CN104155284A - ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片与制备、保存方法以及用途 - Google Patents

ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片与制备、保存方法以及用途 Download PDF

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何璇
王慧
张祺
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Abstract

本发明公开了一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片及其制备、保存方法、用途，本发明公开的ZnO-Ag复合基底可通过简单的光反应恢复活性，在室温下可保存三个月。在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对多种炸药有很好的拉曼响应，且对炸药TNT有单一的强选择性。

Description

ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片与制备、保存方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种可长期储存的高敏表面增强拉曼散射芯片以及制备方法和对痕量炸药检测的应用。
背景技术
美国“9.11”事件发生以来，世界范围内的恐怖分子利用隐藏爆炸物进行讹诈、劫机，制造机毁人亡、火车爆炸等恐怖悲惨事件频繁发生，造成大量人员伤亡和巨大的财产损失，严重威胁了人们的正常生活。国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)特别指出要开发包括保障食品安全、生物安全及社会安全等公共安全重大装备和系列防护产品，促进相关产业快速发展。为了把爆炸恐怖活动遏制在未遂状态，人们把目光更多地投注在依靠科技手段对爆炸物的探测和识别上。
其中，在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物。美国环境保护局(Environmental Protection Agency，EPA)研究证实，以TNT为代表的多硝基芳香类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流，湖泊，土壤，将对生命体产生巨大危害。其次，TNT等硝基化合物，其熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环境影响较大，需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。
目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显得尤为重要。
表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，下称SERS)技术，是在20世纪70年代发现，90年代后发展成熟起来的一种新型高灵敏度光谱分析技术。SERS技术的基础是物质分子的拉曼光谱信号在特定的金属纳米材料(如金、银、铜等的纳米粒子(Nanoparticles，NPs)表面可以得到极大增强(106～1010倍)。概而言之，SERS技术的突出优点表现在三方面：1)具有极高灵敏度，单分子SERS分析已经有广泛报道；2)与红外光谱相似，可以用于物质定性分析，即除了可以回答有多少的问题，还可以根据物质的SERS光谱确定是什么；3)可以实现便携而不牺牲分析性能。此外，SERS光谱半峰宽仅为1nm左右，多种分析物同时检测时物质之间不易发生干扰。
然而，单一的贵金属在保存上有一定的局限，如银材料，增强活性极高，却很容易被氧化，从而丧失共振效应，导致基底材料失活。影响实际检测中基底的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种能满足痕量炸药检测的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片及其制备方法、用途。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硅片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并晾干，所述硅片表面具有单一的晶型取向；
步骤二：将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10-1到1×104毫米汞柱范围内的真空，蒸镀一定时间，采用纯度为99.99％的金属锌为靶材，在步骤一清洗干净的硅片上蒸镀Zn纳米层，获得的晶种膜为Zn晶体。
步骤三：将硝酸锌与六次甲基四胺成1:1的比例配置成溶液，搅拌1小时，保证两者混合均匀，将步骤二制备有晶种膜的硅片成一定角度放入混合液中，水浴恒温，控制反应温度高于90℃，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2至3遍后，放入烘箱烘干，取出硅片，在硅片表面得到均匀的ZnO层；
步骤四：将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10-3到1×10-6毫米汞柱范围内的真空，采用纯度为99.99％的金属银为靶材，蒸镀一定时间，在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底。
步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面。获得针对炸药具有表面增强拉曼活性的探测芯片。
