CN109856116B

CN109856116B - 一种利用表面增强拉曼散射原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN109856116B
Application number: CN201910148409.0A
Authority: CN
Inventors: 张刚; 管昱多
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109856116A

Abstract

一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法，属于表面增强拉曼光谱材料技术领域。本发明涉及胶体微球界面组装方法、掩模刻蚀方法以及物理气相沉积方法。整个过程低耗高效，且可控性强。通过结合胶体刻蚀与物理气相沉积技术，可以制备具有大面积原位表面增强拉曼光谱研究活性位点的分级纳米锥阵列，在其表面可实现分析物的痕量检测，其所提供的强表面等离子体共振效应对催化降解有机染料分子也具有重要应用价值。进一步结合其固有的超灵敏监测性质和催化性能，该结构可实现等离子体诱导光催化降解反应的原位表面增强拉曼光谱研究。

Description

一种利用表面增强拉曼散射原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射材料技术领域，具体涉及一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)，指一种利用金属纳米结构表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)增强分析物拉曼散射的振动光谱技术^[1,2]。由于其超灵敏的分子检测性质，SERS在表面科学中有着广泛的应用。除了在基底制备方面的基础研究外，最近的报道显示，SERS在与催化作用结合时，可以作为一种原位监测化学反应的有效工具，这一研究领域被称为原位SERS研究^[3,4]。

原位SERS研究领域在近十年来得到迅速发展。由SERS活性金属(如金和银)和催化材料(如金属氧化物和半导体)组成的纳米粒子复合材料是这一研究领域最常见的候选材料。制备这些材料的一般策略是，将催化物质覆盖在SERS活性材料表面，包括铂或钯纳米颗粒，或者在其表面覆盖一层半导体催化剂外壳^[5-9]。然而，随着壳层厚度的增加，金属核的SPR效应会明显减弱，所以这种方法很难在高催化效率和SERS增强之间取得平衡。与此同时，纳米粒子复合材料的合成制备过程复杂，应用于气-固界面的具有大面积活性位点的原位SERS研究材料目前还很少被制备。因此，提供一种简单低耗的方法制备具有大面积活性位点的原位SERS研究材料具有重要意义。

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发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗的利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列及其制备方法

本方法涉及到胶体微球界面组装方法以及物理气相沉积方法。整个过程操作简单，低耗高效，且可控性强。通过结合胶体刻蚀与物理气相沉积技术，可以制备具有大面积原位SERS研究活性位点的分级纳米锥阵列。在其表面可实现分析物的痕量检测。其所提供的强SPR效应对催化降解有机染料分子也具有重要应用价值。进一步结合其固有的超灵敏监测性质和催化性能，该结构可实现等离子体诱导光催化降解反应的原位SERS研究。基于材料界面的双功能性质，分级纳米锥阵列可成为SERS和原位SERS研究中一种极具潜力的候选材料。

本发明以实现制备具有原位SERS研究功能的分级纳米锥阵列为例，实现具有大面积活性位点的分级纳米锥阵列的制备，其步骤如下：

1)在亲水基底上以2000～4000rpm的转速旋涂一层聚苯乙烯的甲苯或丙酮溶液，随后将其在40～80℃条件下放置5～20分钟，从而在基底上形成平整的厚度为10～50nm的聚苯乙烯薄膜；

2)将直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，获得致密的单层聚苯乙烯微球；将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤1)所获得的聚苯乙烯薄膜上，然后在90～130℃条件下放置5～20分钟，从而得到固定于基底表面的单层聚苯乙烯微球；

3)将直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，在去离子水表面同样获得致密的单层聚苯乙烯微球，随后将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤2)所得的固定有单层聚苯乙烯微球的基底上，置于斜面自然干燥；

4)将步骤3)所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机中，在上层单层聚苯乙烯微球的掩蔽作用下，将下层聚苯乙烯微球的上表面刻蚀成为六方紧密堆积的纳米锥阵列；随着刻蚀的进行，上层单层聚苯乙烯微球被刻蚀掉，然后在上述六方紧密堆积的纳米锥阵列上方，垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为30～70nm的银膜，从而制备得到本发明所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列；

