CN104297224A

CN104297224A - 一种sers基底材料及其热点激发方法与表征

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Publication number: CN104297224A
Application number: CN201410502575.3A
Authority: CN
Inventors: 何璇; 王慧; 张祺
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN104297224B

Abstract

本发明公开了一种基底材料，特别是一种可以在表面上产生增强拉曼效应激发热点的基底材料及在瞬态过程中通过对其热点的激发而产生极强表面增强拉曼效应的方法和对瞬态过程中出现的表面增强拉曼效应的表征。该基底材料通过在镀锌硅片上原位生长ZnO纳米棒状阵列后蒸镀Ag得以构建出能产生增强拉曼效应热点的表面结构，进一步通过合理利用特定溶剂与其表面结构间的毛细效应激发出增强拉曼效应热点，同时本发明也公开了对该激发方法的表征手段。本发明工艺简单、稳定，制得的基底材料通过热点激发方法可以得到进一步增强的拉曼光谱，使其在炸药检测中灵敏度高、选择性好。

Description

一种SERS基底材料及其热点激发方法与表征

技术领域

本发明涉及一种SERS基底材料，特别是一种可以在表面上产生增强拉曼效应激发“热点”的SERS基底材料及在瞬态过程中通过对其“热点”的激发而产生极强表面增强拉曼效应的方法和对瞬态过程中出现的表面增强拉曼效应的表征。

背景技术

拉曼光谱是一种散射光谱，源于分子振动与转动，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级与转动能级结构信息,从而推断出分子的结构与组成。拉曼光谱检测主要具有以下优点：(1)能在分子水平上直接得到基团和化学键的信息以及微环境对样品结构的影响；(2)是一种无损检测方法；(3)可用于水溶液体系,特别适合于生物样品的研究。基于以上优点激光拉曼光谱技术在分析测试领域具有独特的优势。然而,常规拉曼光谱的信号强度很低，限制了其在各个领域的应用。表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)技术的发展，可以使分子的拉曼信号增强10⁶倍以上,极大地拓展了拉曼光谱的应用范围。SERS的增强机理主要包括物理增强和化学增强两方面。其中，通常认为物理增强的SERS效应主要由表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)导致的电磁场增强引起，SPR主要存在于纳米级尺度的金属表面，是一种局域化的电子集体振荡。由于SPR可以极大地增强局域电场，从最早的粗糙银电极到现在的金属纳米粒子均是利用SPR效应激励SERS。然而，尽管SERS技术取得很好的发展，金属基体制备也日趋成熟，但是也存在一个问题：一般高增强因子的金属基体的制备过程比较复杂，要求活性基体形貌必须大尺度均一稳定，且单一纳米形貌的尺寸在纳米量级，甚至几个纳米量级时，才能产生强的局域电磁场，从而引发强的SERS效应，然而，普通实验条件不易操作与调控，难以合成几个纳米量级且结构均一的金属纳米材料。近年来，随着电子信息技术的发展，光刻技术成为制备SERS基底，构建纳米阵列的一种重要方法，但是，光刻技术成本较高，无法大批量获得大尺度的SERS基底，间接导致了其在SERS技术的实际应用中没有强烈的推进作用。近年来，还出现了通过制备简单易得的温敏材料或者磁性材料的阵列作为SERS基底，在SERS检测过程中通过微调温度，或者附加外部磁力，使这些材料在温度、磁场等的作用下发生瞬间的形变，从而产生一个比原结构微小的纳米结构，即为“热点”，“热点”处产生瞬态局域电场，引发更强的SERS效应。然而，以温度改变的方式引发“热点”结构，对外加温控设备要求严格，以防止损坏仪器或基底，而外加磁场，则要求基底材料为磁性体，对材料有了限制，不利于方法推广。

美国“9.11”事件发生以来，世界范围内的恐怖分子利用隐藏爆炸物进行讹诈、劫机，制造机毁人亡、火车爆炸等恐怖悲惨事件频繁发生，造成大量人员伤亡和巨大的财产损失，严重威胁了人们的正常生活。为了把爆炸恐怖活动遏制在未遂状态，人们把目光更多地投注在依靠科技手段对爆炸物的探测和识别上。其中，在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物，美国环境保护局(Environmental Protection Agency，EPA)研究发现以TNT为代表的多硝基芳香类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流、湖泊、土壤，将对生命体产生巨大危害。此外，TNT等硝基化合物熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环境影响较大，常需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。

