CN108344725A - 顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列及其制备方法和用途，制备方法：将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中；使聚合物溶液在模板孔道中固化成型；将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于活性低于铝的氯化物溶液中浸润5~10 min，去除模板背面的铝层；将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；通过电子束蒸发或磁控溅射的方式将贵金属颗粒置于柔性透明纳米柱阵列一面，制得顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列。本发明操作简便、效果好。
Description
技术领域
本发明涉及周期性纳米材料的制备及用途，尤其是一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的可控制备及其用途，属于纳米技术领域。
背景技术
近年来，纳米柱阵列薄膜因其独特的减反射效果而在光学薄膜制备领域得到广泛关注，尤其是具有高透明性和绝缘性的柔性聚合物纳米柱阵列，在生物相容性材料领域也逐渐成为研究热点。目前制备纳米柱阵列的方法主要有刻蚀技术（包括电子或离子束刻蚀）、光刻技术以及纳米压印技术等，但是所需的实验成本高而且操作复杂，不具有普适性。
表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技术是一种高效的无损检测技术，尤其在痕量检测领域有很大的潜力。理论和实验研究表明，SERS活性强烈依赖于基底结构中的纳米级活性位点，这些活性位点是产生超强局域电磁场的有力保障，但是制备出大规模均匀可控的活性位点仍是一个巨大的挑战。至今，很多研究人员都采用硅纳米孔模板来制备大规模周期性的纳米结构，但是不足之处在于孔径和孔间距都比较大，很难做到间隙在10nm以下的阵列结构，而且硅纳米孔模板的制备成本较高。为实现10nm以下的均匀间隙，近来有不少研究者采用原子层沉积的方式来调控间隙，但是这样的间隙取向很难与拉曼光谱仪的激光入射方向成零度角，从而影响了局域电磁场的有效激发，因为在实际的SERS信号检测过程中，一般情况下激光都是自上而下入射到SERS基底表面，所以，我们不仅要做出具有10nm以下间隙的周期性贵金属结构，还要考虑这些纳米间隙的取向性，使局域电磁场达到最大化的增强。
此外，在基于SERS基底的实际检测过程中，会遇到各种形貌的被检测样品，这就要求SERS基底能够具有一定的柔性；另外，在检测生物样品时，为了不破坏某些被测样品的活性，往往还需要SERS基底具有一定的生物相容性，目前关于具有生物相容性的柔性SERS活性基底的报道还并不多见，这也是制备高效SERS活性基底的一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、效果好的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列及其制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列，其特征是：由下列方法制备而成：步骤1：将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中；
步骤2：使聚合物溶液在模板孔道中固化成型；
步骤3：将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于活性低于铝的氯化物溶液中浸润5~10min，去除模板背面的铝层；
步骤4：将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；
步骤5：通过电子束蒸发或磁控溅射的方式将贵金属颗粒置于柔性透明纳米柱阵列一面，制得顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列。
一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：步骤如下：
步骤1：将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中；
步骤2：使聚合物溶液在模板孔道中固化成型；
步骤3：将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于活性低于铝的氯化物溶液中浸润5~10min，去除模板背面的铝层；
步骤4：将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；
步骤5：通过电子束蒸发或磁控溅射的方式将贵金属颗粒置于柔性透明纳米柱阵列一面，制得顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列。
所述聚合物溶液的浓度为6 wt% ~ 15 wt%。
所述聚合物溶液为聚苯乙烯的甲苯溶液，或聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液，或聚二甲基硅氧烷溶液。
步骤1中聚合物浇筑方法为常温下在通风橱中将聚合物溶液滴定于单通氧化铝模板正面，静置10~30 min。
步骤2使聚合物溶液在模板孔道中固化成型的步骤如下：
1）将浇筑有聚合物的氧化铝模板置于气密容器中，连接抽气泵抽气30 min，使聚合物溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整；
2）将孔中置有聚合物纳米柱的氧化铝模板置于60 ℃烘箱中，固化1~2天，使孔道中的纳米柱固化成型。
步骤3中的氯化物溶液为盐酸和氯化铜溶液的混合溶液；步骤4中的酸溶液为5wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液的混合溶液。