步骤六：对于储存时间较长而失去拉曼活性的基底，取出后置于光源下进行光化学反应，可以获得恢复拉曼活性的基底。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底的制备方法中，优选的是，所述硝酸锌溶液的浓度为0.01至0.05mol/L。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的构建中，对于探针修饰，优选的是具有巯基的胺类或酸，更优选的是对氨基苯硫醇(4-ATP)。
本发明还包括一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底，该ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是由上述制备方法制备而成。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片。所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片包括：硅片，附着在硅片上的ZnO层，附着在所述ZnO层上的银纳米颗粒层，以及附着在银纳米颗粒层的探针单分子层。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片中，优选的是，所述ZnO层为直立生长的纳米棒阵列结构，半导体(ZnO)-贵金属(Ag)具有纤细的纳米棒状结构，其作为SERS检测基底材料时，其在溶剂挥发的过程中有一定的毛细管效应，溶剂挥发的表面张力可以拉近纳米结构之间的距离，产生强的局域电场，从而大幅度的提高检测的灵敏度。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片使用前的延寿反应中，优选的是，具有40W以上功率的光源。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述银纳米颗粒层为球状。
在上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，优选的是，所述探针为自组装单分子层组装。
本发明还包括上述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底用于对痕量炸药的检测，该表面增强拉曼散射基底具有高灵敏度，对多种炸药的检测限可达到超痕量级别(小于0.1PPb)，且对TNT有单一的高选择性。
本发明的效果和优点如下：
1、本发明的方法利用简单的水热法，在硅片上原位生长纳米棒状ZnO阵列，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO-Ag复合材料，这种复合材料既有较高的表面增强拉曼效应，且具有很好的光活性，能够在光照条件下发生电子补偿反应，保持Ag材料不被氧化，从而保证SERS基底的活性。同时在该复合材料上修饰探针，构建具有表面增强拉曼效应的芯片，可将拉曼活性差的炸药分子捕获到基底上，与探针分子一起形成强活性基点，发生共振的SERS效应。本发明的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是半导体-贵金属复合材料，其增强效果比表面只有单一贵金属的材料更好，成本更低，其适用波长范围更广泛。
2、传统工艺制备的纳米材料作为SERS基底用于检测分子时，大部分能投入实际使用的都为金或者金-复合材料，银材料因为容易在空气中被氧化，容易失去拉曼活性，虽然具备比金高很多的SERS活性，却局限了在实际检测的应用。本发明的方法采用条件温和、简单易行的水浴法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法得到的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底，Ag的费米能级比ZnO高，ZnO吸收光子后将电子转移到Ag的能级上，能够有效补偿Ag被氧化时变为Ag+的状态，即保证Ag不被氧化，保持单质状态。从而有效的保证了基底的SERS活性。本发明公开的基底可在室温下放置三个月，是一种在室温下保存具有较长寿命的SERS基底。有效突破了银-材料基底在实际检测中容易失去活性的应用问题，具有重要的实际应用价值。
3、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，直立生长的纳米ZnO阵列材料具有类似避雷针的结构，能产生更强的针尖效应，且均匀的纳米阵列结构能有效产生等离子共振，半导体ZnO表面的银纳米颗粒稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。
4、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底利用ZnO-Ag复合材料协同的物理及化学增强效应，结合修饰分子探针，可获得更好的增强拉曼信号，对多种炸药分子实现超痕量(小于0.1PPb)的检测，是一种高灵敏SERS芯片。
5、本发明制备的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底中，杂化复合材料由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，通过修饰巯基类探针分子，可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时，该芯片对炸药TNT有很好的选择性。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的纳米棒状ZnO阵列材料的扫描电镜图(FE-SEM)；
图2是图1的局部放大侧视图；
