CN106601914A - 一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，该方法包括：利用紫外光刻工艺制备具有特殊形貌的单元组成的二维阵列结构，形成聚合物掩膜；通过抗坏血酸AA修饰的高产率银纳米板溶液实现单分散银纳米板在衬底的密集自组装；通过显影液去除聚合物掩膜，在衬底上形成图案化自组装银纳米板阵列；通过物理或化学方法去除衬底上的银纳米板包裹；最后通过续生长形成(准)连续的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形。本发明实现了特殊平面结构亚波长器件的大规模制备，解决了困扰大面积金属薄膜光电器件应用的关键问题，极大降低了器件的损耗，提升了器件的性能，实现了最低10纳米的超薄连续金属膜的制备，是对现有制备工艺的突破。

Description

一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域、薄膜器件领域和波导领域，特别涉及一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法。

背景技术

二维金属亚波长光电器件具有表面等离激元特性。在光照条件下，入射的光子与金属表面的自由电子相互作用，其场分布在垂直于界面方向是高度局域的，形成的模式光斑远小于传统的介质波导，突破了衍射极限，同时可沿平行于表面的方向传播。因此可制备成二维亚波长光电器件，大幅度缩小尺寸，便于集成。但是由于器件材料(一般为金属)的损耗较大，在传播的过程中信号衰减快，传输距离仅有数微米，难以满足器件应用需求。研究表明，二维金属亚波长光电器件的损耗与其材料属性及几何尺寸密切相关。相同条件下，单晶器件损耗最低，多晶器件次之，而非晶器件损耗比前两者大5-6倍；同时，二维器件的损耗还同器件的几何厚度有关，当厚度小于20纳米时，器件的损耗迅速降低，特定波长传输长度提高10倍以上。因此如何制备出晶向较完整、厚度较小的二维连续薄膜器件是解决器件损耗问题的关键。

此外，二维金属微纳器件在光学、力学、电学和热学等方面均有着特殊的响应，可以被广泛用于光催化、生化检测、量子器件等领域。其独特的性质为现今热门研究领域的发展提供了基础机制研究及创新功能开发的高效实验平台。因此，如何简单，快捷，批量地生产形貌和尺寸精确可控的二维金属微纳材料，同时在相似工艺基础上开发各种性能、结构、材料各异的功能器件，对前沿科技的发展有着不可替代的意义。

传统的大规模二维金属亚波长光电器件加工工艺，通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)等方法加工二维连续薄膜；再通过电子束刻蚀、纳米压印或激光直写等工艺加工成器件。此类工艺不但成本高、工艺复杂、生产周期长、成品率低；且加工出来的薄膜为非晶结构，损耗大。通过化学方法合成的二维纳米板结构，最高只能做到200微米，因此无法形成大面积均匀薄膜；且尺寸超过10微米的纳米板，厚度一般在200纳米以上，很难制备厚度小于20纳米的超薄连续膜。因此，为了提高亚波长光电器件的性能，充分挖掘表面等离子激元特性的应用潜力，必须通过工艺创新实现高质量晶体结构超薄薄膜器件的制备，从而降低损耗。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种基于银二维纳米结构续生长的多晶亚波长光电器件制备方法。

技术方案：本发明的种基于银二维纳米结构续生长的多晶亚波长光电器件制备方法包括以下步骤：

步骤一：聚合物掩膜制备过程

在第一衬底上旋涂紫外光敏聚合物，经过紫外线曝光、显影，将掩膜版上的图形转移到紫外光敏聚合物上，从而得到对应图形的聚合物掩膜；

步骤二：单分散银纳米板自组装过程

利用晶种法制得高产率的银纳米板溶液，将高产率的银纳米板溶液高速离心1-2次，去除第一银纳米板表面的包裹，并配制成银单质浓度为0.001-100mmol/L的初始溶液；依次向初始溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和抗坏血酸AA，充分搅拌，得到自组装溶液；将由步骤一得到的带有聚合物掩膜的第二衬底浸泡在自组装溶液中；自组装溶液中的第一银纳米板在抗坏血酸的作用下逐渐粘附在第二衬底上；严格控制浸泡时间在8-12小时内，自组装溶液中的第一银纳米板在第二衬底上形成一层单层颗粒紧密排列的非连续银膜；通过剥离液去除聚合物掩膜及聚合物掩膜上的第二银纳米板，得到不带聚合物掩膜的第三衬底及第三衬底上图案化的第三银纳米板；