将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为10^-3～10^-17M的分析物对巯基苯胺的乙醇溶液中4～10小时，取出后用氮气吹干，然后放置在拉曼光谱仪的样品台上，测试其拉曼光谱；

将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为2～10ppm的亚甲基蓝水溶液中，分别以紫外光、蓝光、绿光及红光LED灯照射0～12小时，光照射开始后，定期从反应器中取出溶液，用紫外可见分光光度计进行分析，测试其催化降解性质；

将步骤4)所得的样品浸泡在浓度为5～15mM的亚甲基蓝水溶液中5～15h，取出后用氮气吹干，放置在拉曼光谱仪的样品台上，保持激发光源的持续照射，每间隔0.5～1分钟采集一次拉曼光谱信号，激光照射时间为10～20分钟，测试其原位SERS监测性质。

进一步地，

步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。

步骤2)中的直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在1～6mL、浓度为1～20wt％、直径为1～5μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4～10mL的去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；在离心所得沉淀物中加入4～10mL去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5～10次；在离心所得沉淀物中加入4～10mL体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理10～30分钟，随后在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程5～10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60～120分钟，得到直径为1～5μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。

步骤3)中的直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在1～6mL、浓度为1～20wt％、直径为200～800nm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4～10mL的去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；在离心所得沉淀物中加入4～10mL去离子水，超声处理10～30分钟，在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5～10次；在离心所得沉淀物中加入4～10mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理10～30分钟，随后在5000～13000rpm转速下离心10～30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程5～10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60～120分钟，得到直径为200～800nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。

步骤4)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10～70sccm，刻蚀气压为3～20mTorr，刻蚀温度为5～20℃，刻蚀功率为200～400W，刻蚀时间为210～420秒。

步骤4)中热蒸发沉积过程的真空度为5×10^-4～2×10^-4Pa，沉积速度为

步骤5)中拉曼光谱仪的激光波长为633nm，激光透过率为1～15％，积累时间为1～10秒。

步骤7)中拉曼光谱仪的激光波长为633nm，激光透过率为1～15％，积累时间为1～10秒。

本发明各步骤操作简单，成功率高，所制备的具有原位SERS研究功能的分级纳米锥阵列具有大面积的活性位点。基于垂直基底方向对光的有效利用，该结构具备强SPR效应，可用于分析物的痕量检测，同时可实现对有机染料分子的催化降解，在物质检测及自清洁方面有潜在应用。除此之外，结合其超灵敏监测性质和催化性能，该结构可实现原位SERS监测等离子体诱导的化学反应，在SERS以及原位SERS研究领域具有极大的应用价值和实用潜力。

附图说明

图1为制备具有原位SERS功能的分级纳米锥阵列的流程示意图；其中，基底1、聚苯乙烯薄膜2、下层单层聚苯乙烯微球31、上层单层聚苯乙烯微球32、分级纳米锥4、银膜5；步骤A：利用界面法组装下层单层聚苯乙烯微球；步骤B：利用界面法组装上层单层聚苯乙烯微球；步骤C：各向异性等离子体刻蚀；步骤D：垂直沉积银。

图2为(a)分级纳米锥阵列的截面扫描电子显微镜(SEM)照片，(b)分级纳米锥阵列倾斜45°的SEM照片。从SEM照片中可以看出，上层聚苯乙烯微球掩模被完全刻蚀，在下层聚苯乙烯微球的上表面形成了纳米锥阵列，且带有锋利尖端的纳米锥单元紧密排布在六方堆积的微球基底上，即形成了分级纳米锥阵列。

图3为(a)分级纳米锥阵列上分析物浓度为10^-5～10^-17M时的拉曼光谱。在分析物浓度低至10^-17M时仍然能够观察到分析物的特征峰，证明分级纳米锥阵列具有痕量检测能力。(b)为分级纳米锥阵列在不同颜色入射光条件下，对有机染料亚甲基蓝的降解程度随光照时间的变化情况。如图所示，分级纳米锥阵列具有良好的催化降解能力，且降解速率与入射光波长有直接关系。

