CN111778479B - 银纳米颗粒组装的空腔结构阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

银纳米颗粒组装的空腔结构阵列及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列及其制备方法和用途。结构由导电衬底和其上的银纳米结构组成，其中，银纳米结构为银纳米颗粒堆积的多孔薄膜、且孔洞为有序排列的球形空腔结构；制备方法为先将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末溶解于水中，得到电解液；再将依次溅射有15‑30nm厚金膜和覆盖一层及以上聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中电沉积，在导电衬底上制得目的产物。制备的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列具有三维分布的SERS热点，SERS灵敏度高，能够检测浓度低至1fmol/L的罗丹明6G，极易于广泛地商业化作为表面增强拉曼散射的活性基底。

Description

银纳米颗粒组装的空腔结构阵列及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)技术能够提供具有指纹信息的光谱，是最灵敏的分析检测技术之一。SERS光谱在化学、生物、医药、环境检测等领域有着广泛的应用。目前，对于SERS检测技术的广泛运用而言，要解决的关键问题之一是研发高SERS活性和信号可重复性好的基底。为此，人们做出了不懈的努力，例如，题为“Green Synthesis ofLarge-ScaleHighly Ordered Core@Shell Nanoporous Au@Ag NanorodArrays as Sensitive andReproducible3D SERS Substrates”，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,15667-15675(“绿色合成可用作灵敏和可重复的三维SWERS基底的、大面积高度有序的金核/银壳纳米多孔结构阵列”，《美国化学学会应用材料界面》2014年第6卷第15667-15675页)的文章。该文章中通过电沉积方法，在多孔阳极氧化铝模板孔内生长金银合金的纳米棒。该合金纳米棒表面光滑，不利于获得高SERS活性。为此，又将合金纳米棒去合金，以此制造大量的纳米孔洞，提高纳米棒的粗糙度。为了进一步提高SERS活性，又在多孔金纳米棒表面沉积一层薄的银。这种产物虽具有较高的SERS活性，却因制备步骤复杂，容易影响不同批次样品的SERS信号的均匀性和可重复性。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列；
本发明要解决的另一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的简便制备方法；
本发明要解决的又一个技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的用途；
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列，该空腔结构阵列为一层多孔薄膜或两层及以上多孔薄膜的叠加，所述多孔薄膜附着在金膜的表面，所述金膜铺设在导电衬底的表面，所述多孔薄膜由空腔结构单元紧密排列得到，所述空腔结构单元为内径500-5000nm、内径标准偏差小于5％的带有空腔的圆形壳体，相邻空腔结构单元的壳体相互抵靠且抵靠处有直径为50-1000nm圆形孔洞使得相邻的空腔结构单元之间彼此连通，在最外层多孔薄膜的空腔结构单元上远离金膜的一侧均分布有一个接近圆形的贯穿壳体的圆孔，所述圆孔的直径为200-4000nm且小于空腔结构单元的内径，所述空腔结构单元由银纳米颗粒堆砌组装而成，所述银纳米颗粒为直径10-200nm的近似球形颗粒。
作为上述银纳米颗粒组装的空腔结构阵列进一步的改进：
优选的，所述空腔结构单元的内壁粗糙度为20-40nm。
为了解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末、磷酸氢二钾粉末和水的重量比为(0.05-0.15):(0.5-1.5):(0.03-0.11):(0.25-0.75):(0.1-0.3):(45-55)的比例称量各组分，将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末依次溶解于水中，得到混合液，再将混合液充分搅拌，得到电解液；
S2、利用离子溅射仪，在导电衬底上溅射15-30nm厚的金膜，制得覆有金膜的导电衬底，利用液面自组装法制备直径为500-5000nm的单层聚苯乙烯微球晶体模板，同一批次的聚苯乙烯微球直径高度一致且相对标准偏差小于5％，再利用液面转移的方法将聚苯乙烯微球晶体模板转移至导电衬底的金膜上，然后将覆有金膜和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底放入105-115℃的烘箱内，15min后取出，制得依次覆有金膜和单层聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底；