目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种工艺稳定、灵敏度高、选择性好的超灵敏表面增强拉曼“热点”的激发方法，以及能产生这种表面增强拉曼效应“热点”的基底材料及该激发方法的表征手段，以满足痕量炸药检测的表面增强拉曼效应芯片的构建及应用。本发明主要通过1)复合材料的构建：即制备纤长柔韧的半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底材料，其具有特殊的表面纳米结构；2)利用溶剂挥发时引发的强毛细效应使得复合材料表面纳米尺度的结构在溶剂挥发的瞬态过程中产生聚拢，从而在检测时形成更强的局域电场等技术手段来实现上述目的，具体的技术方案包括：

制备一种基底材料，其为具有表面增强拉曼效应激发“热点”的基底材料，该基底材料由硅片、附着于硅片上的Zn晶体层与附着于该Zn晶体层上直立生长且单一取向的ZnO-Ag复合层组成，其中ZnO-Ag复合层由直立生长的ZnO纳米棒状阵列中沉积有球状Ag纳米颗粒形成，满足以上要求的基底材料其制备过程为：

1)硅片准备：将硅片切割成条后使用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗后晾干，竖直放置于密闭容器中备用；

2)Zn晶体层的制备：将磁控溅射仪腔室抽真空至腔室压力为1×10^-1～1×10^-4毫米汞柱，以纯度为99.99％的金属锌为靶材对完成步骤1)后放入磁控溅射仪腔室中的硅片进行蒸镀，蒸镀时间不小于2min，完成后为镀锌硅片；

3)ZnO纳米棒状阵列的制备：将硝酸锌与六次甲基四胺按摩尔比1：1配制成混合液并搅拌1小时，保证两者混合均匀后，将完成步骤2)的镀锌硅片表面完全浸入该混合液中，对该混合液进行水浴恒温加热，恒温温度高于90℃、低于100℃，恒温时间大于2小时，加热结束后将硅片取出，用去离子水清洗2至3次后烘干，即为Zn-ZnO硅片；

4)ZnO-Ag复合层的制备：将完成步骤3)的硅片放入磁控溅射仪中，将磁控溅射仪腔室抽真空至1×10^-3～1×10^-6毫米汞柱，以纯度为99.99％的金属银为靶材，对完成步骤3)的反应物进行蒸镀，蒸镀时间不少于5min，即在Zn-ZnO硅片表面得到ZnO-Ag复合层。

在上述制备过程中，硅片主要为单一晶体取向的低电阻硅片，蒸镀为一种较常见在半导体等的表面镀上金属膜的工艺方法，在本发明的技术方案中，蒸镀过程所选择的参数可在满足基底材料的结构和形态下选择性调整，电流可保持在毫安单位，以保证构建的纳米结构更均匀。

在制备出的以上基底材料上进行表面增强拉曼效应“热点”激发的方法为：将基底材料或基底材料与拉曼光谱探针复合后的复合基底材料进行增敏，增敏的过程为首先将与基底材料或复合基底材料浸润良好且易于挥发的溶剂或在这类溶剂中添加有炸药分子后的溶液滴加到基底材料或复合基底材料的表面，随着溶剂的挥发毛细效应增强，基底或复合基底材料表面出现聚拢。

与拉曼光谱探针的复合是指基底材料浸入拉曼光谱探针(如4-ATP)溶液中并保持一定时间后探针分子与基底材料表面的分子相连，从而形成新的复合基底材料。

溶剂挥发过程中基底材料或复合基底材料表面出现的聚拢现象为基底材料或复合基底材料在拉曼光谱测试中产生局部强电场的原因，通过这种局部强电场的产生，基底材料或复合基底材料在拉曼光谱测试中会产生对应的表面光谱强度增加的效应。

以上方法中毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体沿缝隙上升的现象。本发明的基底材料表面为沉积有Ag纳米颗粒的ZnO棒状阵列，ZnO棒状阵列由一根根纤长柔软的ZnO纳米管组成，在与滴加其上的溶剂产生毛细管效应时，溶剂同时挥发产生的表面张力会引起ZnO纳米管的形变，使ZnO棒状阵列中的一根根ZnO纳米管充分聚拢紧靠，从而在瞬态的情况下组成一个更微小的包覆有Ag颗粒的纳米结构，即为表面增强拉曼效应的“热点”。

满足这种激发条件的溶剂需要与基底材料或复合基底材料浸润良好且易于挥发，在判断选用的溶剂是否满足浸润良好时，可以通过将选用的溶剂与基底材料进行接触角测试的方法，若其接触角小于5度，可认为两者浸润良好。