图3是实施例一中，通过溅射，沉积时间为4分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图(FE-SEM)；
图4是实施例一中，通过溅射，沉积时间为10分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图(FE-SEM)；
图5是实施例一中，通过溅射，沉积时间为16分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图(FE-SEM)；
图6是实施例一中，通过溅射，沉积时间为26分钟的ZnO-Ag复合材料基底的扫描电镜图(FE-SEM)；
图7为实施例二中ZnO-Ag复合材料基底对浓度为10-8～10-14mol/L罗丹明6G的SERS谱图；
图8是实施例二的溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底上任取15个点进行SERS基底稳定性测试图；
图9是实施例二的溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底上任取15个点进行SERS基底稳定性后通过计算得出的标准相对偏差图；
图10是实施例三的溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；
图11是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的失活和光反应恢复活性；
图12是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图；
图13是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图；
图14是实施例四中，5块基底放置一个月，光反应恢复活性的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的检测拉曼谱图；
图15是实施例四中，5块基底放置一个月，光反应恢复活性的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的检测的柱状比较图；
图16是实施例五ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,m-DNB,2,4-DNT,2-NT,TNT的拉曼检测谱图；
图17是实施例五ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,m-DNB,2,4-DNT,2-NT,TNT检测的柱状图。
具体实施方式
实施例一
步骤一：将硅片切割成1.5cm×1.5cm的条，用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并晾干，竖直置于可密闭的容器中备用；
步骤二：配制0.025mol/L的Zn(NO3)2溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O(纯度为99.998％)粉末溶解于去离子水中，配制等摩尔数的六次甲基四胺(HMT)与氧化锌溶液混合，将混合液倒入放有步骤一处理好硅片的密闭容器中，水浴恒温93℃反应6小时，随后把硅片取出，去离子水淌洗2次后放入烘箱700C烘烤60分钟，取出硅片，在硅片表面得到均匀的白色ZnO层，将该ZnO材料进行扫描，图1是本发明实施例一制备的直立生长的纳米棒状ZnO阵列材料的扫描电镜图(FE-SEM)，图2是图1的局部放大侧视图，表示该纳米棒状ZnO阵列为直立生长。本发明实施例一制备的纳米棒ZnO材料的扫描电镜图(FE-SEM)，如图1和2所示，纳米ZnO呈棒状阵列，每根纳米棒约为1.5μm，直径为30nm；
步骤三：将制得的纳米棒ZnO材料基片放置于磁控溅射仪内。溅射沉积的靶材为99.99％的Ag靶，靶与基片之间的距离为100mm，工作气体是纯度为99.999％的Ar气体。溅射沉积时，气体抽真空，衬底稳定为20-23℃，工作气压为0.00105Pa，工作电流30mA。通过溅射，沉积时间分别为4min、8min、10min、16min、20min、26min、30min，随后即可得到ZnO-Ag复合材料基底，将ZnO-Ag复合材料基底进行电镜扫描(FE-SEM)，得到扫描电镜图，分别如图3(4min)、图4(10min)、图5(16min)、图6(26min)所示。由图3至6可以看出，当溅射沉积时间为4min时，纳米棒表面光滑，仅有很少量Ag颗粒富集；溅射沉积时间延长至10min，纳米棒的顶端有小颗粒Ag富集，侧面仅少量颗粒；溅射沉积时间延长至16min，纳米棒的顶端有较大颗粒Ag富集，侧面有可见的银颗粒；溅射沉积时间延长至26min，纳米棒的顶端有颗粒状纳米Ag富集，直径大约为20nm，纳米棒侧面布满清晰可见的Ag纳米颗粒。
实施例二
检测有机染料罗丹明6G(分子式：C28H31N2O3Cl)：用乙醇为溶剂将罗丹明6G配置成浓度分别为10-8至10-14mol/L的溶液，将实施例一制得的溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底作为拉曼检测基底，将该ZnO-Ag基底浸泡在罗丹明6G溶液中30min，取出后用去离子水淌洗3次，自然晾干后进行拉曼测试(拉曼光谱仪为DXRsmart，激发波长为532nm)，测试结果见图7，由图7可以看出，在罗丹明6G浓度为10-14mol/L时，仍可明显观察到其拉曼特征峰为611cm-1，717cm-1，1360cm-1。