或者，重复上述液面自组装法制备聚苯乙烯微球晶体模板至烘箱中烘干的步骤1次以上，制得依次覆有金膜和两层及以上聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底；
S3、将步骤S2制得的覆有金膜和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底作为阴极，将石墨片作为阳极，一起置于室温的电解液中，于电流密度为50-120μA/cm2的恒定电流下电沉积5-50min，在聚苯乙烯微球晶体模板阵列的间隙内电沉积银纳米颗粒，再使用化学腐蚀的方法去除聚苯乙烯微球晶体模板，再将去除聚苯乙烯微球晶体模板后的空腔结构阵列进行清洗，即得到银纳米颗粒组装的空腔结构阵列；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
作为上述银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S2中所述导电衬底为氧化铟锡玻璃、硅片、掺杂氟的SnO2导电玻璃中的任意一种。
优选的，在步骤S2中所述导电衬底上溅射金膜前，先依次使用丙酮、乙醇和去离子水对导电衬底进行清洗。
优选的，步骤S3中所述化学腐蚀方法的具体操作为，将沉积银纳米颗粒的导电衬底浸没在四氯甲烷或二氯甲烷或三氯甲烷溶液中，至聚苯乙烯微球晶体完全溶解。
优选的，步骤S3中所述对去除聚苯乙烯微球晶体模板后的空腔结构阵列进行清洗的方式为，使用去离子水清洗1-3次后，用氮气吹干，再使用等离子体清洗。
为了解决本发明的又一个技术问题，所采取的技术方案为一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途。
作为上述银纳米颗粒组装的空腔结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途进一步的改进：
优选的，将银纳米颗粒组装的空腔结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的染料分子罗丹明6G的含量，检测下限达到0.1fmol/L。
优选的，所述激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、输出功率为0.05-1mW、测量时的积分时间为5-60s、积分次数为1至5次。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明银纳米颗粒组装的空腔结构阵由大量直径在20-200nm范围内的银纳米颗粒堆砌而成，银纳米颗粒间隙处能够提供大量SERS热点，因而这种空腔阵列结构具有高SERS灵敏度。
(2)本发明公开了使用了模板法一步制备银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的方法，制备方法操作简单，简便易行，因而在制备流程上易于保证不同批次SERS衬底信号的均匀性和批次重复性。使用的电解液配方具有特色和优势，导电衬底为半导电或全导电衬底，既能保证银纳米颗粒大面积均匀地填充在聚苯乙烯小球模板的间隙内，又能保证银材料以纳米颗粒的形式堆砌，而不是形成密实堆积、球形空腔的内壁没有缝隙且粗糙度低(小于5nm)的结构。
(3)本发明制备的银纳米颗粒组装的空腔阵列结构可以作为表面增强拉曼散射的活性基底，具有三维分布的SERS热点，SERS灵敏度高，能够检测浓度低至1fmol/L的罗丹明6G。
附图说明
图1为导电衬底、金膜、银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的剖面结构图；
图2为银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品1的电镜扫描图，其中(a)为正面扫描图，(b)为剖面扫描图、(c)为空腔结构单元的内壁扫描图；
图3为使用共聚焦激光拉曼光谱仪对含有1fmol/L的罗丹明6G的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品2进行表征的结果。
附图中标记的含义如下：
1、多孔薄膜；2、金膜；3、导电衬底；4、空腔；5、圆孔；6、孔洞。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先从市场上购得或用常规方法制得：硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末、磷酸氢二钾粉末，作为水的去离子水或者蒸馏水、石墨片。
实施例1
S1，先按照硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末和水的重量比为0.1:0.5:0.06:0.3:0.12:50的比例称量各组分，将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末依次溶解于水中，得到混合液，再将混合液充分搅拌，得到电解液；