步骤三：第三银纳米板续生长链接过程

利用乙醇、丙酮或氯仿等有机溶剂浸泡或利用等离子刻蚀或利用紫外/臭氧清洗等方法处理第三衬底，去除第三银纳米板表面的封盖剂，得到表面干净的第四银纳米板；配置还原剂和表面活性剂的混合溶液；将处理过的第三衬底浸泡在混合溶液中，经3-5分钟充分浸泡后加入续生长溶液，第三衬底上的第四银纳米板逐渐长大，颗粒间缝隙逐渐减小，最终连接在一起，形成与掩膜版上的图形相似形状的同质或异质多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形；控制续生长时间在0.05-3小时，否则时间过长，会长成多层堆叠的金属膜。

其中：

所述续生长溶液是浓度为0.01-100mmol/L硝酸银溶液，或是浓度为0.01-100mmol/L的金或铜或镍或锌或铂等元素离子的贵金属盐溶液；通过调控滴加续生长溶液的量，能促进第三衬底上图案化的第三银纳米板的生长，从而实现颗粒间间距的调控，或形成连续的二维多晶薄膜；不仅可以得到单质银的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形，也可以得到银与各种贵金属复合的异质结构多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形。

所述掩膜版上的图形，通过设计，能制得多种形貌的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形。

所述多种形貌的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形，形貌为三角形、圆形、矩形或其他多边形等规则几何图案，或为字母、数字、文字、特殊符号等不规则图形，或为一定顺序排列的二维阵列结构。

所述高产率的银纳米板溶液为晶种法制得；晶种法能精确控制溶液中第一银纳米板的厚度，从而直接影响多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的厚度，进而实现纳米级超薄连续二维多晶薄膜的制备。

所述第一衬底为：塑料、纸、金属、合金、硅片、蓝宝石玻璃片或石英玻璃片等表面平整的衬底。

所述聚乙烯吡咯烷酮在自组装溶液中的浓度为0.01-100mmol/L；聚乙烯吡络烷酮在搅拌过程中逐渐包裹在自组装溶液中的第一银纳米板的表面，为抗坏血酸提供结合位点，同时防止抗坏血酸刻蚀自组装溶液中的第一银纳米板。

所述抗坏血酸在自组装溶液中的浓度为0.01-100mmol/L；抗坏血酸将带有聚合物掩膜的第二衬底和自组装溶液中的第一银纳米板连接在一起，从而在第二衬底表面形成一层致密的单层、单分散薄膜层。

所述还原剂为柠檬酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或多元醇等；在混合溶液中还原剂的浓度为0.01-100mmol/L。

所述表面活性剂为：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸钠等；在混合溶液中还原剂和表面活性剂的比例为1:0.01～100。

本发明第三步采用的表面活性剂会特异性吸附在表面干净的银纳米板的<111>晶面(上下两个底面)，有效抑制了银原子在该晶面的还原速率。相比于纵向长厚，纳米板更倾向于横向长大，相互连接。并且第二步的自组装过程使得聚合物掩膜图案凹槽中沉积的银纳米板彼此间致密排布，形成间距很小的准连续膜，仅需要很少的银离子被还原，既可以形成连续膜。因此，最终银膜的厚度主要取决于初始纳米板的厚度，从而可以得到5纳米左右的薄膜。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1.目前，主流的薄膜加工技术制备的器件都是非晶结构，缺陷多，传输损耗大；而化学方法制备的薄膜虽然是单晶结构，但尺寸小，无法实现大批量生产，也很难实现复杂的图案化。本发明提出了一种新型的二维多晶亚波长光电器件制备方法，在相同尺寸下这种多晶器件比非晶器件缺陷少，光子在传输过程中被缺陷散射的概率小，因此损耗低，器件的性能高。同时，运用本发明提出的掩膜法可轻松实现图案化，有利于特殊结构亚波长器件的设计与加工。本发明提出的一种新型的二维多晶亚波长光电器件制备方法结合了低损耗与高度可设计的特点，具有低成本、高效率、操作简单、成品率高、易于实现大规模制造等特点。这些特性均是传统方法所难以企及的。

2.本发明得到的多晶薄膜是由随机取向的晶向完整的单晶单元结构通过外延生长连接形成的，仅在这些单元结构的连接处晶向才会产生突变。这些突变彼此连接在一起，形成了宏观上具有一定拓扑规律的特殊晶向结构。电子或光量子在这种特殊拓扑结构中的传输规律，与在单晶或多晶结构中的传输规律必然会有明显的区别，会表现出许多新颖的物理性质。因此，这种多晶薄膜提供了一种特例，可以用来检验物理定律的普适性，或是完善现有定律的不足，或是发现未被揭示的新的物理现象。这一技术的广泛应用，为微观尺度下研究电子、光子的传输、散射、耦合提供了新的实验平台，对集成电路、微纳光子、量子信息等领域的基础理论研究及新器件开发提供新的思路。