针对以上拉曼效应“热点”激发的方法，本发明进一步提出其优选的实施方案如下：

将少量满足激发条件的溶剂滴落到制备出的基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶剂挥发的过程中，基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的增强拉曼效应激发“热点”。

更进一步地，当需要增强基底材料对TNT炸药分子的痕量检测能力时可以在基底材料上复合拉曼光谱探针分子，两者复合后的复合基底材料的“热点”激发方法如下：

1)将制备好的基底材料浸入到拉曼光谱探针4-ATP(对巯基苯胺)修饰溶液中，浸泡4～12小时后取出；

2)将少量满足激发条件的溶剂滴落到完成与4-ATP复合的复合基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶剂挥发的过程中，基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的增强拉曼效应激发“热点”。

更进一步的，当基底材料或与拉曼光谱探针复合后的复合基底材料需要检测TNT炸药分子时，其优选的“热点”激发方法如下：

1)将制得的基底材料浸入到拉曼光谱探针4-ATP修饰溶液中，浸泡4～12小时后取出；

2)取少量TNT炸药溶于所述溶剂中，使溶液中TNT炸药的浓度为1×10^-5M～1×10^-13M，将该添加有TNT炸药分子的溶液取少量滴落到完成前一步骤的复合基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶剂挥发的过程中，基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的增强拉曼效应激发“热点”。

当然，若基底材料在应用时不与拉曼光谱探针复合已足以检测TNT炸药分子，在以上优选方案中，可以去掉基底材料与拉曼光谱探针4-ATP的复合步骤1)。

针对上述全部的“热点”激发方法，本发明进一步给出了满足激发条件的溶剂的优选方案，即溶剂为选自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

针对上述全部的“热点”激发方法，本发明同时给出了对激发方法的表征手段，如下：

1)将基底材料或与拉曼光谱探针(如4-ATP)复合的复合基底材料与满足激发条件的溶剂或该溶剂添加炸药分子后的溶液进行接触角测试，以确定两者间的浸润效果；

2)取上述溶剂或溶液5微升滴落到基底材料或与拉曼光谱探针复合的复合基底材料的表面，同时开始对滴加有上述溶剂或溶液的基底材料或复合基底材料进行时间分辨的拉曼光谱测试，记录随时间与溶剂挥发而变化的拉曼光谱强度，若过程中拉曼光谱的强度出现提高，说明所述“热点”激发方法成立，若拉曼光谱强度维持不变，说明所述“热点”激发方法不成立。

在上述表征方法中，进一步的优选实施方案为：所述拉曼光谱强度的记录时间为40s～500s。

同时，上述表征方法亦同时为对TNT炸药分子的检测手段，如当需要对TNT炸药分子进行痕量检测时，其检测方法如下：

1)将基底材料或与拉曼光谱探针(如4-ATP)复合的复合基底材料与添加有炸药分子的满足激发条件的溶液进行接触角测试，以确定两者间的浸润效果；

2)取该溶液5微升滴落到基底材料或与拉曼光谱探针复合的复合基底材料的表面，同时开始对滴加有该溶液的基底材料或复合基底材料进行时间分辨的拉曼光谱测试，记录随时间与溶剂挥发而变化的拉曼光谱谱图；

3)通过对记录的拉曼光谱谱图的解读，判断出炸药分子的成分、含量等信息。

本发明的有益之处如下：

1.本发明利用简单的水热法，在硅片上原位生长纳米棒状ZnO阵列，通过物理的非溶剂磁控溅射蒸镀法制备三维ZnO-Ag复合材料，ZnO纳米材料是一种C轴对称的六面体晶体，通过控制可以单一生长(0001)晶面，长成纤长直立的纳米氧化锌管。类似这样纤长直立的管状结构，都有一定的毛细管效应，可以通过溶剂挥发作用激发强的SERS效应。同时还可以通过在该基底材料上修饰拉曼光谱探针，将拉曼活性差的炸药分子捕获到基底上，与探针分子一起形成强活性基点，发生共振的SERS效应。本发明的基底材料是半导体-贵金属复合材料，其增强效果比表面只有单一贵金属的材料更好，成本更低，适用波长范围更广泛。

