CN106672897B - 一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱及其制备方法 - Google Patents

一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱及其制备方法。该表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱包括衬底，衬底上设有阵列型银纳米柱，阵列型银纳米柱的表面包覆有金膜；阵列型银纳米柱的柱长为400nm～800nm，阵列型银纳米柱的柱直径为80nm～100nm，相邻银纳米柱之间的距离70nm～80nm，阵列型银纳米柱表面的金膜厚度为20nm～30nm。制备方法包括：（1）倾斜镀膜法在衬底上制备阵列型银纳米柱；（2）纳米电镀金膜，得到表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱。本发明的阵列型银纳米柱表面包覆金膜技术具有结构稳定、与生物样品之间亲和性好等优点，该制备方法操作安全便捷、成本低廉、效率高、且对环境友好。

Description

一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱及其制备方法。
背景技术
近年来，金属（特别是贵金属金、银、铜等）表面自由电子集体激发多产生的表面等离子体使金属阵列、颗粒具有独有光学性质和化学性能。这一发现已引起广泛关注，并逐渐应用于多个领域。自从1941年Flesischmann等人发现表面增强拉曼这一效应以来，研究者们已经研发出了一大批表面增强拉曼效果较好的基底。研究者们发现，银的表面增强拉曼效应比金和其他金属更为明显，并且银的成本相对低廉，更能满足批量化生产。但是，受制于银纳米材料本身的材料特性、稳定性以及界面特性等因素，尽管阵列型银纳米柱具有广阔的应用前景，但其实际应用还存在着诸多问题。由于金属银其自身的固有属性，金属银长时间暴露在空气环境中容易被氧化，从而会造成基底失效。另外，银纳米柱应用在生物领域时，银表面与生物样品之间的亲和性较差，并且其稳定性容易受到生物试剂的破坏。
另外，尽管纳米材料具有很好的应用前景，但是现有常规技术制备阵列型纳米材料工艺复杂，专业操作要求程度高。此外，现有技术制备得到的阵列型银纳米柱表面均一性较差，SERS性能较差。
诸上现象对阵列型银纳米柱的制备、储存和使用提出了比较严重的实际问题，所以，迫切需要采用一种工艺简单，表面均一性较好，表面增强拉曼效应强的阵列型纳米柱的制备方法。另外介于金属银的活泼属性，需要采取相应技术对其表面进行适当的改性，在增强其化学性能和改善与生物样品的兼容性的同时，又最大程度的避免银纳米柱原有的优质特性的丧失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种SERS性能优异、结构稳定、与生物样品之间亲和性好的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，还相应提供一种操作安全便捷、成本低廉、效率高、环境友好的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，包括衬底，所述衬底上设有阵列型银纳米柱，所述阵列型银纳米柱的表面包覆有金膜；所述阵列型银纳米柱的柱长为400nm～800nm，所述阵列型银纳米柱的柱直径为80nm～100nm，相邻银纳米柱之间的距离70nm～80nm，所述阵列型银纳米柱表面的金膜厚度为20nm～30nm。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，优选的，所述阵列型银纳米柱采用物理蒸发镀膜工艺制备，所述阵列型银纳米柱与衬底的夹角为36°～42°。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，优选的，所述衬底的构成材料为硅片、导电玻璃或金属片。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，包括以下步骤：
（1）阵列型银纳米柱的制备：将衬底置于镀膜装置中，所述衬底相对于银蒸镀源倾斜布置，采用物理真空镀膜法进行蒸镀，形成阵列型银纳米柱，得到沉积有阵列型银纳米柱的衬底；