S2，利用离子溅射仪，在导电衬底3上溅射15nm厚的金膜2，利用液面自组装法制备直径高度一致的、直径大小500nm聚苯乙烯微球晶体模板，再将聚苯乙烯微球晶体模板转移至导电衬底3上，制得依次覆有金膜2和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底3；将该导电衬底3作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于室温的电解液中，于电流密度为50μA/cm2的恒定电流下电沉积10min，在聚苯乙烯微球阵列的间隙内电沉积银纳米颗粒，再使用四氯甲烷溶液浸泡去除单层晶体模板，然后将取出单层晶体模板后的空腔结构使用去离子水清洗2次后，用氮气吹干，在使用等离子体清洗，得到附着在导电衬底3上的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品1。
将制得的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品1进行电镜扫描，结果如图1和图2所示，该空腔结构阵列为一层多孔薄膜1，多孔薄膜1附着在金膜2的表面，金膜2铺设在导电衬底3的表面(图1)；该多孔薄膜1由空腔结构单元紧密有序排列得到，空腔结构单元为内径高度一致的带有空腔4的圆形壳体，在每个空腔结构单元上均分布有一个接近圆形的贯穿壳体的圆孔5(图2a)；相邻空腔结构单元之间相互抵靠，在相互抵靠处的壳体上有直径为50-1000nm圆形孔洞6使得相邻的空腔结构单元之间彼此连通(图2b)；空腔结构单元的壳体由大量银纳米颗粒堆砌组装而成，银纳米颗粒的尺寸在10-30nm范围内(图2c)；空腔结构单元上表面的银纳米颗粒相对较大，直径在20-200nm范围内(图2a和2b)。这是由于聚苯乙烯微球晶体模板的空隙内受聚苯乙烯球的阻挡，沉积银纳米颗粒速度慢，无法继续长大，而聚苯乙烯微球晶体模板的表面与电解液接触，易沉积银纳米颗粒，因此生长的快一些。这种由大量银纳米颗粒堆砌组装而成的空腔阵列结构，由其纳米间隙提供大量SERS热点，保证了该结构具有高SERS活性和高灵敏度。
实施例2
S1，先按照硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末和水的重量比为0.12:0.5:0.08:0.5:0.15:48的比例称量各组分，将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末依次溶解于水中，得到混合液，再将混合液充分搅拌，得到电解液；
S2，利用离子溅射仪，在导电衬底3上溅射20nm厚的金膜2，利用液面自组装法制备直径高度一致的、直径大小2000nm聚苯乙烯微球晶体模板，再将聚苯乙烯微球晶体模板转移至导电衬底3上，制得依次覆有金膜2和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底3；将该导电衬底3作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于室温的电解液中，于电流密度为70μA/cm2的恒定电流下电沉积40min，在聚苯乙烯微球阵列的间隙内电沉积银纳米颗粒，再使用四氯甲烷溶液浸泡去除单层晶体模板，然后将取出单层晶体模板后的空腔结构使用去离子水清洗3次后，用氮气吹干，在使用等离子体清洗，得到附着在导电衬底3上的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品2。
使用共聚焦激光拉曼光谱仪对含有1fmol/L的罗丹明6G的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品2进行表征，结果如图3所示。由图3可知，本发明的制备方法制得的银纳米颗粒组装的空腔阵列，能够高灵敏检测浓度低至1fmol/L的染料分子罗丹明6G，具有高SERS活性和灵敏性。
实施例3
S1，先按照硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末和水的重量比为0.15:1.1:0.1:0.5:0.2:52的比例称量各组分，将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末依次溶解于水中，得到混合液，再将混合液充分搅拌，得到电解液；
S2，利用离子溅射仪，在导电衬底3上溅射30nm厚的金膜2，利用液面自组装法制备直径高度一致的、直径大小5000nm聚苯乙烯微球晶体模板，再将聚苯乙烯微球晶体模板转移至导电衬底3上，制得依次覆有金膜2和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底3；重复上述液面自组装法制备苯乙烯微球晶体模板至烘箱中烘干的步骤，制得依次覆有金膜2和两层聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底3；
将上述制备的导电衬底3作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于室温的电解液中，于电流密度为120μA/cm2的恒定电流下电沉积10min，在聚苯乙烯微球阵列的间隙内电沉积银纳米颗粒，再使用四氯甲烷溶液浸泡去除苯乙烯微球晶体模板，然后将去除苯乙烯微球晶体模板后的空腔结构使用去离子水清洗1次后，用氮气吹干，再使用等离子体清洗，得到附着在导电衬底3上的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品3。