2.传统工艺制备的纳米材料作为SERS基底材料用于检测分子时，大部分能投入实际使用的都为金或者金-复合材料，银材料因为容易在空气中被氧化，容易失去拉曼活性，虽然具备比金高很多的SERS活性，却局限了在实际检测的应用。本发明的方法采用条件温和、简单易行的水热法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法得到的表面为ZnO-Ag的基底材料，Ag的费米能级比ZnO高，ZnO吸收光子后将电子转移到Ag的能级上，能够有效补偿Ag被氧化时变为Ag⁺的状态，即保证Ag不被氧化，保持单质状态，从而有效的保证了基底材料的SERS活性。本发明公开的基底材料可在室温下放置三个月，是一种在室温下保存具有较长寿命的SERS基底。有效突破了银-材料基底在实际检测中容易失去活性的应用问题，具有重要的实际应用价值。

3.本发明制备的具有表面增强拉曼效应“热点”的基底材料中，直立生长的纳米ZnO阵列材料具有类似避雷针的结构，能产生更强的针尖效应，且均匀的纳米阵列结构能有效产生等离子共振，半导体ZnO表面的银纳米颗粒稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应，通过对不同极性及挥发效率的溶剂的选择，能够引发不同效果的毛细管聚拢效应，从而激发基底材料表面产生拉曼效应“热点”，在“热点”处产生强的局域电场。

4.本发明制备的具有表面增强拉曼效应“热点”的基底材料利用其表面的ZnO-Ag复合层协同的物理及化学增强效应，通过拉曼效应“热点”的激发，进一步地可通过复合拉曼光谱探针分子后进行拉曼效应“热点”的激发，获得更好的增强拉曼信号，能够对多种炸药分子实现超痕量(小于0.1PPb)的检测。

5.当复合有巯基类拉曼光谱探针分子后，本发明的基底材可将原本拉曼活性低的炸药分子捕获到芯片上，通过4-ATP中的氨基与TNT上的硝基电子的协同共振，两者同时产生表面增强拉曼信号，比单一的无探针修饰的基底具有对炸药分子更好的灵敏度，同时对炸药TNT有很好的选择性，该制备方法简单，工艺稳定性好，适合大量生产

6.利用该拉曼效应“热点”激发方法可以在“热点”处瞬间产生极强的SERS 效应，比直接制备具有同等强度SERS效应的基底材料成本更低，对TNT的检测有很高的灵敏度和选择性，且基底材料使用该激发方法的可重复性好，能解决目前简单工艺无法获得高敏基底的问题，有很好的实际应用价值。

附图说明

图1是实施例一中的ZnO纳米棒状阵列的10000倍扫描电镜图(FE-SEM)；

图2是实施例一中ZnO纳米棒状阵列的50000倍扫描电镜图(FE-SEM)，用以表明纳米棒状阵列是由纤长柔软的纳米管组成；

图3是实施例一中在磁控溅射仪中蒸镀Ag的时间为16分钟下的基底材料表面100000倍扫描电镜图(FE-SEM)；

图4是实施例二中以水作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图5是实施例三中以乙醇作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图6是实施例四中以甲醇作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图7为实施例五中以异丙醇作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图8为实施例六中以丙酮作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图9为实施例七中以乙酸乙酯作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，随着溶剂挥发作用采集的时间分辨拉曼光谱图。

图10为实施例八中以乙醇作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，在瞬态条件下检测浓度为0.1fM，即1x10^-13M的TNT的时间分辨拉曼光谱图。

图11为实施例九中以乙醇作为溶剂，激发“热点”结构构建SERS效应，在瞬态条件下检测浓度为1x10^-13M的TNT的时间与拉曼峰强度变化曲线。

具体实施方式

实施例一：

步骤一：将硅片切割成1.5cm×1.5cm的条，用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并晾干，竖直置于可密闭的容器中备用；

步骤二：在步骤一中干净的硅片上制作锌的晶种层，将磁控溅射仪腔室抽真空至腔室压力为1×10^-1～1×10^-4毫米汞柱，以纯度为99.99％的金属锌为靶材对完成步骤一后放入磁控溅射仪腔室中的硅片进行蒸镀，蒸镀时间不小于2min；

