CN103983629B - 一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法，利用水热法，在硅片上原位生长纳米花型ZnO，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO‑Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强拉曼效应，同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对多种炸药有很好的拉曼响应，且对炸药TNT有单一的强选择性。

Description

一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法

技术领域

本发明尤其涉及一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法。

背景技术

当今世界，恐怖主义成为人类面临的巨大威胁，对社会发展、国家安定和人类进步构成了严峻的考验。而爆炸事件又是恐怖袭击最常用且造成后果最严重的手段。近年来,我国的各种爆炸袭击案件也时有发生。因此,研究对炸药危险物品的安全检测技术有着极其重要的现实意义。

此外，在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物。美国环境保护局(Environmental Protection Agency，EPA)研究证实，以TNT为代表的多硝基芳香类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流，湖泊，土壤，将对生命体产生巨大危害。其次，TNT等硝基化合物，其熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环境影响较大，需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。

目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显得尤为重要。

拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼散射技术(Surface-enhanced RamanScattering，简称SERS)，为痕量分析提供了新的可能。SERS技术最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10^-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。其次，该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危化品(如炸药)现场分析。利用SERS效应，制备半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底，对基底进行敏感探针修饰，可实现对痕量炸药TNT的灵敏探测，并实现对其他同类炸药的痕量检测，该制备方法简单，工艺稳定性好，适合大量生产，且芯片可重复性好，对TNT的检测有较高的灵敏度和选择性，有一定的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种解决上述问题，制备方法简单，工艺稳定，灵敏度高，选择性好，能满足痕量炸药检测的表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，方法步骤如下，

步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；

步骤二：在室温下，将醋酸锌溶解于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液中，于恒温磁力搅拌器搅拌至获得均匀澄清溶液；并将步骤一所述处理好的硅片浸入到此澄清液中，烘箱烘干，重复上述浸入步骤3-5次；最后将涂有晶种薄膜的硅片进行热处理；550℃保温，获得具有晶种膜的硅片，所述的晶种膜为ZnO晶体；

步骤三：在硝酸锌溶液中加入六次甲基四胺溶液，并混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片浸泡在混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；

步骤四：在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；

步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；

作为优选，所述步骤一中，所述硅片电阻小于50欧姆；

作为优选，所述步骤四中沉积Ag纳米颗粒时，将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-3到1×10^-6毫米汞柱范围内的真空，控制通入的氩气压力为0.00105Pa，控制电流为10mA至40mA，时间为2至35分钟，采用纯度为99.99％的金属金为靶材；

作为优选，所述步骤五中，所述探针修饰溶液指具有巯基的胺类或酸。

一种表面增强拉曼散射探测芯片，所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片包括硅片、附着在硅片上的ZnO层、附着在所述ZnO层上的Ag纳米颗粒层，以及附着在Ag纳米颗粒层的探针单分子层；

作为优选，所述ZnO层为纳米花形结构；

作为优选，所述Ag纳米颗粒层为球状；

作为优选，所述探针为自组装单分子层组装。

一种表面增强拉曼散射探测芯片，所述表面增强拉曼散射芯片用于对爆炸物的检测，如TNT。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的方法利用简单的水热法，在硅片上原位生长纳米花型ZnO，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO-Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强拉曼效应，同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，可将拉曼活性差的炸药分子捕获到基底上，与探针分子一起形成强活性基点，发生共振的SERS效应。本发明的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是半导体-贵金属复合材料，其增强效果比表面只有单一贵金属的材料更好，成本更低，其适用波长范围更广泛。

2、传统工艺制备的纳米材料作为SERS基底用于检测有机污染物时，大部分为一次性材料，不能多次使用，而且SERS材料为贵金属材料(如金、银、铜等)，成本高。要获得灵敏度高的SERS材料，要求制备好的基底材料均一、稳定、重复性好，这些条件都对制备工艺要求很高。本发明的方法采用条件温和、简单易行的水浴法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法得到的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底，表面分布密集均匀，可以增强被测物的拉曼信号，实现高灵敏度检测。

3、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，花状ZnO材料具有高比表面积，半导体ZnO表面的银纳米颗粒稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。

4、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底利用ZnO-Ag复合材料协同的物理及化学增强效应，结合修饰分子探针，可获得更好的增强拉曼信号，对多种炸药分子实现超痕量(小于0.1PPb)的检测，是一种高灵敏SERS芯片。

5、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，杂化复合材料由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对炸药TNT有很好的选择性。