贵金属的种类为金或银，制备方式为电子束蒸发，纳米柱的直径为50~200 nm，纳米柱的高度为200~300 nm，薄膜面积大于4 cm2。
一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的用途，其特征是：将顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列薄膜作为表面增强拉曼散射活性基底，用于检测结晶紫、罗丹明染料分子。
拉曼光谱仪的激光波长为785 nm，功率为30~60 mW，积分时间为2~10 s。
本发明的有益效果是：其一，本发明所提供的SERS活性基底可大量制备且重复性好，操作简便，成本低；其二，利用本发明提供的这种具有三维阵列结构的SERS基底对探针分子具有良好的吸附性，测得的拉曼信号均匀性好，在同一基底不同点处的SERS信号，其强度的相对标准偏差小于15%；其三，在SERS信号的检测过程中，本发明提供的基底可进行柔性弯曲，能够贴合于不同弯曲程度的被检测样品，有较好的检测灵活性。
本发明制得的贵金属纳米阵列为规则的六方排列结构，贵金属为通过电镀或溅射得到的金或银，纳米柱的尺寸和间隙均可调节，且阵列面积≥ 4cm2；柔性基底为固化后的聚合物，具有一定的生物相容性。以此作为表面增强拉曼散射（SERS）的活性基底，具有可大批量制备、重复性好、同一基底SERS信号均匀、成本低、操作简便、检测过程中可贴合于不同样品表面的特点，为制备均匀可控的SERS活性基底提供了一种有效途径。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明提供的一种柔性纳米柱阵列薄膜的制备示意图。首先将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中，使聚合物溶液充满于模板孔道中并固化成型，然后将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于氯化铜溶液中去除模板背面的铝层，最后将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中去除氧化层，用超纯水淋洗后并烘干制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；
图2是对柔性纳米柱阵列薄膜使用原子力显微镜进行表征的结果之一示意图。由其可以看出，阵列的表面平整性较好，阵列完整，尺寸均一，样品纯净无杂质；
图3是对柔性纳米柱阵列薄膜及顶端包覆贵金属银的柔性纳米柱阵列薄膜使用扫描电子显微镜进行表征的结果之一示意图。其中（a）图为纳米柱直径200 nm和300 nm（右上角插图）的柔性纳米柱阵列薄膜SEM图像；（b）图为直径90 nm和顶端包覆15 nm银膜（右上角插图）的纳米柱SEM图像；（c, d）图为直径80 nm的纳米柱以及顶端包覆15 nm银膜（（d）图）的纳米柱SEM图像；
图4是对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果之一示意图。其中（a）为目的产物对不同浓度结晶紫的敏感性；（b）为在同一目的产物表面随机选取40个探测点获得的结晶紫分子的拉曼图谱，选用的结晶紫浓度为10-5 M。由其可以看出，谱线具有很好的信噪比，说明目的产物的SERS灵敏度高；而且不同点处的信号强度基本一致，说明目的产物具有良好的结构均一性，使得SERS信号重复性、均匀性都得到了很大改善；（c）和（d）是在（b）图基础上对结晶紫分子在900 cm-1处和1165 cm-1处的特征峰强度作的相对标准偏差统计图，可以看出，不同点处特征峰强度的相对标准偏差值很小，说明目标产物具有较均匀的SERS活性。
具体实施方式
首先从市场购得或自行制得：不同尺寸的多孔阳极氧化铝模板；甲苯；聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液；聚苯乙烯微粒；氯化铜；磷酸铬酸混合溶液；盐酸；其中，在进行聚合物溶液浇筑之前，先将氧化铝模板置于乙醇中清洗1~2次，自然晾干。
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，配制6 wt%的聚苯乙烯甲苯溶液（PS溶液），搅拌均匀，静置2 h以上，其中，聚苯乙烯的分子量为300000。将洗净后的孔径200 nm的氧化铝模板（2 cm*2 cm）置于一底面平整的培养皿中，有孔的一面朝上，取200 ul PS溶液滴定于模板正面，于通风橱中静置10min。
步骤2，将上述模板置于气密室中，利用抽气泵进行抽气使甲苯溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整。然后将模板置于60 ℃电热烘箱中固化1天。
步骤3，配制饱和氯化铜溶液，然后将其稀释10倍，取100 ml稀释的氯化铜溶液，加入20 ml盐酸与之混合，得到混合液，然后将固化后的中间产物置于该混合液中去除模板底部的铝层，该过程约 5~10 min；接着，将去除铝层后的产物置于磷酸铬酸混合溶液中，去除剩余的氧化层。其中，混合酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液，溶液温度为75℃，去除时间为10 h，制得类似于图3（c）所示的柔性纳米柱阵列薄膜；
步骤4，通过电子束蒸发的方式，在柔性纳米柱顶端蒸镀15 nm银膜，在蒸镀过程中将基底加热至150 ℃，蒸镀结束后在150 ℃下保持30 min，然后降至室温，制得类似于图3（d）所示的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列；