图8是为证明本发明基底的稳定性，将本发明实施例一制得的溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag复合材料基底作为拉曼检测基底，考察其稳定性，检测有机染料罗丹明6G，用乙醇为溶剂将罗丹明6G配置浓度10-10mol/L，将基底浸泡在罗丹明6G溶液中30min，取出后用去离子水淌洗3次，自然晾干后进行拉曼测试(拉曼光谱仪为DXRsmart，激发波长为532nm)，在基底上任选15个位置，每个位置测试三次，测试结果取三次平均，如图8所示，明显可以观察到该多功能复合基底均一稳定，测试15次得到的拉曼特征峰的位置和强度均表现出较好的可重复性。如图9所示，对测试10个位置的所获得的数据进行相对标准偏差的计算，得到的RSD值小于0.25，且基本为一条直线，说明数据有很好的稳定性。
实施例三
对检测炸药的表面增强拉曼芯片的构建，将上述制的ZnO-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面。获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片。
图10是实施例三用溅射沉积时间为16min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；如图可知，可明显观察到4-ATP拉曼特征峰为1065cm-1，1135cm-1，1382cm-1，1430cm-1。
将修饰好R6G探针分子的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底放置在不透光的柜子里，三个月后取出，用拉曼光谱仪进行检测，如图11所示，R6G分子的拉曼强度已经大大减弱。将基底正面朝上，用光反应器照射基底5min，进行光反应。光反应后用拉曼光谱仪检测。图11中，曲线(1)为放置前新制备的R6G的拉曼表征图，曲线(2)为黑暗中放置3个月后R6G的拉曼表征图，表面增强拉曼散射基底表现出明显的活性损失，R6G分子的拉曼强度大大减弱；曲线(3)为光反应后，表面增强拉曼散射基底的活性恢复图，可以看到通过光反应，R6G分子的拉曼强度恢复到放置前的水平，与3个月放置前的强度基本相同。
运用上述芯片对不同浓度的炸药TNT进行检测，将TNT溶解在乙醇溶液中，分别配制成10-7至10-13mol/L，滴涂到表面增强拉曼芯片上，用拉曼光谱仪检测。图12是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图。如图可知，低拉曼活性的TNT在1382cm-1前出现一个左肩1366cm-1，属于特征的-NO2拉曼峰，随着TNT浓度的增加，1366cm-1的峰强度增加，从而根据拉曼峰的变化建立浓度与峰强的标准曲线，图13是实施例三的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图。通过计算可知，该表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线方程为：y＝12.208-0.764x，相关系数为：R＝0.9913。
实施例四
将实施例一中制备好的ZnO-Ag复合材料基底，取5片基底放置在不透光的柜子中，3个月后取出，分别放到放在光反应器上进行光反应5min，将反应好的基底取出后，5片基底分别修饰上4-ATP分子，图14是经过延寿反应实验的表面增强拉曼基底，修饰4-ATP分子构建芯片后，对TNT进行检测，如图可知，经过长期放置的ZnO-Ag复合材料基底，仍可以对10-13mol/L的TNT有很好的响应，响应的拉曼强度与新制得的基底相差不多，可以视为新制备的基底用来进行炸药的痕量检测应用。图15为实施例四中，5块基底放置一个月，光反应恢复活性的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的检测的柱状比较图。
实施例五
为证明本发明所述基底的选择性，将实施例三制得的ZnO-Ag复合材料单分子探针层芯片活性面朝上分别浸泡到装有10mL 1×10-10mol/L的苦味酸PA,m-DNB,2,4-DNT,2-NT炸药的烧杯中，图15是实施例四ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,m-DNB,2,4-DNT,2-NT,TNT的拉曼检测谱图，如图所示，不同的炸药对芯片的增强强度不同，同样浓度状态下，TNT能使探针分子拉曼峰增强7.4倍，而其他的炸药对探针分子拉曼峰的增强都不足2倍，图16是对对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT检测的拉曼光谱图，图17是实施例四ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药PA,2,4-DNT,2-NT,TNT检测的柱状图。如图，可见该芯片对炸药TNT有单一的高选择性。
实施例六
一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声波清洗后晾干，所述硅片表面具有单一的晶型取向；
步骤二：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10-1～1×104毫米汞柱的真空，然后蒸镀，采用纯度为99.99％的金属Zn为靶材，在步骤一获得的硅片上蒸镀Zn纳米层，获得的晶种膜为Zn晶体；
步骤三：将硝酸锌与六次甲基四胺按1:1的比例配置成溶液，并搅拌混合均匀，再将步骤二制备有晶种膜的硅片放入混合液中，控制反应温度高于90℃，并保持恒温，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2～3遍后放入烘箱烘干，烘干后取出硅片，从而在该硅片表面得到均匀的ZnO层；
步骤四：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10-3～1×10-6毫米汞柱的真空，采用纯度为99.99％的金属Ag为靶材，然后蒸镀，在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；