将实施例1-3制得的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列样品1-3分别使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征，结果显示，使用本发明的制备方法制得样品，对罗丹明6G的检测下限低至0.1fmol/L，同一衬底的SERS光谱特征峰强度的相对标准偏差小于9％，不同批次衬底测得的SERS光谱的特征峰平均强度的相对标准偏差小于10％，表明制备的样品的SERS信号的均匀性和可重复性好。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，该空腔结构阵列为两层及以上多孔薄膜(1)的叠加，所述多孔薄膜(1)附着在金膜(2)的表面，所述金膜(2)铺设在导电衬底(3)的表面，所述多孔薄膜(1)由空腔结构单元紧密排列得到，所述空腔结构单元为内径500-5000nm、内径标准偏差小于5％的带有空腔(4)的圆形壳体，相邻空腔结构单元的壳体相互抵靠且抵靠处有直径为50-1000nm圆形孔洞(6)使得相邻的空腔结构单元之间彼此连通，在最外层多孔薄膜(1)的空腔结构单元上远离金膜(2)的一侧均分布有一个接近圆形的贯穿壳体的圆孔(5)，所述圆孔(5)的直径为200-4000nm且小于空腔结构单元的内径，所述空腔结构单元由银纳米颗粒堆砌组装而成，所述银纳米颗粒为直径10-200nm的近似球形颗粒；
其制备方法包括如下步骤：
S1、按照硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末、磷酸氢二钾粉末和水的重量比为(0.05-0.15):(0.5-1.5):(0.03-0.11):(0.25-0.75):(0.1-0.3):(45-55)的比例称量各组分，将硝酸银粉末、柠檬酸粉末、乙二胺四乙酸粉末、亚硫酸钠粉末和磷酸氢二钾粉末依次溶解于水中，得到混合液，再将混合液充分搅拌，得到电解液；
S2、利用离子溅射仪，在导电衬底(3)上溅射15-30nm厚的金膜(2)，制得覆有金膜(2)的导电衬底(3)，利用液面自组装法制备直径为500-5000nm的单层聚苯乙烯微球晶体模板，同一批次的聚苯乙烯微球直径高度一致且相对标准偏差小于5％，再利用液面转移的方法将聚苯乙烯微球晶体模板转移至导电衬底(3)的金膜(2)上，然后将覆有金膜(2)和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底(3)放入105-115℃的烘箱内，15min后取出，制得依次覆有金膜(2)和单层聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底(3)；重复上述液面自组装法制备聚苯乙烯微球晶体模板至烘箱中烘干的步骤1次以上，制得依次覆有金膜(2)和两层及以上聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底(3)；
S3、将步骤S2制得的覆有金膜(2)和聚苯乙烯微球晶体模板的导电衬底(3)作为阴极，将石墨片作为阳极，一起置于室温的电解液中，于电流密度为50-120μA/cm2的恒定电流下电沉积5-50min，在聚苯乙烯微球晶体模板阵列的间隙内电沉积银纳米颗粒，使用化学腐蚀的方法去除聚苯乙烯微球晶体模板，再将去除聚苯乙烯微球晶体模板后的空腔结构阵列进行清洗，即得到银纳米颗粒组装的空腔结构阵列；
其中，步骤S1、S2不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，所述空腔结构单元的内壁粗糙度为20-40nm。
3.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述导电衬底(3)为氧化铟锡玻璃、硅片、掺杂氟的SnO2导电玻璃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，在步骤S2中所述导电衬底(3)上溅射金膜(2)前，先依次使用丙酮、乙醇和去离子水对导电衬底(3)进行清洗。
5.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述化学腐蚀方法的具体操作为，将沉积银纳米颗粒的导电衬底(3)浸没在四氯甲烷或二氯甲烷或三氯甲烷溶液中，至聚苯乙烯微球晶体完全溶解。
6.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述清洗的方式为，使用去离子水清洗1-3次后，用氮气吹干，再使用等离子体清洗。
7.一种权利要求1或2所述制备方法制得的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途。
8.根据权利要求7所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的用途，其特征在于，将银纳米颗粒组装的空腔结构阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的染料分子罗丹明6G的含量，检测下限达到0.1fmol/L。
9.根据权利要求8所述的银纳米颗粒组装的空腔结构阵列的用途，其特征在于，所述激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、输出功率为0.05-1mW、测量时的积分时间为5-60s、积分次数为1至5次。
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