3.本发明通过银纳米板的横向续生长方法实现了薄膜器件的连接及厚度可控，最低可以制备10纳米左右的超薄连续二维多晶薄膜，解决了传统工艺在低厚度难以成膜的问题。同时，通过相似的技术手段也可以实现自组装银纳米板间“间隙”大小的精确控制，进而形成具有大量超窄“间隙”及“热点”的准连续薄膜器件；这种准连续薄膜器件具有较强的局域场增强特性，对新一代薄膜器件在光电探测、痕迹分子检测、海水淡化、亚波长超分辨率成像等前沿领域的应用起到至关重要的作用。

4.本发明提出的一种新型的异质结构二维多晶亚波长光电器件制备方法。此类器件以银纳米板为种子续生长金、铜、镍、锌、铂等贵金属材料，形成二维异质结构多晶亚波长光电器件。目前没有任何方法可以实现二维多晶合金的制备，我们的方法填补了该领域的空白。这种全新的合金异质结构二维器件具有单一材料所不具备的特殊的光电特性，因此对其性能进行深入研究，有利于发现前所未有的应用方向，为未来深入挖掘金属微纳光电器件的潜力提供了研究及开发平台，引领了技术领域的发展。

附图说明

图1是本发明所述一种基于银二维纳米结构续生长的多晶亚波长光电器件的制备方法流程图。

图2是部分掩膜版的单元结构示意图。

图3是实施例中银二维多晶阵列亚波长光电器件的光学显微镜图。

图4是银二维多晶亚波长光电器件的实测通光图。

图中有：第一衬底1-1；第二衬底1-2；第三衬底1-3；紫外光敏聚合物2；紫外线3；掩膜版4；掩膜版上的图形5；聚合物掩膜6；第一银纳米板7-1；第二银纳米板7-2；第三银纳米板7-3；第四银纳米板7-4；自组装溶液8；混合溶液9；续生长溶液10；多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形11。

具体实施方式

下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：

实施例：

步骤一：聚合物掩膜制备过程

在硅片上旋涂紫外光敏聚合物，经过紫外线曝光、显影，将掩膜版上的二维图形阵列转移到紫外光敏聚合物上，从而得到对应二维图形阵列的聚合物掩膜；

步骤二：单分散银纳米板自组装过程

利用晶种法制得高产率的银纳米板溶液；取10mL高产率的银纳米板溶液以8000转/分钟离心2次；加去离子水至溶液体积为10mL，配制成银单质浓度为1mmol/L的初始溶液；依次向初始溶液中加入1mL浓度为50mmol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液和500μL浓度为100mmol/L的抗坏血酸溶液，充分搅拌，得到自组装溶液；将由步骤一得到的带有聚合物掩膜的硅片浸泡在自组装溶液中8小时；自组装溶液中的第一银纳米板在抗坏血酸的作用下逐渐粘附在带有聚合物掩膜的硅片上形成一层单层颗粒紧密排列的非连续银膜；充分浸泡后取出硅片，通过剥离液去除聚合物掩膜及聚合物掩膜上的第二银纳米板，得到不带聚合物掩膜的硅片及硅片上图案化的第三银纳米板；

步骤三：第三银纳米板续生长链接过程

利用等离子刻蚀机刻蚀不带聚合物掩膜的硅片，去除第三银纳米板表面的封盖剂，得到表面干净的第四银纳米板；配置20mL浓度为50mmol/L硼氢化钠溶液，并向其中加入0.5mL浓度为50mmol/L的柠檬酸三钠溶液，混合均匀后放入硅片；经3分钟充分浸泡，向其中加入5mL浓度为0.5mmol/L氯酸金溶液；经1小时浸泡，硅片的第四银纳米板逐渐长大，颗粒间缝隙逐渐减小，最终连接在一起，形成与掩膜版上的二维图形阵列相似形状的金-银合金异质结构多晶超薄二维纳米图形。

制得的金-银合金异质结构多晶超薄二维纳米图形的光学显微镜图像如图3所示。由图3可知，通过本发明方法制备的二维多晶亚波长光电器件结构可设计性强，可实现大面积均匀制备，有利于工艺化大规模生产。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一：聚合物掩膜制备过程