（2）纳米电镀金膜：将过硼酸溶液、氯化金溶液和金纳米颗粒胶体溶液混合，得到混合溶液；以所述混合溶液为电解液，以铂金钛网为阳极，以沉积有阵列型银纳米柱的衬底为阴极，将沉积有阵列型银纳米柱的衬底浸入混合溶液中，在磁力搅拌的作用下，通电后进行电镀，得到表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述衬底与蒸镀源的夹角为82°～86°。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述金纳米颗粒胶体溶液的制备过程为：将氯金酸溶液滴加至蒸馏水中，在搅拌条件下加热至沸腾后，加入柠檬酸钠溶液，在持续沸腾和搅拌条件下，使氯金酸和柠檬酸钠反应生成金纳米颗粒胶体。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述氯金酸溶液的质量浓度为1%～3%，所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为1%～2%，所述过硼酸溶液的质量浓度为10%～20%，所述氯化金溶液的质量浓度为5%～10%，所述氯金酸溶液、柠檬酸钠溶液、蒸馏水、过硼酸溶液和氯化金溶液的体积比为1.5～2.5∶1～2∶150~250∶25～15∶25。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（1）的蒸镀工艺为：先抽真空至0.7Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10-4Pa～7×10-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s～1.2Å/s。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述电镀的平均电流为0.5mA/cm2～1mA/cm2，电镀温度控制在40℃～50℃，pH控制在5～7，电镀时间为1h～2h。
上述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，优选的，所述步骤（1）之前，还包括将衬底进行清洗和亲水化处理。
所述衬底进行清洗的过程为：将衬底先后分别采用丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，每次超声清洗完后，用去离子水冲洗，用氮气吹干；
清洗后的衬底进行亲水化处理的过程为：将清洗后的衬底用浓硫酸和双氧水进行亲水化处理，处理后用去离子水冲洗，用氮气吹干。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，由于阵列型银纳米柱的表面包覆有金膜，金是一种物理化学性能稳定、与生物样品兼容性较好的材料，而且通过大量研究表明，金也是SERS（表面增强拉曼散射）增强能力仅次于银的贵金属材料。因此在银纳米柱表明包覆金材料可在不影响阵列型银纳米柱的SERS增强性能的前提下改善单一的阵列型银纳米柱的缺点。
2、本发明的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，通过物理蒸发镀膜工艺制备阵列型银纳米柱，实践表明，该方法制备的阵列型银纳米柱具有显著的表面增强拉曼效应，该阵列的增强因子高达108，同时具有很好的均一性，同一阵列上不同位置的表面增强拉曼信号相对标准差较小。上述增强性能及其均一性对于作为表面增强拉曼散射基底应用而言具有重大意义。
3、本发明的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，先通过真空镀膜机制备阵列型纳米柱，然后采用含金纳米颗粒胶体的溶液电镀金制得目标产物。本发明的方法将真空镀膜技术与纳米电镀技术进行结合，具有可操作性强、步骤简便、生产效率高、成本低、兼容性好等特点，对纳米尺度器件的制备具有重要意义。
4、本发明制备银纳米柱时采用了倾斜镀膜法，纳米薄膜的几何沉积方法对纳米薄膜的晶体结构和方向产生了重要影响，尤其当基底的倾斜角度达到70°以上时，这种现象更为明显。本发明的倾斜镀膜工艺采用82°～86°夹角，纳米薄膜生长过程中形成了纳米柱状结构。该方法制备拉曼基底具有操作简单、成本低、效率高等特点，倾斜镀膜法的引入有助于实现纳米柱结构拉曼基底的批量生产。
5、本发明采用纳米电镀方法使阵列银纳米柱表面镀覆上金，申请人尝试过化学镀等方法后发现，化学镀实验过程中，一些化学试剂如氰化物等的使用会对银纳米柱表面造成一定的破坏，另外在实验过程中产生的化学废液如果处理不当会造成环境破坏。而本发明纳米电镀采用的电解液为金纳米颗粒胶体溶液、过硼酸（HBO3）溶液和氯化金（AuCl3）溶液组成的混合电解液，无氰化物，它具有镀液稳定性好，对环境污染小等优点。此外，传统的镀液中的颗粒均为微米尺度，难以在纳米级尺寸结构表面形成尺寸均一、包覆性较好的金膜。而本发明在电解液中加入金纳米颗粒胶体溶液，其纳米尺度具备的表面效应、体积效应、尺寸效应可以在银纳米柱表面形成均一性较好的金膜，电镀过程中，金纳米颗粒被溶液中Au离子包裹，在溶液中发生定向移动至阴极附近，随后在电场的作用下，金纳米颗粒与Au离子脱离，金纳米颗粒与银纳米柱表面直接接触，发生电化学吸附并沉积在银纳米柱表面形成镀层。并且在本发明在电镀过程中控制温度、pH值等工艺参数，可进一步保证镀层厚度的全片均匀性。另外本发明也极大地避免了在实验过程中化学试剂对银纳米柱造成的破坏。
