CN107576648B - 一种拉曼增强基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种拉曼增强基底的制备方法，属于功能材料制备技术领域。包括以下步骤：1)将可溶性铜盐、还原剂和表面活性剂加入去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液；2)将金属片放入上步的前驱体溶液中，搅拌3～10h，混合均匀后，在80～120℃温度下反应1～6h；3)取出金属片，采用乙醇和去离子水清洗，干燥；即可得到所述拉曼增强基底。本发明方法得到的拉曼增强基底具有工艺简单，拉曼增强效果明显，化学稳定性好，成本低廉等优点，并且可以通过控制表面活性剂的浓度，实现根据实际应用需求制备相应的形貌进而得到具有不同拉曼增强效果的基底，可广泛应用于电化学、生物分析、传感、食品安全等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料制备技术领域，具体涉及一种拉曼增强效果的基底的制备方法。
背景技术
拉曼光谱分析法是对入射光激发后产生的非弹性的散射光谱进行采集分析，通过散射光的频移以得到分子振动等信息，并将其应用于分子结构分析表征的一种研究方法。上世纪70年代，Fleischman等首次发现分子在粗糙银表面的拉曼信号大幅度增强，这一现象被称为表面拉曼增强散射(Surface-enhanced Raman Scattering，简称SERS)。表面拉曼增强光谱可以很好的反映分子本身的特征结构，并具有高灵敏度、对样品的非破坏性、操作简便等优点，目前已被广泛应用于电化学、生物分析、传感、食品安全等领域。
常用的拉曼增强基底为具有粗糙表面金、银、铜等在可见光区域能产生等离子振荡的贵金属。然而，金、银的价格昂贵、储量匮乏，增大了表面拉曼增强基底的研究和应用成本；铜虽然具有价格便宜、储量丰富等优点，但其拉曼增强效果较差、制备工艺复杂，大大限制了其广泛应用。
发明内容
本发明针对背景技术提出的铜表面拉曼增强效果较差的问题，提出了一种拉曼增强基底的制备方法。该方法得到的拉曼增强基底具有工艺简单，拉曼增强效果明显，化学稳定性好，成本低廉等优点，并且可以通过控制表面活性剂的浓度，实现根据实际应用需求制备相应的形貌进而得到具有不同拉曼增强效果的基底，可广泛应用于电化学、生物分析、传感、食品安全等领域。
本发明的技术方案如下：
一种拉曼增强基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性铜盐、还原剂和表面活性剂加入去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液；其中，所述可溶性铜盐、还原剂与表面活性剂的摩尔比为1：(1.2～2.4)：(3～9)；
步骤2：将金属片放入步骤1配制得到的前驱体溶液中，搅拌3～10h，混合均匀后，在80～120℃温度下反应1～6h，得到附着铜的金属片；
步骤3：将步骤2得到的附着铜的金属片取出，采用乙醇和去离子水清洗，干燥；即可得到所述拉曼增强基底。
进一步地，步骤1所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等；所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、双氧水等；所述表面活性剂为十六胺、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)等。
进一步地，步骤1所述可溶性铜盐的浓度为0.8～1.2mol/L。
进一步地，步骤1中所述表面活性剂的浓度为6～24mg/mL。
优选地，步骤1中所述表面活性剂的浓度为12～21mg/mL。
进一步地，步骤2所述金属片为金属活动顺序表中比铜活泼的金属片，具体为铝片、锌片、铁片等。
进一步地，所述步骤3中采用乙醇和去离子水清洗3次以上。
进一步地，步骤1中所述表面活性剂的浓度为6～12mg/mL时，得到的拉曼增强基底表面为由带锯齿边的三角形堆垛而成的花状结构，每朵花的直径约为3μm，该结构中锯齿边和三角形的尖端可以将光照产生的等离子体限制在铜表面使得表面电磁场强度增强，从而获得较好的拉曼增强效果；。
所述表面活性剂浓度为12～21mg/mL时，得到的拉曼增强基底表面为棒状结构，长约5μm，宽约1μm，由于避雷针效应，表面等离子将聚集在棒状的尖端部分，且这种长宽比较大的结构有利于电荷的传输，使该区域的电磁场强度急剧增大，进而增强拉曼信号；
所述表面活性剂的浓度为21～24mg/mL时，铜的表面自由能急剧下降，使得得到的拉曼增强基底呈现不规则棒状、花瓣状组成的团簇，这些团簇之间的间隙能很好的将表面等离子体局限在此区域内，因而具有较好的拉曼增强效果。
本发明的有益效果为：
1、拉曼基底的形貌对其拉曼增强效果有很大的影响，本发明提出的一种拉曼增强基底的制备方法中，可以通过表面活性剂的浓度控制反应体系表面自由能，制备得到不同形貌的基底材料，进而调控基底的拉曼增强效果。
2、本发明得到的拉曼增强基底中，十六胺等表面活性剂附着在基底表面且不溶于水，使得得到的基底表面具有疏水结构，易于将待测分子富集到基底表面，进一步增加其拉曼信号强度。
3、本发明方法得到的拉曼增强基底具有制备方法简单，拉曼增强效果明显，化学稳定性好，成本低廉等优点，并且可以通过控制表面活性剂的浓度，实现根据实际应用需求制备相应的形貌进而得到具有不同拉曼增强效果的基底，可广泛应用于电化学、生物分析、传感、食品安全等领域。