步骤5，以目的产物为SERS活性基底，将一定量的结晶紫溶液滴定于基底表面，静置吸附20 min，然后超纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪进行SERS性能测试。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，配制6 wt%的聚苯乙烯甲苯溶液（PS溶液），搅拌均匀，静置2 h以上，其中，聚苯乙烯的分子量为300000。将洗净后的孔径90 nm的氧化铝模板（2 cm*2 cm）置于一底面平整的培养皿中，有孔的一面朝上，取200 ul PS溶液滴定于模板正面，于通风橱中静置15 min。
步骤2，将上述模板置于气密室中，利用抽气泵进行抽气使甲苯溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整。然后将模板置于60 ℃电热烘箱中固化2天。
步骤3，配制饱和氯化铜溶液，然后将其稀释10倍，取100 ml稀释的氯化铜溶液，加入20 ml盐酸与之混合，得到混合液，然后将固化后的中间产物置于该混合液中去除模板底部的铝层，该过程约 5~10 min；接着，将去除铝层后的产物置于磷酸铬酸混合溶液中，去除剩余的氧化层。其中，混合酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液，溶液温度为75℃，去除时间为10 h，制得类似于图3（c）所示的柔性纳米柱阵列薄膜；
步骤4，通过电子束蒸发的方式，在柔性纳米柱顶端蒸镀15 nm银膜，在蒸镀过程中将基底加热至150 ℃，蒸镀结束后在150 ℃下保持30 min，然后降至室温，制得类似于图3（d）所示的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列；
步骤5，以目的产物为SERS活性基底，将一定量的结晶紫溶液滴定于基底表面，静置吸附20 min，然后超纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪进行SERS性能测试。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，配制6 wt%的聚苯乙烯甲苯溶液（PS溶液），搅拌均匀，静置2 h以上，其中，聚苯乙烯的分子量为300000。将洗净后的孔径80 nm的氧化铝模板（2 cm*2 cm）置于一底面平整的培养皿中，有孔的一面朝上，取200 ul PS溶液滴定于模板正面，于通风橱中静置25 min。
步骤2，将上述模板置于气密室中，利用抽气泵进行抽气使甲苯溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整。然后将模板置于60 ℃电热烘箱中固化2天。
步骤3，配制饱和氯化铜溶液，然后将其稀释10倍，取100 ml稀释的氯化铜溶液，加入20 ml盐酸与之混合，得到混合液，然后将固化后的中间产物置于该混合液中去除模板底部的铝层，该过程约 5~10 min；接着，将去除铝层后的产物置于磷酸铬酸混合溶液中，去除剩余的氧化层。其中，混合酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液，溶液温度为75 ℃，去除时间为10 h，制得类似于图3（c）所示的柔性纳米柱阵列薄膜；
步骤4，通过电子束蒸发的方式，在柔性纳米柱顶端蒸镀15 nm银膜，在蒸镀过程中将基底加热至150 ℃，蒸镀结束后在150 ℃下保持30 min，然后降至室温，制得类似于图3（d）所示的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列；
步骤5，以目的产物为SERS活性基底，将一定量的结晶紫溶液滴定于基底表面，静置吸附20 min，然后超纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪进行SERS性能测试。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，配制6 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液（PMMA溶液），搅拌均匀，静置2 h以上。将洗净后的孔径200 nm的氧化铝模板（2 cm*2 cm）置于一底面平整的培养皿中，有孔的一面朝上，取200 ul PMMA溶液滴定于模板正面，于通风橱中静置10 min。
步骤2，将上述模板置于气密室中，利用抽气泵进行抽气使甲苯溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整。然后将模板置于60 ℃电热烘箱中固化1天。
步骤3，配制饱和氯化铜溶液，然后将其稀释10倍，取100 ml稀释的氯化铜溶液，加入20 ml盐酸与之混合，得到混合液，然后将固化后的中间产物置于该混合液中去除模板底部的铝层，该过程约 5~10 min；接着，将去除铝层后的产物置于磷酸铬酸混合溶液中，去除剩余的氧化层。其中，混合酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液，溶液温度为75 ℃，去除时间为10 h，制得类似于图3（c）所示的柔性纳米柱阵列薄膜；
步骤4，通过电子束蒸发的方式，在柔性纳米柱顶端蒸镀15nm银膜，在蒸镀过程中将基底加热至150 ℃，蒸镀结束后在150 ℃下保持30 min，然后降至室温，制得类似于图3（d）所示的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列；
步骤5，以目的产物为SERS活性基底，将一定量的结晶紫溶液滴定于基底表面，静置吸附20 min，然后超纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪进行SERS性能测试。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，配制6 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液（PMMA溶液），搅拌均匀，静置2 h以上。将洗净后的孔径90 nm的氧化铝模板（2 cm*2 cm）置于一底面平整的培养皿中，有孔的一面朝上，取200 ul PMMA溶液滴定于模板正面，于通风橱中静置30 min。