附图说明
图1是倾斜式镀膜的示意图。
图2是本发明实施例步骤（2）制备的沉积有阵列型银纳米柱的硅片表面SEM形貌图。
图3是本发明实施例步骤（3）制备的金纳米颗粒胶体的SEM形貌图。
图4是纳米电镀金的示意图。
图5是包覆金膜后的银纳米柱阵列的结构示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例：
一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，包括衬底，衬底上设有阵列型银纳米柱，阵列型银纳米柱的表面包覆有金膜。阵列型银纳米柱的柱长为400nm，阵列型银纳米柱的柱直径为90nm，相邻银纳米柱之间的间距为80nm，阵列型银纳米柱表面的金膜厚度为30nm。
本实施例中，阵列型银纳米柱与衬底水平方向的夹角为40°。
本实施例中，衬底的构成材料为硅片。
一种上述本实施例的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，包括以下步骤：
（1）衬底预处理：
（1.1）衬底的清洗：准备若干片3英寸、晶向为<100>的硅片。将硅片放入1000ml的烧杯中，硅片插入预先放入烧杯中的支架槽内实现固定。在烧杯中倒入丙酮直至全部淹没硅片，放入超声池中超声30min，超声后，用去离子水反复冲洗3遍以上，用纯净干燥氮气吹干。然后放入盛有去离子水的烧杯中超声30min，超声后用去离子水反复冲洗3遍。接着放入盛有无水乙醇的烧杯中超声30min，超声后后用去离子水反复冲洗3遍。最后放入盛有去离子水的烧杯中超声30min，超声后后用去离子水反复冲洗3遍，结束后将硅片放入无水乙醇中保存待用。
（1.2）衬底的亲水化处理：将清洗台预加热至80℃，将步骤（1.1）处理后的硅片放入另一个1000ml的烧杯中，硅片插入预先放入烧杯中的支架槽内实现固定。用量程为100ml的量筒分别量取200ml双氧水（质量分数为20%）、600ml浓硫酸（质量分数为98%）置于两个烧杯中。先将200ml双氧水倒入装有硅片的烧杯中，随后将浓硫酸沿烧杯内壁下流200ml，先反应一段时间，大约10分钟，再加入浓硫酸多次进行反应。等浓硫酸和双氧水全部混合反应后将烧杯置入已预加热至80℃的清洗台中，水浴加热2h，结束后用去离子水反复冲洗3次，用纯净干燥的氮气吹干。结束后将所得亲水处理后的硅片放入无水乙醇中保存待用。
（2）阵列型银纳米柱的制备：本实施例采用的真空镀膜设备为成都南光机器有限公司生产的型号为ZZS500的真空镀膜机。将预处理完成后的硅片用硅片切割笔划分成小块，用高温胶布粘贴到蒸镀板2上。如图1所示，调整镀膜角度，使蒸镀板2与银金属蒸镀源1蒸镀面的夹角呈86°。蒸镀过程中，先抽真空至0.7Pa，升温至150℃，继续抽真空至6×10- 4Pa，预热枪灯丝后电压升至7000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.6Å/s，当镀层厚度达到400Å时关挡板停止镀膜，完成蒸镀，得到沉积有阵列型银纳米柱的硅片，其SEM形貌如图2所示。由图可知，硅片上沉积有阵列型银纳米柱，经测算，该阵列型银纳米柱与硅片沉积面的夹角为40°。
（3）金纳米颗粒胶体溶液的制备：本实施例采用的磁性搅拌器是长沙科仪仪器设备有限公司生产的型号为DF-101S的集热式磁力搅拌器。配置质量浓度为1%的氯金酸溶液和质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液。取2ml氯金酸溶液滴入至装有200ml的二次蒸馏水的锥形瓶中，锥形瓶放置在磁力搅拌器中加热并搅拌，搅拌速率为300r/min，至温度升至100℃，迅速加入1.5mL柠檬酸钠溶液，持续加热搅拌15min，反应时溶液颜色由透明逐渐加深，变为黑褐色，再由黑褐色转变为酒红色，待溶液颜色稳定后，停止加热，持续搅拌45min，关闭搅拌器，加入一定量的去离子水将锥形瓶内溶液定容至200ml，得到金纳米颗粒胶体溶液，所得金纳米颗粒胶体的SEM形貌如图3所示。
（4）纳米电镀金膜：本步骤采用的磁性搅拌器是长沙科仪仪器设备有限公司生产的型号为DF-101S的集热式磁力搅拌器。如图4所示，将步骤（3）得到的200mL金纳米颗粒胶体溶液与30mL质量浓度为10%的过硼酸（HBO3）溶液、20mL质量浓度为5%的氯化金（AuCl3）溶液混合，得到混合溶液；将步骤（2）得到的沉积有阵列型银纳米柱的硅片浸入该混合溶液中，以该混合溶液为电解液，以铂金钛网为阳极，以沉积有阵列型银纳米柱的衬底为阴极，用导线将两者串联至直流电源的正负极，通电后进行电镀，电镀的平均电流控制在0.7mA/cm2，温度控制在45℃，pH控制在6，开启磁力搅拌，速率为400r/min。电镀过程中，金纳米颗粒被溶液中Au离子包裹，在溶液中发生定向移动至阴极附近，随后在电场的作用下，金纳米颗粒与Au离子脱离，金纳米颗粒与银纳米柱表面直接接触，发生电化学吸附并沉积在银纳米柱表面形成镀层。电镀时间为1h，电镀完成后，得到如图5示意图中的的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱。