附图说明
图1为本发明实施例得到的拉曼增强基底表面的SEM图；其中，(a)为实施例1得到的拉曼增强基底的表面形貌，(b)为实施例2得到的拉曼增强基底的表面形貌，(c)为实施例3得到的拉曼增强基底的表面形貌；
图2为水滴在实施例2得到的拉曼增强基底上的光学图；
图3为本发明实施例1得到的样品i、实施例2得到的样品ii、实施例3得到的样品iii测定4-巯基苯甲酸的激光拉曼谱图(a)和对应的拉曼增强因子(b)；
图4为本发明实施例2得到的样品ii的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种拉曼增强基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将21mg二水氯化铜、50mg葡萄糖和90mg十六胺加入10mL去离子水中，搅拌混合10min，得到前驱体溶液；
步骤2：将铝片放入步骤1配制得到的前驱体溶液中，搅拌3～10h，直至形成均匀的蓝色胶体，少量游离的铜离子与铝发生置换反应，形成晶种；
步骤3：将步骤2配制得到的胶体转移至85℃油浴中反应，胶体颜色逐渐由蓝色变为棕色，由于铝表面能比新合成的铜纳米颗粒小，再加上晶种的影响，新合成的铜纳米颗粒倾向于附着在铝上，经过6h的反应沉积得到附着铜的铝片；
步骤4：待反应胶体冷却至室温后，将步骤3得到的附着铜的铝片取出，采用乙醇和去离子水交替清洗3遍，以去除表面过剩的葡萄糖和十六胺等杂质，自然晾干；即可得到所述拉曼增强基底。
图1(a)为实施例1得到的拉曼增强基底的表面形貌，表明实施例1得到的拉曼增强基底表面为由带锯齿边的三角形堆垛而成的花状结构，每朵花的直径约为3μm，该结构中锯齿边和三角形的尖端可以将光照产生的等离子体限制在铜表面使得表面电磁场强度增强，从而获得较好的拉曼增强效果。
为了测试本发明拉曼基底的拉曼增强性能，采用4-巯基苯甲酸作为探针分子，将本发明拉曼基底在4-巯基苯甲酸中浸泡12h以上，使4-巯基苯甲酸可以充分附着到基底上。图3为实施例1得到的样品i的拉曼增强曲线，为了便于观察，曲线纵坐标被放大20倍，曲线峰位与4-巯基苯甲酸的激光拉曼谱图一致，1085和1590cm-1处最强的两个信号是由4-巯基苯甲酸的苯环振动引起，位于1180cm-1较弱的峰是分子C-H振动引起，而位于1396处的峰是由于甲酸电离出的COO-振动引起。其中，1590cm-1处的峰拉曼强度为12084counts，对其进行拉曼增强因子计算，得到增强因子为0.12×106，如图3(b，i)所示。
实施例2
本实施例与实施例1相比：十六胺的质量为180mg，其余参数及步骤与实施例1相同。
图1(b)为实施例2得到的拉曼增强基底的表面形貌，表明实施例2得到的拉曼增强基底表面为棒状结构，长约5μm，宽约1μm，由于避雷针效应，表面等离子将聚集在棒状的尖端部分，且这种长宽比较大的结构有利于电荷的传输，使该区域的电磁场强度急剧增大，进而增强拉曼信号。
图2为水滴在实施例2得到的拉曼增强基底上的光学图；其接触角约为146.3°，展现了基底的良好的疏水性能，有利于提高拉曼信号强度。
图3中实施例2得到的样品ii的拉曼增强曲线表明，峰位与4-巯基苯甲酸的激光拉曼谱图一致，其中，1590cm-1处的峰拉曼强度为432337counts，对其进行拉曼增强因子计算，得到增强因子为5.44×106，如图3(b,ii)所示。
图4为本发明实施例2得到的样品ii的稳定性测试图；在样品ii上随机选择30个区域进行测试，拉曼信号都比较均匀，表明样品的拉曼性能具有良好的稳定性。
实施例3
本实施例与实施例1相比：十六胺的质量为240mg，其余参数及步骤与实施例1相同。
图1(c)为实施例3得到的拉曼增强基底的表面形貌，表明实施例3得到的拉曼增强基底呈现不规则棒状、花瓣状组成的团簇，这些团簇之间的间隙能很好的将表面等离子体局限在此区域内，因而具有较好的拉曼增强效果。
图3中实施例3得到的样品iii的拉曼增强曲线表明(为了便于观察，曲线纵坐标被放大20倍)，曲线的峰位与4-巯基苯甲酸的激光拉曼谱图一致，其中，1590cm-1处的峰拉曼强度为20489counts，对其进行拉曼增强因子计算，得到增强因子为0.26×106，如图3(b,iii)所示。
Claims (2)
1.一种拉曼增强基底的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化铜、葡萄糖和十六胺加入去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液；其中，所述氯化铜、葡萄糖与十六胺的摩尔比为1：（1.2~2.4）：（3~9）；
步骤2：将金属活动顺序表中比铜活泼的金属片放入步骤1配制得到的前驱体溶液中，搅拌3~10h，混合均匀后，在80~120℃温度下反应1~6h，得到附着铜的金属片；
步骤3：将步骤2得到的附着铜的金属片取出，采用乙醇和去离子水清洗，干燥；即可得到所述拉曼增强基底；
步骤1中所述十六胺的浓度为6~12 mg/mL时，得到的拉曼增强基底表面为花状结构；所述十六胺浓度为12~21 mg/mL时，得到的拉曼增强基底表面为棒状结构；所述十六胺的浓度为21~24 mg/mL时，得到的拉曼增强基底呈现不规则棒状、花瓣状组成的团簇结构。
2.根据权利要求1所述的拉曼增强基底的制备方法，其特征在于，步骤1所述氯化铜的浓度为0.8~1.2mol/L。
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