CN107543813B - 一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，它首先以光刻法结合深硅刻蚀技术，在硅片上刻蚀一定排列方式的纳米硅柱阵列；然后以纳米硅柱阵列为模板，通过原子层沉积法均匀制备ZnO薄膜；接着用水浴法组装一定形状的纳米氧化锌片硅柱阵列，退火处理后，磁控溅射纳米银构筑复合芯片，得到超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片。本发明的制备方法简单、工艺稳定；制备得到的表面增强拉曼散射芯片灵敏度高、选择性好、能满足痕量炸药检测。

Description

一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种痕量炸药的检测领域，具体涉及一种超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法及其应用。

背景技术

近年来,世界各地的各种爆炸袭击案件时有发生。在爆炸物事件中出现的21种化合物，都含有TNT等硝基化合物。美国环境保护局(Environmental Protection Agency，EPA)研究证实，以TNT为代表的多硝基芳香类物质都可能有致癌作用。若不加以处理，任其流入河流、湖泊、土壤，将对生命体产生巨大危害。其次，TNT等硝基化合物，熔点较低，容易发生固体升华迁移，在贮存和运输中受环境影响较大，需要进行状态实时监测。据此，炸药的检测不仅与反恐事业紧密关联，在环境保护、医学、军事领域也有同样重大深远的研究意义。

目前，针对TNT等炸药的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中对炸药检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，痕量无损的炸药探测技术，显得尤为重要。

发明内容

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法及其应用。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，它首先以光刻法结合深硅刻蚀技术，在硅片上刻蚀一定排列方式的纳米硅柱阵列；然后以纳米硅柱阵列为模板，通过原子层沉积法均匀制备ZnO薄膜；接着用水浴法组装一定形状的纳米氧化锌片硅柱阵列，退火处理后，磁控溅射纳米银构筑复合芯片，得到超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片。

本发明更进一步的技术方案，该超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法包括以下步骤：

(1)纳米硅柱阵列的制备

在清洗干净的硅片上进行光刻处理，即将预先准备好的光刻板上的图形进行1:1转移；图形转移后进行光刻胶匀胶、烘烤；光刻胶处理好后进行图形对位、曝光、显影；在获得的均一阵列结构图案上进一步进行深硅刻蚀处理，得到具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构；

(2)ZnO薄膜的沉积

利用原子层沉积法对步骤(1)获得的纳米硅柱阵列进行ZnO薄膜的沉积；所述原子层沉积法的脉冲循环不小于30次，沉积的ZnO薄膜厚度不小于10nm；

(3)一定形状纳米氧化锌片硅柱阵列的组装

将硝酸锌溶液和尿素溶液按体积比1:1混合得到混合溶液，搅拌至混合均匀，备用；

将步骤(2)制得的ZnO薄膜沉积的纳米硅柱阵列结构成一定角度放入混合溶液中，控制温度在90℃以上，水浴恒温反应3h以上；然后将得到的纳米氧化锌硅片取出，用去离子水清洗2～3次后，烘干；

将该纳米氧化锌硅片置于氮气保护的马弗炉中，在温度为250～400℃下保温1h以上，进行退火处理，得到纳米氧化锌片硅柱阵列；

(4)ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片的制备

将步骤(3)得到的纳米氧化锌片硅柱阵列置于磁控溅射仪中，然后将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-2毫米汞柱范围内的真空，采用纯度为99.99％的金属银为靶材，蒸镀时间不小于6min，蒸镀功率不小于30mA，得到ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构中的硅柱间间隙不小于2μm，深硅刻蚀的深度为10～50μm，所述光刻板上的图形大小不小于2.5cm×2.5cm。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(3)中，所述硝酸锌溶液的浓度为0.02～0.1M，所述尿素溶液的浓度是硝酸锌溶液浓度的5倍；所述硝酸锌溶液和尿素溶液的溶剂均为去离子水。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(3)中，所述水浴恒温反应得到时间为3～12h。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(3)中，所述一定角度是大于60°并且小于或等于90°。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(3)中，所述退火处理的升温速率不大于5℃/min。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(4)中，所述磁控溅射仪中的溅射电流为20～40mA，溅射时间不小于8min。