附图说明

图1是本发明制备的纳米花状ZnO材料的扫描电镜图；

图2为纳米花状ZnO材料的扫描电镜图的局部放大图；

图3是沉积时间为4分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；

图4是沉积时间为8分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；

图5是沉积时间为16分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；

图6是沉积时间为26分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图；

图7为ZnO-Ag复合材料基底对浓度为10^-8～10^-12mol/L罗丹明6G的SERS谱图；

图8是图7中罗丹明6G浓度为10^-11mol/L、10^-12mol/L时的放大图；

图9是溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底对浓度为10^-10mol/L罗丹明6G的SERS谱图和10^-3mol/L罗丹明6G的拉曼谱图；

图10是溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底上任取15个点进行SERS基底稳定性测试图；

图11是溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底上任取15个点进行SERS基底稳定性后通过计算得出的标准相对偏差图；

图12是溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；

图13是ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图；

图14是ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图；

图15是ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT的拉曼检测谱图；

图16是ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT检测的柱状图。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步说明。

实施例：一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，方法步骤如下，

步骤一：将硅片切割成1.5cm×1.5cm的条，用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并晾干，竖直置于可密闭的容器中备用；

步骤二：配制0.05mol/L的Zn(NO₃)₂溶液，其中Zn(NO₃)₂·6H₂O(纯度为99.998％)粉末溶解于去离子水中，配制等摩尔数的六次甲基四胺(HMT)与氧化锌溶液混合，将混合液倒入放有步骤一处理好硅片的密闭容器中，水浴恒温93℃反应3小时，随后把硅片取出，去离子水淌洗2次后放入烘箱70℃烘烤60分钟，取出硅片，在硅片表面得到均匀的白色ZnO层，将该ZnO材料进行扫描，图1是本发明实施例一制备的纳米花状ZnO材料的扫描电镜图(FE-SEM)，图2是图1的局部放大图，为本发明实施例一制备的纳米花ZnO材料的扫描电镜图(FE-SEM)，如图1和2所示，纳米ZnO呈柱状花瓣状，每根直径约为200nm，长为1.5μm，整个纳米花直径为3μm；

步骤三：将制得的纳米花ZnO材料基片放置于磁控溅射仪内。溅射沉积的靶材为99.99％的Ag靶，靶与基片之间的距离为100mm，工作气体是纯度为99.999％的Ar气体。溅射沉积时，气体抽真空，衬底稳定为20-23℃，工作气压为0.00105Pa，工作电流30mA。通过溅射，沉积时间分别为4min、8min、10min、16min、20min、26min、30min，随后即可得到ZnO-Ag复合材料基底，将ZnO-Ag复合材料基底进行电镜扫描(FE-SEM)，得到扫描电镜图，分别如图3(4min)、图4(8min)、图5(16min)、图6(26min)所示。由图3至6可以看出，当溅射沉积时间为4min时，花瓣表面光滑，仅有很少量Ag颗粒富集；溅射沉积时间延长至8min，花瓣的表面有小颗粒Ag富集，侧面仅少量颗粒；溅射沉积时间延长至16min，花瓣的表面有较大颗粒Ag富集，侧面有可见的银颗粒；溅射沉积时间延长至26min，花瓣的顶端有颗粒状纳米Ag富集，直径大约为10nm，花瓣侧面布满清晰可见的Ag纳米颗粒。

检测有机染料罗丹明6G(分子式：C₂₈H₃₁N₂O₃Cl)：用乙醇为溶剂将罗丹明6G配置成浓度分别为10^-8至10^-12mol/L的溶液，将实施例一制得的溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底作为拉曼检测基底，将该ZnO-Ag基底浸泡在罗丹明6G溶液中30min，取出后用去离子水淌洗3次，自然晾干后进行拉曼测试(拉曼光谱仪为DXRsmart，激发波长为532nm)，测试结果见图7，图8是图7中罗丹明6G浓度为10^-11mol/L、10^-12mol/L时的放大图，由图7和8可以看出，在罗丹明6G浓度为10^-12mol/L时，仍可明显观察到其拉曼特征峰为611cm^-1，717cm^-1，1360cm^-1。

图9是实施例一制得的溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底对浓度为10^-10mol/L罗丹明6G的SERS谱图和10^-3mol/L罗丹明6G的拉曼谱图，将经过表面增强拉曼效应后的10^-10mol/L浓度下的罗丹明6G拉曼谱图与普通未增强10^-3mol/L拉曼谱图比较，可见本发明的基底具有较高的灵敏度。