步骤三：通过Zn(NO₃)₂·6H₂O(纯度为99.998％)粉末溶解于去离子水中配制0.025mol/L的Zn(NO₃)₂溶液，同时配制等摩尔数的六次甲基四胺(HMT)溶液，将步骤二处理好的硅片放入混合液中，硅片表面需要完全浸入，对其进行水浴恒温93℃反应2-6小时，随后将硅片取出，使用去离子水淌洗2次后放入烘箱70℃烘烤60分钟，其后取出硅片，在硅片表面得到均匀的白色ZnO层，将该ZnO材料进行电镜扫描，图1即为制备的直立生长的纳米棒状ZnO阵列的扫描电镜图(FE-SEM)，图2是图1的局部放大测试图，表示该纳米棒状ZnO阵列是由纤长柔软的ZnO纳米管组成，每根纳米管长约为120μm，直径为30nm；

步骤四：将表面为ZnO纳米棒状阵列的硅片放置于磁控溅射仪内，溅射沉积的靶材为99.99％的Ag靶，靶与基片之间的距离为100mm，工作气体是纯度为99.999％的Ar气体。溅射沉积时，气体抽真空，衬底稳定为20-23℃，工作气压为0.00105Pa，工作电流30mA，沉积时间为16min，随后即可得到ZnO-Ag复合层，将ZnO-Ag复合层进行电镜扫描(FE-SEM)，得到扫描电镜图，如图3。

实施例二：

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制为4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。以水为激发“热点”的溶剂，定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察如图4所示的随着时间的变化光谱强度的变化可以发现，拉曼光谱的强度基本没有发生变化，同时图4右上角的小插图为溶剂水与基底材料的接触角实验图，如图所示，水与该复合基底材料的接触角成最大值，表示水不能浸润基底材料。

实施例三

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。以乙醇为激发“热点”溶剂，首先测试乙醇与复合基底材料的接触角，如图5右上角的小插图可知乙醇与该复合基底的接触角成零度，表示乙醇可完全浸润该复合基底材料。将乙醇定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察随着时间的变化拉曼光谱强度的变化，通过图5可知拉曼光谱强度出现了增强，为无溶剂触发法时拉曼光谱强度的4倍。

实施例四

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。以甲醇为激发“热点”溶剂，首先测试甲醇与复合基底材料的接触角，如图6右上角的小插图可知甲醇与该复合基底的接触角成零度，表示甲醇可完全浸润该复合基底材料。将甲醇定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察随着时间的变化拉曼光谱强度的变化，通过图6可知拉曼光谱强度出现了增强，为无溶剂触发法时拉曼光谱强度的1.5倍。

实施例五

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。将沸点较高的异丙醇为激发“热点”溶剂，首先测试异丙醇与复合基底材料的接触角，如图7右上角的小插图可知异丙醇与该复合基底的接触角成零度，表示异丙醇可完全浸润该复合基底材料。将异丙醇定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察随着时间的变化拉曼光谱强度的变化，通过图7可知因异丙醇沸点较高，挥发较难，产生的毛细管作用比较微弱，基本观察不到拉曼光谱峰强度的增强。

实施例六

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。以丙酮为激发“热点”溶剂，首先测试甲醇与复合基底材料的接触角，如图8右上角的小插图可知丙酮与该复合基底的接触角成零度，表示丙酮可完全浸润该复合基底材料。将甲醇定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察随着时间的变化拉曼光谱强度的变化，通过图8可知拉曼光谱强度出现了明显增强，增强出现的时间较早。

实施例七

将由实施例一制得的基底材料浸入到探针4-ATP修饰溶液中，浸泡时间控制在4-12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成复合基底材料。以乙酸乙酯为激发“热点”溶剂，首先测试乙酸乙酯与复合基底材料的接触角，如图9右上角的小插图可知乙酸乙酯与该复合基底的接触角成零度，表示乙酸乙酯可完全浸润该复合基底材料。将乙酸乙酯定量5微升到复合基底材料中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，观察随着时间的变化拉曼光谱强度的变化，通过图9可知拉曼光谱强度出现了增强，为无溶剂触发法时拉曼光谱强度的1.8倍。实施例八

将实施例三中以乙醇为激发“热点”的溶剂，替换为乙醇的TNT溶液，其中TNT的浓度为1x10^-13M，将该添加有TNT的乙醇溶液定量5微升到基底中心表面，同时进行时间分辨的拉曼光谱测试，通过图10可知拉曼光谱强度出现了增强，为无溶剂触发法时拉曼光谱强度的4.8倍。图11为本实施例中时间-拉曼峰强度变化曲线，说明在本实施例中拉曼峰强度出现了明显增加，有效实现了TNT的痕量检测。

上面虽然结合实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求的范围内，还可以对上述实施例进行并更或改变等。