一种上述制备方法制备得到的表面增强拉曼有序复合阵列芯片的应用，该表面增强拉曼有序复合阵列芯片用于作为基底，使用拉曼光谱仪测定其表面附着的有机污染物R6G或4-ATP；或者以4-ATP为探针测定爆炸物TNT的含量。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构中的硅柱间间隙不小于2～6μm。

下面将详细地说明本发明。

表面增强拉曼散射技术(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)，为痕量分析提供了新的可能，其最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10^-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危化品(如炸药)现场分析。利用SERS效应，制备半导体-贵金属的杂化复合材料作为基底，对基底进行敏感探针修饰，可实现对痕量炸药TNT的灵敏探测，并实现对其他同类炸药的痕量检测。并且该制备方法简单，工艺稳定性好，适合大量生产，且芯片可重复性好，对TNT的检测有较高的灵敏度和选择性，有一定的实际应用价值。

本发明利用光刻法结合深硅刻蚀技术，在硅片上刻蚀一定排列方式的纳米硅柱阵列，本发明要求光刻的图案不小于2.5cm×2.5cm，过小对实际利用没有太大价值，我们需要制备大尺度有序阵列，大尺度必须有厘米级别；并且过小的图案制作困难。另外，硅柱与硅柱之间的间隙需要控制在2～6μm，这是因为光刻的精度最小只能做到2微米，光刻超过6微米的话，后面做材料会长的很疏松，不易形成阵列结构的图案，导致前面的光刻模板没有意义，控制2～6微米有利于氧化锌片生长。本发明深硅刻蚀的深度要求为10～50μm，深度越深越好，但是硅柱深度深，比较容易断，所以10～50微米比较好，对氧化锌膜成型也比较好。

本发明以硅柱阵列为模板，通过原子层沉积法均匀制备ZnO薄膜，限定原子层沉积法的脉冲循环不小于30次是因为循环次数过小无法达到厚度；如果ZnO薄膜的厚度小于10nm，该厚度薄的氧化锌材料生长不上去。本发明利用水溶法制备制得到纳米氧化锌硅片经退火处理后，有均匀的孔结构，因此使得氧化锌材料具有较高的比表面积。本发明的后续通过溅射沉积银足量的纳米颗粒，半导体氧化锌表面的银纳米颗粒稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。

在步骤(3)中，将步骤(2)制得的ZnO薄膜沉积的纳米硅柱阵列结构成一定角度放入混合溶液中；不同的角度所得的阵列结构的生长方式不同。当放入角度大于60度，小于或等于90度时，ZnO片层材料生长于硅柱顶端，其特征在于ZnO纳米片高为200～500nm，片宽为500nm～1μm，片厚为5～10nm；整体形貌为纳米片堆积而成的花簇，均匀生长于硅柱阵列顶端。当放入角度为180度时，ZnO纳米片层材料环绕硅柱周围生长，顶端空缺，ZnO纳米片高为1～2μm，片宽为400nm～1μm，片厚为5～10nm；整体形貌类似羽毛状片层结构，均匀围绕硅柱周围生长，硅柱顶端空缺。利用本发明的制备方法制备得到的纳米氧化锌片硅柱阵列具有三维的分级结构，能产生更强的针尖效应，均匀的纳米阵列结构能有效产生等离子共振。本发明制备方法制备得到的羽状结构的氧化锌片也是有检测作用的，只是作用没有花簇纳米氧化锌片硅柱阵列那么好。

银纳米稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。在水溶法中，本发明限定了硝酸锌和尿素溶液的浓度，如果浓度过大，生长的氧化锌薄片会很大，掩盖了硅柱阵列，生长成无序的一丛。同时，反应时间过长，也会长的很高很多，掩盖住阵列结构，形成无序的乱糟糟的材料形貌。而温度过低，无法脱水成氧化锌，不会有白色沉淀产生；温度过高，也不会有氧化锌生成。

在进行磁控溅射纳米银颗粒时，控制溅射电流和溅射时间的主要目的是可以使纳米银颗粒的粒径比较小且均匀，控制时间是为了控制溅射银的厚度。纳米银颗粒过多，造成浪费，银是贵金属，增加成本的同时，SERS性能没有改变。银颗粒过少，SERS性能不好。