图10是为证明本发明基底的稳定性，将本发明实施例一制得的溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag复合材料基底作为拉曼检测基底，考察其稳定性，检测有机染料罗丹明6G，用乙醇为溶剂将罗丹明6G配置浓度10^-8mol/L，将基底浸泡在罗丹明6G溶液中30min，取出后用去离子水淌洗3次，自然晾干后进行拉曼测试(拉曼光谱仪为DXRsmart，激发波长为532nm)，在基底上任选15个位置，每个位置测试三次，测试结果取三次平均，如图10所示，明显可以观察到该多功能复合基底均一稳定，测试15次得到的拉曼特征峰的位置和强度均表现出较好的可重复性。如图11所示，对测试10个位置的所获得的数据进行相对标准偏差的计算，得到的RSD值小于0.25，且基本为一条直线，说明数据有很好的稳定性。

对检测炸药的表面增强拉曼芯片的构建，将上述制的ZnO-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面。获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片。

图12是实施例三用溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；如图可知，在对巯基苯酚浓度为10^-12mol/L时，仍可明显观察到其拉曼特征峰为1065cm^-1，1135cm^-1，1382cm^-11430cm^-1。

运用上述芯片对不同浓度的炸药TNT进行检测，将TNT溶解在乙醇溶液中，分别配制成10^-5至10^-9mol/L，滴涂到表面增强拉曼芯片上，在室温下自然风干，用拉曼光谱仪检测。图13是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图。如图可知，低拉曼活性的TNT在1382cm^-1前出现一个左肩1366cm^-1，属于特征的-NO2拉曼峰，随着TNT浓度的增加，1366cm^-1的峰强度增加，从而根据拉曼峰的变化建立浓度与峰强的标准曲线，图14是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图。通过计算可知，该表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线方程为：y＝7.442-0.738x，相关系数的平方为：R²＝0.9920.

为证明本发明所述基底的选择性，将实施例三制得的ZnO-Ag复合材料单分子探针层芯片活性面朝上分别浸泡到装有10mL1×10^-6mol/L的苦味酸PA,2,4-DNT,2-NT炸药的烧杯中，图15是实施例四ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT的拉曼检测谱图，如图所示，不同的炸药对芯片的增强强度不同，同样浓度状态下，TNT能使探针分子拉曼峰增强3.6倍，而其他的炸药对探针分子拉曼峰的增强都不足2倍，图16是实施例四ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT检测的柱状图。如图，可见该芯片对炸药TNT有单一的高选择性。

拉曼光谱，尤其是表面增强拉曼散射技术(Surface-enhanced RamanScattering，简称SERS)，为痕量分析提供了新的可能。SERS技术最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10^-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。其次，该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危化品(如炸药)现场分析。利用SERS效应，制备半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底，对基底进行敏感探针修饰，可实现对痕量炸药TNT的灵敏探测，并实现对其他同类炸药的痕量检测，该制备方法简单，工艺稳定性好，适合大量生产，且芯片可重复性好，对TNT的检测有较高的灵敏度和选择性，很好的实际应用价值。

以上对本发明所提供的一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，其特征在于：方法步骤如下，

步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声清洗并晾干；

步骤二：在室温下，将醋酸锌溶解于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液中，于恒温磁力搅拌器搅拌至获得均匀澄清溶液；并将步骤一所述处理好的硅片浸入到此澄清液中，烘箱烘干，重复上述浸入步骤3-5次；最后将涂有晶种薄膜的硅片进行热处理；550℃保温，获得具有晶种膜的硅片，所述的晶种膜为ZnO晶体；

步骤三：在硝酸锌溶液中加入六次甲基四胺溶液，并混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片浸泡在混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；

步骤四：在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；

步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片，所述探针修饰溶液指具有巯基的胺类或酸。

2.根据权利要求1所述一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述硅片电阻小于50欧姆。

3.根据权利要求1所述一种表面增强拉曼散射探测芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤四中沉积Ag纳米颗粒时，将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-3到1×10^-6毫米汞柱范围内的真空，控制通入的氩气压力为0.00105Pa，控制电流为10mA至40mA，时间为2至35分钟，采用纯度为99.99％的金属金为靶材。

4.一种采用权利要求1至3中任一方法制备的表面增强拉曼散射探测芯片，其特征在于：所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片包括硅片、附着在硅片上的ZnO层、附着在所述ZnO层上的Ag纳米颗粒层，以及附着在Ag纳米颗粒层的探针单分子层。

5.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射探测芯片，其特征在于：所述ZnO层为纳米花形结构。

6.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射探测芯片，其特征在于：所述Ag纳米颗粒层为球状。

7.根据权利要求4所述的表面增强拉曼散射探测芯片，其特征在于：所述探针为自组装单分子层组装。

8.根据权利要求4或5或6或7所述的表面增强拉曼散射探测芯片，其特征在于：所述表面增强拉曼散射芯片用于对爆炸物的检测。