Claims

1.一种SERS基底材料，其特征在于：所述基底材料由硅片、附着于所述硅片上的Zn晶体层与附着于所述Zn晶体层上直立生长且单一取向的ZnO-Ag复合层组成，所述ZnO-Ag复合层由直立生长的ZnO纳米棒状阵列沉积球状Ag纳米颗粒形成；其制备方法为：

2)Zn晶体层的制备：将磁控溅射仪腔室抽真空至腔室压力为1×10^-1～1×10^-4毫米汞柱，以纯度为99.99％的金属锌为靶材对完成步骤1)后放入磁控溅射仪腔室中的硅片进行蒸镀，蒸镀时间不小于2min，即为镀锌硅片；

3)ZnO纳米棒状阵列的制备：将硝酸锌与六次甲基四胺按摩尔比1：1配制成混合液并搅拌1小时，保证两者混合均匀后，将完成步骤2)的所述镀锌硅片表面完全浸入至混合液中，对所述混合液于90～100℃下进行水浴恒温加热至少2小时，加热结束后将镀锌硅片取出，用去离子水清洗2至3次后烘干，即为Zn-ZnO硅片；

4)ZnO-Ag复合层的制备：将完成步骤3)的Zn-ZnO硅片放入磁控溅射仪中，将磁控溅射仪腔室抽真空至1×10^-3～1×10^-6毫米汞柱，以纯度为99.99％的金属银为靶材，对所述反应物进行蒸镀，蒸镀时间不少于5min，即在Zn-ZnO硅片表面得到ZnO-Ag复合层。

2.权利要求1所述的SERS基底材料的“热点”激发方法，其特征在于：所述方法由根据权利要求1所述的SERS基底材料或其与拉曼光谱探针复合后的复合基底材料经过增敏作用而完成，所述增敏作用指SERS基底材料或与拉曼光谱探针复合后的复合基底材料在滴加溶剂或所述溶剂添加有炸药分子的溶液后表面与所述溶剂或所述溶液产生毛细效应、并随着所述溶剂或所述溶液的挥发毛细效应的增强而出现的表面聚拢，所述溶剂为与SERS基底材料或与拉曼光谱探针复合后的复合基底材料表面浸润良好且易于挥发的溶剂。

3.根据权利要求2所述的“热点”激发方法，其特征在于：包括以下步骤：将少量所述溶剂滴落到根据权利要求1所制得的SERS基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶剂挥发的过程中SERS基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的拉曼增强效应激发“热点”。

4.根据权利要求2所述的“热点”激发方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将根据权利要求1所制得的SERS基底材料浸入到拉曼光谱探针4-ATP修饰溶液中，浸泡4～12小时后取出，即为复合基底材料；

2)将少量所述溶剂滴落到完成步骤1)的复合基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶剂挥发的过程中复合基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的拉曼增强效应激发“热点”。

5.根据权利要求2所述的“热点”激发方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)取少量TNT炸药溶于所述溶剂中，使溶液中TNT炸药的浓度为1×10^-5M至1×10^-13M，将添加有所述TNT炸药分子的溶液取少量滴落到完成步骤1)的复合基底材料表面上，并让其自由挥发，在溶液挥发的过程中复合基底材料表面上沉积有Ag纳米颗粒的ZnO纳米棒状阵列聚拢形成纳米微尺度的拉曼增强效应激发“热点”。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的“热点”激发方法，其特征在于：所述溶剂为选自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。

7.权利要求2～5中任一项所述的“热点”激发方法的表征方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将所述SERS基底材料或所述与拉曼光谱探针复合的复合基底材料与所述溶剂或所述溶液进行接触角测试，以确定两者间的浸润效果；

2)取所述溶剂或所述溶液5微升滴落到所述SERS基底材料或所述与拉曼光谱探针复合的复合基底材料的表面，同时开始对滴落有上述溶剂或溶液的SERS基底材料或复合基底材料进行时间分辨的拉曼光谱测试，记录随时间与溶剂或溶液挥发而变化的拉曼光谱强度，若过程中拉曼光谱的强度出现提高，说明所述“热点”激发方法成立，若拉曼光谱强度维持不变，说明所述“热点”激发方法不成立。

8.权利要求6所述的“热点”激发方法的表征方法，其特征在于：包括以下步骤：

9.根据权利要求7所述的表征方法，其特征在于：所述拉曼光谱强度的记录时间为40s～500s。

10.根据权利要求8所述的表征方法，其特征在于：所述拉曼光谱强度的记录时间为40s～500s。