利用本发明的超灵敏表面增强拉曼有序复合阵列芯片作为复合基底使用，使用拉曼光谱仪测定其表面附着的有机污染物R6G，检出限可达到10^-10mol/L；或测定表面附着的4-ATP或以4-ATP为探针测定爆炸物TNT的含量，其检出限可达到10^-8mol/L。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明以硅柱为模板构筑的材料，结构均一稳定，微区结构精细，可重复性好，可获得比普通材料灵敏度更高，重复性更好的拉曼增强效果。同时，本发明的方法采用条件温和、简单易行的水浴法结合不需溶剂的低成本磁控溅射法得到的ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片，表面分布密集均匀，可以增强被测物的拉曼信号，实现高灵敏度检测。

综上，本发明的制备方法简单、工艺稳定；制备得到的表面增强拉曼散射芯片灵敏度高、选择性好、能满足痕量炸药检测。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米硅柱阵列扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的纳米氧化锌片硅柱阵列扫描电镜图；该纳米氧化锌片硅柱阵列中的纳米氧化锌片以花簇结构生长在硅柱阵列的顶端；

图3为图2的局部放大图；

图4为本发明实施例1制备的氧化锌片上具有纳米孔结构的纳米氧化锌片硅柱阵列；

图5为本发明实施例2制备的纳米氧化锌片硅柱阵列扫描电镜图；该纳米氧化锌片硅柱阵列中的纳米氧化锌片以羽毛状片层结构围绕硅柱周围生长，硅柱阵列的顶端空缺；

图6为图5的局部放大图；

图7为本发明实施例1制备得到的表面增强拉曼有序复合阵列芯片作为基底，对浓度为10^-6～10^-10mol/L罗丹明6G的SERS谱图；

图8为本发明制备得到的表面增强拉曼有序复合阵列芯片作为基底，对浓度为10^{- 9}mol/L、10^-10mol/L罗丹明6G的SERS谱图放大图；

图9为本发明实施例2制备得到的表面增强拉曼有序复合阵列芯片作为基底，对浓度为10^-5～10^-9mol/L罗丹明6G的SERS谱图；

图10为用实施例1溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射基底检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；

图11为本发明ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图；

图12为ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法：

(1)纳米硅柱阵列的制备

在清洗干净的硅片上进行光刻处理，即将预先准备好的光刻板上的图形进行1:1精确转移；光刻步骤依次为对干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，涂胶完成后进行烘烤；光刻胶处理好后进行图形预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光，随后对曝光处理后的硅片进行显影处理；得到硅柱间间距大小为4μm的圆孔状阵列；在获得的均一阵列结构图案上进一步进行深硅刻蚀处理，得到如图1所示的硅柱间间距大小为4μm、刻蚀深度为20μm具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构；

(2)ZnO薄膜的沉积

利用原子层沉积法(ALD)对步骤(1)获得的纳米硅柱阵列进行ZnO薄膜的沉积；所述原子层沉积法的脉冲循环不小于30次，沉积的ZnO薄膜厚度不小于10nm；最终获得硅柱上环绕生长ZnO薄膜层的均一阵列结构的模板硅片；

(3)花簇状纳米氧化锌片硅柱阵列的组装

将0.02M硝酸锌溶液和0.1M尿素溶液按体积比1:1混合得到80mL混合溶液，溶剂为去离子水，搅拌1h至混合均匀，备用；

将步骤(2)制得的ZnO薄膜沉积的纳米硅柱阵列结构以大于60°、小于或等于90°的角度放入混合溶液中，控制温度为95℃，水浴恒温反应10h；然后将得到的纳米氧化锌硅片取出，用去离子水清洗2～3次后，放入烘箱烘干，得到如图2和图3所示的纳米氧化锌片硅柱阵列，如图可以看出，该步骤制备得到的ZnO片层材料生长于硅柱顶端，ZnO纳米片高为200～500nm，片宽为500nm～1μm，片厚为5～10nm，整体形貌为纳米片堆积而成的花簇，均匀生长于硅柱阵列顶端；

将该纳米氧化锌硅片置于氮气保护的马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至350℃下保温1h进行退火处理，得到如图4所示的氧化锌片上具有均匀纳米孔结构的纳米氧化锌片硅柱阵列；

