, 5:1, 2.5:1 및 1:2의 Au:Ag 비율로 합성된 AuNPCs의 Au 나노구조를 TEM을 통해 확인하였다.
그 결과, 50:1에서 10:1로 감소하는 비율에서는 삼각형의 NPCs이 생성되었으며 (클러스터 평균 사이즈가 77 ± 17로, NP 사이즈가 16 ± 4 nm로 감소하였다), NPCs 결과물의 Ag 구성 성분이 17%까지 증가하였다(50:1, 25:1, 16.7:1, 12.5:1 및 10:1에서 각각 1.8, 3, 4.8, 6.5 및 16.8%) (도 14). NP 평균 사이즈는 50:1, 25:1, 16.7:1, 12.5:1 및 10:1에서 각각 21.1 ± 3, 20.2 ± 3.2, 19.7 ± 3.5, 17.1 ± 3.4 및 15.7 ± 3.6 nm였다.
이는 Ag가 50:1의 Au:Ag 비율일 때, 효과적으로 Au와 교환될 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 다른 Au:Ag 비율로 합성된 NPCs의 UV-vis 소멸 스펙트럼(UV-vis extinction spectra)은 NPCs의 SPR 피크 위치가 Au:Ag 비율이 50:1에서 10:1로 감소함에 따라 561 nm에서 539 nm로 청색 이동(blue-shifted)하는 것을 보여준다 (도 15). 특히, Au:Ag 비율이 5:1보다 적을 때, 완성된 NPCs를 얻을 수 없었다 (도 16). 특히, Au:Ag 비율이 2.5:1보다 적을 때, 드문 프레임-유사 구조가 생성되었으며, 이는 불충분한 양의 Au 전구체가 반응 용액에 있을 때, 갈바닉 교환반응이 코너 및 모서리와 같은 Ag 나노프리즘의 높은 에너지 부위에서 우선적으로 일어나는 것을 입증한다. 이와 같은 결과는, NPCs 결과물의 Ag 구성 요소의 감소와 마찬가지로 클러스터 평균 사이즈 및 NP 사이즈의 감소와 Au:Ag 비율의 감소가 서로 매우 관련된 것을 나타내며, AuNPCs 합성에 있어 Ag보다 상대적으로 많은 양의 Au 전구체를 사용하는 것이 중요함을 알 수 있다.
이를 통해, AuNPCs의 두 단계 형성 매커니즘을 제안할 수 있다. 첫 번째 단계에서, Au 전구체(Au(I))는 갈바닉 교환 반응에 의해 감소되어 Ag 나노프리즘 영역에 핵을 빠르게 형성한다. (본 발명의 합성 조건하에서, Au의 균질핵화는 Au 전구체의 환원 전위의 감소 때문에 일어나는 것 같지 않다.) 두 번째 단계에서, 상기에서 형성된 핵은 Au 전구체의 흡수가 완료될 때까지 AuNPs로 더 성장한다.
본 발명의 AuNPCs 합성 효과는 상기 비교예에서 확인한 것과 같이 I- 이온에 의한 예비 환원 공정, 안정화제, Au:Ag의 비율 등의 인자에 의한 것일 수 있다.
Claims (8)
1) 성장 용액(growth solution)을 합성하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 성장 용액에 AA(ascorbic acid) 및 H2O2를 첨가하는 단계;
3) AgNPs를 합성하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 AgNPs를 상기 단계 2)에서 생성된 용액에 주입하는 단계를 포함하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
2) 상기 단계 1)의 성장 용액에 AA(ascorbic acid) 및 H2O2를 첨가하는 단계;
3) AgNPs를 합성하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 AgNPs를 상기 단계 2)에서 생성된 용액에 주입하는 단계를 포함하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 1)의 성장 용액은 HAuCl4, KI, citrate 및 PVP(poly(vinyl pyrrolidone))를 함유하는 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 Au3 +가 Au+로 환원되는 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3)의 AgNPs는 각기둥 형태(prismatic shape) 또는 편원형(oblate shape)인 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3)의 AgNPs는 평균 모서리 길이(average edge length)가 20 nm 내지 550 nm인 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, 상기 AuNPCs는 각기둥 형태, 둥근 형태 또는 삼각형인 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항에 있어서, AuNPCs 합성시 Au 및 Ag의 비율은 10:1 내지 55:1인 것을 특징으로 하는 AuNPCs(Au nanoparticle clusters) 합성방법.
제 1항의 방법으로 합성된 AuNPCs를 이용한 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 기반 센서.
Priority Applications (1)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2013
- 2013-10-25 KR KR1020130127738A patent/KR101530128B1/ko active IP Right Grant
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