步骤2，将上述模板置于气密室中，利用抽气泵进行抽气使甲苯溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整。然后将模板置于60 ℃电热烘箱中固化1天。
步骤3，配制饱和氯化铜溶液，然后将其稀释10倍，取100 ml稀释的氯化铜溶液，加入20 ml盐酸与之混合，得到混合液，然后将固化后的中间产物置于该混合液中去除模板底部的铝层，该过程约 5~10 min；接着，将去除铝层后的产物置于磷酸铬酸混合溶液中，去除剩余的氧化层。其中，混合酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液，溶液温度为75 ℃，去除时间为10 h，制得类似于图3（c）所示的柔性纳米柱阵列薄膜；
步骤4，通过电子束蒸发的方式，在柔性纳米柱顶端蒸镀15 nm银膜，在蒸镀过程中将基底加热至150 ℃，蒸镀结束后在150 ℃下保持30 min，然后降至室温，制得类似于图3（d）所示的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列；
步骤5，以目的产物为SERS活性基底，将一定量的结晶紫溶液滴定于基底表面，静置吸附20 min，然后超纯水冲洗，氮气吹干，利用拉曼光谱仪进行SERS性能测试。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的可控制备及其用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列，其特征是：由下列方法制备而成：步骤1：将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中；
步骤2：使聚合物溶液在模板孔道中固化成型；
步骤3：将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于活性低于铝的氯化物溶液中浸润5~10min，去除模板背面的铝层；
步骤4：将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；
步骤5：通过电子束蒸发或磁控溅射的方式将贵金属颗粒置于柔性透明纳米柱阵列一面，制得顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列。
2.一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：步骤如下：
步骤1：将聚合物溶液浇筑于单通氧化铝模板的孔道中；
步骤2：使聚合物溶液在模板孔道中固化成型；
步骤3：将浇筑聚合物成型后的氧化铝模板置于活性低于铝的氯化物溶液中浸润5~10min，去除模板背面的铝层；
步骤4：将孔中置有聚合物纳米柱且去除背面铝层后的模板置于酸溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得尺寸可控的柔性透明纳米柱阵列薄膜；
步骤5：通过电子束蒸发或磁控溅射的方式将贵金属颗粒置于柔性透明纳米柱阵列一面，制得顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列。
3. 根据权利要求2所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：所述聚合物溶液的浓度为6 wt% ~ 15 wt%。
4.根据权利要求2所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：所述聚合物溶液为聚苯乙烯的甲苯溶液，或聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液，或聚二甲基硅氧烷溶液。
5. 根据权利要求2、3或4所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：步骤1中聚合物浇筑方法为常温下在通风橱中将聚合物溶液滴定于单通氧化铝模板正面，静置10~30 min。
6.根据权利要求2、3或4所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：步骤2使聚合物溶液在模板孔道中固化成型的步骤如下：
1）将浇筑有聚合物的氧化铝模板置于气密容器中，连接抽气泵抽气30 min，使聚合物溶液快速挥发，同时能使初步固化后的柔性纳米柱阵列薄膜底部更加平整；
2）将孔中置有聚合物纳米柱的氧化铝模板置于60 ℃烘箱中，固化1~2天，使孔道中的纳米柱固化成型。
7. 根据权利要求2、3或4所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：步骤3中的氯化物溶液为盐酸和氯化铜溶液的混合溶液；步骤4中的酸溶液为5 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸溶液的混合溶液。
8. 根据权利要求2、3或4所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的制备方法，其特征是：贵金属的种类为金或银，制备方式为电子束蒸发，纳米柱的直径为50~200 nm，纳米柱的高度为200~300 nm，薄膜面积大于4 cm2。
9.一种顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的用途，其特征是：将顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列薄膜作为表面增强拉曼散射活性基底，用于检测结晶紫、罗丹明染料分子。
10. 根据权利要求9所述的顶端包覆贵金属的柔性纳米柱阵列的用途，其特征在于：拉曼光谱仪的激光波长为785 nm，功率为30~60 mW，积分时间为2~10 s。
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