步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；
所述探针修饰溶液可指具有巯基的胺类或酸。
所述探针修饰溶液可为对氨基苯硫醇(4-ATP)。
一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的保存方法，它在以上的基础上还经过步骤六：将步骤五制备所得的芯片干燥、储存三个月后，再进行延寿反应，所述延寿反应为光源照射反应，通过该延寿反应可使芯片恢复活性，使所述的芯片可进行长期保存，再通过光源反应保持SERS活性。
一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片，所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是由以上ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法制备而成、或者再经过以上的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的保存方法后获得。
所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片，它包括硅片、附着在硅片上的Zn种子层、附着在所述ZnO层上的银纳米颗粒层、以及附着在银纳米颗粒层的探针单分子层。
所述ZnO层为直立生长的纳米棒状阵列结构。所述银纳米颗粒层为均匀球状。所述探针为自组装单分子层组装。
以上任一实施例所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片应用于对爆炸物或其他有机分子的痕量检测中。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤一：将硅片用乙腈、丙酮、乙醇、去离子水逐一超声波清洗后晾干，所述硅片表面具有单一的晶型取向；
步骤二：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10-1～1×104毫米汞柱的真空，然后蒸镀，采用纯度为99.99％的金属Zn为靶材，在步骤一获得的硅片上蒸镀Zn纳米层，获得的晶种膜为Zn晶体；
步骤三：将硝酸锌与六次甲基四胺按1:1的比例配置成溶液，并搅拌混合均匀，再将步骤二制备有晶种膜的硅片放入混合液中，控制反应温度高于90℃，并保持恒温，反应时间大于2小时，把硅片取出，用去离子水清洗硅片2～3遍后放入烘箱烘干，烘干后取出硅片，从而在该硅片表面得到均匀的ZnO层；
步骤四：将磁控溅射仪腔室抽至压力范围为1×10-3～1×10-6毫米汞柱的真空，采用纯度为99.99％的金属Ag为靶材，然后蒸镀，在步骤三制备好的ZnO纳米层上沉积Ag纳米颗粒，得到ZnO-Ag复合层，即为ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底；
步骤五：将步骤四制备好的ZnO-Ag复合物硅片浸入到探针修饰溶液中，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于复合物ZnO-Ag表面，获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；
2.根据权利要求1所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征在于所述探针修饰溶液指具有巯基的胺类或酸。
3.根据权利要求2所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征在于所述探针修饰溶液为对氨基苯硫醇(4-ATP)。
4.一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的保存方法，其特征在于它在权利要求1的基础上还经过步骤六：将步骤五制备所得的芯片干燥、储存三个月后，再进行延寿反应，所述延寿反应为光源照射反应，通过该延寿反应可使芯片恢复活性，使所述的芯片可进行长期保存，再通过光源反应保持SERS活性。
5.一种ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片，其特征在于所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底是由权利要求1～3任一项ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的制备方法制备而成、或者再经过权利要求4的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片的保存方法后获得。
6.根据权利要求5所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片，其特征在于它包括硅片、附着在硅片上的Zn种子层、附着在所述ZnO层上的银纳米颗粒层、以及附着在银纳米颗粒层的探针单分子层。
7.根据权利要求6所述表面增强拉曼散射芯片，其特征在于所述ZnO层为直立生长的纳米棒状阵列结构。
8.根据权利要求6所述表面增强拉曼散射芯片，其特征在于所述银纳米颗粒层为均匀球状。
9.根据权利要求6所述表面增强拉曼散射芯片，其特征在于所述探针为自组装单分子层组装。
10.权利要求5至9任一项所述ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片应用于对爆炸物或其他有机分子的痕量检测中。
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