在第一衬底(1-1)上旋涂紫外光敏聚合物(2)，经过紫外线(3)曝光、显影，将掩膜版(4)上的图形(5)转移到紫外光敏聚合物(2)上，从而得到对应图形(5)的聚合物掩膜(6)；

步骤二：单分散银纳米板自组装过程

利用晶种法制得高产率的银纳米板溶液，将高产率的银纳米板溶液高速离心1-2次，去除第一银纳米板(7-1)表面的包裹，并配制成银单质浓度为0.001-100mmol/L的初始溶液；依次向初始溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和抗坏血酸AA，充分搅拌，得到自组装溶液(8)；将由步骤一得到的带有聚合物掩膜(6)的第二衬底(1-2)浸泡在自组装溶液(8)中；自组装溶液(8)中的第一银纳米板(7-1)在抗坏血酸的作用下逐渐粘附在第二衬底(1-2)上；严格控制浸泡时间在8-12小时内，自组装溶液(8)中的第一银纳米板(7-1)在第二衬底(1-2)上形成一层单层颗粒紧密排列的非连续银膜；通过剥离液去除聚合物掩膜(6)及聚合物掩膜(6)上的第二银纳米板(7-2)，得到不带聚合物掩膜(6)的第三衬底(1-3)及第三衬底(1-3)上图案化的第三银纳米板(7-3)；

步骤三：第三银纳米板(7-3)续生长链接过程

利用乙醇、丙酮或氯仿等有机溶剂浸泡或利用等离子刻蚀或利用紫外/臭氧清洗等方法处理第三衬底(1-3)，去除第三银纳米板(7-3)表面的封盖剂，得到表面干净的第四银纳米板(7-4)；配置还原剂和表面活性剂的混合溶液(9)；将处理过的第三衬底(1-3)浸泡在混合溶液(9)中，经3-5分钟充分浸泡后加入续生长溶液(10)，第三衬底(1-3)上的第四银纳米板(7-4)逐渐长大，颗粒间缝隙逐渐减小，最终连接在一起，形成与掩膜版(4)上的图形(5)相似形状的同质或异质多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)；控制续生长时间在0.05-3小时，否则时间过长，会长成多层堆叠的金属膜。

2.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述续生长溶液(10)是浓度为0.01-100mmol/L硝酸银溶液，或是浓度为0.01-100mmol/L的金或铜或镍或锌或铂等元素离子的贵金属盐溶液；通过调控滴加续生长溶液(10)的量，能促进第三衬底上图案化的第三银纳米板(7-3)的生长，从而实现颗粒间间距的调控，或形成连续的二维多晶薄膜；不仅可以得到单质银的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)，也可以得到银与各种贵金属复合的异质结构多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)。

3.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述掩膜版(4)上的图形(5)，通过设计，能制得多种形貌的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)。

4.如权利要求3所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述多种形貌的多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)，形貌为三角形、圆形、矩形或其他多边形等规则几何图案，或为字母、数字、文字、特殊符号等不规则图形，或为一定顺序排列的二维阵列结构。

5.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述高产率的银纳米板溶液为晶种法制得；晶种法能精确控制溶液中第一银纳米板的厚度，从而直接影响多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形(11)的厚度，进而实现纳米级超薄连续二维多晶薄膜的制备。

6.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述第一衬底(1-1)、第二衬底(1-2)和第三衬底(1-3)为不同处理方法下的同一块衬底，衬底材料为：塑料、纸、金属、合金、硅片、蓝宝石玻璃片或石英玻璃片等表面平整的材料。

7.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮在自组装溶液(8)中的浓度为0.01-100mmol/L；聚乙烯吡络烷酮在搅拌过程中逐渐包裹在自组装溶液(8)中的第一银纳米板(7-1)的表面，为抗坏血酸提供结合位点，同时防止抗坏血酸刻蚀自组装溶液(8)中的第一银纳米板(7-1)。

8.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸在自组装溶液(8)中的浓度为0.01-100mmol/L；抗坏血酸将带有聚合物掩膜(6)的第二衬底(1-2)和自组装溶液(8)中的第一银纳米板(7-1)连接在一起，从而在第二衬底(1-2)表面形成一层致密的单层、单分散薄膜层。

9.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或多元醇等；在混合溶液(9)中还原剂的浓度为0.01-100mmol/L。

10.如权利要求1所述的一种多晶超薄金属薄膜及二维纳米图形的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸钠等；在混合溶液(9)中还原剂和表面活性剂的比例为1:0.01～100。