(4)ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片的制备

将步骤(3)得到的纳米氧化锌片硅柱阵列置于磁控溅射仪中，采用纯度为99.99％的金属银为靶材，控制靶材料与纳米氧化锌片硅柱阵列基片之间的距离为100nm，工作气体是纯度为99.999％的Ar气体，然后将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-2毫米汞柱范围内的真空，基片稳定为20～23℃，工作气压为0.00105Pa，工作电流为30mA。通过溅射，蒸镀沉积26min，得到ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片。

实施例2

一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法：

(1)纳米硅柱阵列的制备

在清洗干净的硅片上进行光刻处理，即将预先准备好的光刻板上的图形进行1:1精确转移；光刻步骤依次为对干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，涂胶完成后进行烘烤；光刻胶处理好后进行图形预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光，随后对曝光处理后的硅片进行显影处理；得到硅柱间间距大小为4μm的圆孔状阵列；在获得的均一阵列结构图案上进一步进行深硅刻蚀处理，得到的硅柱间间距大小为4μm、刻蚀深度为20μm具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构；

(2)ZnO薄膜的沉积

利用原子层沉积法(ALD)对步骤(1)获得的纳米硅柱阵列进行ZnO薄膜的沉积；所述原子层沉积法的脉冲循环不小于30次，沉积的ZnO薄膜厚度不小于10nm；最终获得硅柱上环绕生长ZnO薄膜层的均一阵列结构的模板硅片；

(3)羽毛状纳米氧化锌片硅柱阵列的组装

将0.02M硝酸锌溶液和0.1M尿素溶液按体积比1:1混合得到80mL混合溶液，溶剂为去离子水，搅拌1h至混合均匀，备用；

将步骤(2)制得的ZnO薄膜沉积的纳米硅柱阵列结构以180°的角度放入混合溶液中，控制温度为95℃，水浴恒温反应10h；然后将得到的纳米氧化锌硅片取出，用去离子水清洗2～3次后，放入烘箱烘干，得到如图5和图6所示的纳米氧化锌片硅柱阵列，如图可以看出，该步骤制备得到的ZnO片层材料环绕硅柱周围生长，顶端空缺，ZnO纳米片高为1～2μm，片宽为400nm～1μm，片厚为5～10nm，整体形貌类似羽毛状片层结构，均匀围绕硅柱周围生长，硅柱顶端空缺；

将该纳米氧化锌硅片置于氮气保护的马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至350℃下保温1h进行退火处理，得到氧化锌片上具有均匀纳米孔结构的纳米氧化锌片硅柱阵列；

(4)ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片的制备

将步骤(3)得到的纳米氧化锌片硅柱阵列置于磁控溅射仪中，采用纯度为99.99％的金属银为靶材，控制靶材料与纳米氧化锌片硅柱阵列基片之间的距离为100nm，工作气体是纯度为99.999％的Ar气体，然后将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-2毫米汞柱范围内的真空，基片稳定为20～23℃，工作气压为0.00105Pa，工作电流为30mA。通过溅射，蒸镀沉积26min，得到ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片。

对本发明制备的得到的ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片的应用如下：

检测有机染料罗丹明6G(分子式：C28H31N2O3Cl)：用乙醇为溶剂将罗丹明6G配置成浓度分别为10^-6至10^-10mol/L的溶液，将实施例1、实施例2制得的溅射沉积时间为26min的花簇ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料基底，及以同样条件沉积了纳米银的羽毛状ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料基底分别作为表面增强拉曼检测基底，将两种基底分别浸泡在罗丹明6G溶液中30min，取出后用去离子水淌洗3次，自然晾干后进行拉曼测试(拉曼光谱仪为DXRsmart，激发波长为532nm)，花簇ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料基底测试结果见图7，图8是图7中罗丹明6G浓度为10^-9mol/L、10^-10mol/L时的放大图，由图8可以看出，在罗丹明6G浓度为10^-10mol/L时，仍可明显观察到其拉曼特征峰为611cm^-1，717cm^-1，1360cm^-1。由此可见本发明的基底具有较高的灵敏度。羽毛状ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料基底的测试结果见图9。对比图7，图9可知，花簇ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料基底的SERS灵敏性比羽毛状ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料作为SERS基底要好。