由于银纳米柱具有一定的倾斜角度，传统的电镀方法很难实现均一的镀层。此外考虑到金纳米颗粒胶体在电镀混合液中很容易发生沉淀现象，影响实验结果，所以本实验将磁力搅拌器引入到实验中，在磁性搅拌的作用下能够更好地使金纳米颗粒在银纳米柱表面的沉积包裹，并且也能够保证在实验过程中防止金纳米颗粒胶体的沉淀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，包括衬底，其特征在于，所述衬底上设有阵列型银纳米柱，所述阵列型银纳米柱的表面包覆有金膜；所述阵列型银纳米柱的柱长为400nm～800nm，所述阵列型银纳米柱的柱直径为80nm～100nm，相邻银纳米柱之间的距离70nm～80nm，所述阵列型银纳米柱表面的金膜厚度为20nm～30nm，所述阵列型银纳米柱表面包覆的金膜是采用如下方法得到：以过硼酸溶液、氯化金溶液和金纳米颗粒胶体溶液形成的混合溶液为电解液，以铂金钛网为阳极，以沉积有阵列型银纳米柱的衬底为阴极，将沉积有阵列型银纳米柱的衬底浸入混合溶液中，在磁力搅拌的作用下，通电后进行电镀。
2.根据权利要求1所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，其特征在于，所述阵列型银纳米柱采用物理蒸发镀膜工艺制备，所述阵列型银纳米柱与衬底的夹角为36°～42°。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱，其特征在于，所述衬底的构成材料为硅片、导电玻璃或金属片。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，包括以下步骤：
（1）阵列型银纳米柱的制备：将衬底置于镀膜装置中，所述衬底相对于银蒸镀源倾斜布置，采用物理真空镀膜法进行蒸镀，形成阵列型银纳米柱，得到沉积有阵列型银纳米柱的衬底；
（2）纳米电镀金膜：将过硼酸溶液、氯化金溶液和金纳米颗粒胶体溶液混合，得到混合溶液；以所述混合溶液为电解液，以铂金钛网为阳极，以沉积有阵列型银纳米柱的衬底为阴极，将沉积有阵列型银纳米柱的衬底浸入混合溶液中，在磁力搅拌的作用下，通电后进行电镀，得到表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱。
5.根据权利要求4所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述衬底与蒸镀源的夹角为82°～86°。
6.根据权利要求4所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金纳米颗粒胶体溶液的制备过程为：将氯金酸溶液滴加至蒸馏水中，在搅拌条件下加热至沸腾后，加入柠檬酸钠溶液，在持续沸腾和搅拌条件下，使氯金酸和柠檬酸钠反应生成金纳米颗粒胶体。
7.根据权利要求6所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述氯金酸溶液的质量浓度为1%～3%，所述柠檬酸钠溶液的质量浓度为1%～2%，所述过硼酸溶液的质量浓度为10%～20%，所述氯化金溶液的质量浓度为5%～10%，所述氯金酸溶液、柠檬酸钠溶液、蒸馏水、过硼酸溶液和氯化金溶液的体积比为1.5～2.5∶1～2∶150~250∶25～15∶25。
8.根据权利要求4所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的蒸镀工艺为：先抽真空至0.7Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10-4Pa～7×10-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～8000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s～1.2Å/s。
9.根据权利要求4所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述电镀的平均电流为0.5mA/cm2～1mA/cm2，电镀温度控制在40℃～50℃，pH控制在5～7，电镀时间为1h～2h。
10.根据权利要求4～9任一项所述的表面包覆有金膜的阵列型银纳米柱的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）之前，还包括将衬底进行清洗和亲水化处理。
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