因此，在实际应用的探针修饰及爆炸物检测中，我们选择SERS性能更好的花簇状ZnO-Ag复合片状硅柱阵列材料作为SERS基底进行检测。

对检测炸药的表面增强拉曼芯片的构建，将本发明制得的花簇状ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片浸入到探针修饰溶液中，浸泡时间控制在4～12个小时，通过自组装获得具有探针分子的表面单分子层，该单分子层通过巯基吸附于花簇状复合物ZnO-Ag表面；获得针对炸药TNT的具有表面增强拉曼活性的探测芯片；

图10为实施例1用溅射沉积时间为26min的ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片为基底，检测不同浓度的对巯基苯酚的拉曼谱图；如图所示，在对巯基苯酚浓度为10^{- 10}mol/L时，仍可明显观察到其拉曼特征峰为1065cm^-1，1135cm^-1，1382cm^-1，1430cm^-1。

运用上述芯片对不同浓度的炸药TNT进行检测，将TNT溶解在乙醇溶液中，分别配制成10^-5至10^-8mol/L，滴涂到表面增强拉曼芯片上，在室温下自然风干，用拉曼光谱仪检测。

图11为本发明ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的拉曼检测谱图，如图可知，低拉曼活性的TNT在1382cm^-1前出现一个左肩1366cm^-1，属于特征的-NO₂拉曼峰，随着TNT浓度的增加，1366cm^-1的峰强度增加，从而根据拉曼峰的变化建立浓度与峰强的标准曲线。

图12为ZnO-Ag表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线图。通过计算可知，该表面增强拉曼散射芯片对炸药TNT的标准曲线方程为：y＝7.656-0.7578x，相关系数的平方为：R²＝0.9766。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)纳米硅柱阵列的制备

在清洗干净的硅片上进行光刻处理，即将预先准备好的光刻板上的图形进行1:1转移；图形转移后进行光刻胶匀胶、烘烤；光刻胶处理好后进行图形对位、曝光、显影；在获得的均一阵列结构图案上进一步进行深硅刻蚀处理，得到具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构；所述具有均一四方形排布的纳米硅柱阵列结构中的硅柱间间隙为2～6μm，深硅刻蚀的深度为10～50μm，所述光刻板上的图形大小不小于2.5cm×2.5cm；

(2)ZnO薄膜的沉积

利用原子层沉积法对步骤(1)获得的纳米硅柱阵列进行ZnO薄膜的沉积；所述原子层沉积法的脉冲循环不小于30次，沉积的ZnO薄膜厚度不小于10nm；(3)一定形状纳米氧化锌片硅柱阵列的组装

将硝酸锌溶液和尿素溶液按体积比1:1混合得到混合溶液，搅拌至混合均匀，备用；所述硝酸锌溶液的浓度为0.02～0.1mol/L，所述尿素溶液的浓度是硝酸锌溶液浓度的5倍；所述硝酸锌溶液和尿素溶液的溶剂均为去离子水；

将步骤(2)制得的ZnO薄膜沉积的纳米硅柱阵列结构以大于60°并且小于或等于90°的角度放入混合溶液中，控制温度在90℃以上，水浴恒温反应3h以上；然后将得到的纳米氧化锌硅片取出，用去离子水清洗2～3次后，烘干；

将该纳米氧化锌硅片置于氮气保护的马弗炉中，在温度为250～400℃下保温1h以上，进行退火处理，得到纳米氧化锌片硅柱阵列；

(4)ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片的制备

将步骤(3)得到的纳米氧化锌片硅柱阵列置于磁控溅射仪中，然后将磁控溅射仪腔室抽至压力为1×10^-2毫米汞柱范围内的真空，采用纯度为99.99％的金属银为靶材，蒸镀时间不小于6min，蒸镀功率不小于30mA，得到ZnO-Ag表面增强拉曼散射复合阵列芯片。

2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述水浴恒温反应时间为3～12h。

3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述退火处理的升温速率不大于5℃/min。

4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼有序复合阵列芯片的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所述磁控溅射仪中的溅射电流为20～40mA，溅射时间不小于8min。

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