图4为(a)光催化降解过程中分级纳米锥阵列上亚甲基蓝的拉曼光谱。(b)为(a)中波长447cm^-1/593cm^-1以及波长1510cm^-1/1624cm^-1处(波长为447cm^-1、593cm^-1、1510cm^-1和1624cm^-1的四个拉曼特征峰分别代表MB分子中的C-N-C，C-S-C，-NH₂以及苯环)的相对拉曼强度随着反应时间的变化情况。在激光照射下，亚甲基蓝分子开始逐渐降解。随着反应的进行，各拉曼特征峰的信号强度随入射时间的增加而减弱。特别是，波长447cm^-1/593cm^-1处的相对拉曼强度随入射时间的增加而降低，而波长1510cm^-1/1624cm^-1处的相对拉曼强度随入射时间的增加而增加。说明C-N-C键比C-S-C键更容易断裂，断裂的C-N-C在反应中形成-NH₂。这种光谱强度的转变直接揭示了染料分子的降解机理。

具体实施方式

实施例1：亲水玻璃片的制备

用玻璃刀将玻璃片裁成2.5cm长、2cm宽大小，将裁好的玻璃片用已烷、丙酮、乙醇(或异丙醇)、去离子水分别超声3分钟，随后将洗好的片子放入大烧杯，加入质量分数30％的双氧水，再缓慢滴加质量分数98％的浓硫酸(浓硫酸与双氧水体积比7:3)，加热沸腾，调节加热功率，保持沸腾10分钟，即得到亲水玻璃片基底；将所得亲水玻璃片用去离子水反复冲洗5次左右，并用氮气吹干。

实施例2：聚苯乙烯薄膜的制备

利用台式匀胶机将浓度为10mg/mL的聚苯乙烯的甲苯溶液旋涂处理所得的亲水玻璃片基底上(转速3000rpm，时间30秒)，然后将其放置在60℃的烘箱中10分钟，取出放置到室温，得到20nm厚的聚苯乙烯薄膜。

实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备

在常温下，在2mL、5wt％、直径为3μm的聚苯乙烯微球水分散液中加入6mL去离子水，以100％功率(100W)超声15分钟，随后用8900rpm转速离心15分钟，获得沉淀物；在沉淀产物中再加入6mL去离子水，超声处理，离心，此后重复此过程8次。在最后一次获得的沉淀产物中加入3mL的乙醇和3mL去离子水，超声处理15分钟，随后用8900rpm转速离心15分钟，吸出上清液，并在沉积产物中再加入相同体积的乙醇和去离子水的混合液，用相同的方法超声处理并离心，此后重复此过程8次，在最后一次吸取上清液后，在沉淀产物中加入1mL乙醇和1mL去离子水，即得到疏水的直径为3μm的5wt％聚苯乙烯微球乙醇和去离子水分散液。

在常温下，在2mL、5wt％、直径为300nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入6mL去离子水，以100％功率(100W)超声15分钟，随后用13000rpm转速离心15分钟，获得沉淀物；在沉淀产物中再加入6mL去离子水，超声处理，离心，此后重复此过程8次。在最后一次获得的沉淀产物中加入3mL的乙醇和3mL去离子水，超声处理15分钟，随后用13000rpm转速离心15分钟，吸出上清液，并在沉积产物中再加入相同体积的乙醇和去离子水的混合液，用相同的方法超声处理并离心，此后重复此过程8次，在最后一次吸取上清液后，在沉淀产物中加入1mL乙醇和1mL去离子水，即得到疏水的直径为300nm的5wt％聚苯乙烯微球乙醇和去离子水分散液。

实施例4：单层聚苯乙烯胶体晶体的制备

用一次性注射器吸取0.2mL实施例3中制备的直径为3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，缓慢注射在预先加入到培养皿中的去离子水表面，静置片刻，沿培养皿一侧滴加1滴、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，使聚苯乙烯微球形成六方紧密堆积的单层。将注射器中残留的聚苯乙烯微球分散液回收待用。将实施例2中制备的涂覆有聚苯乙烯薄膜的玻璃片浸入到水面以下，捞起气液界面处紧密排布的单层微球，并置于斜面自然干燥。待完全干燥后，将样品于110℃条件下放置10分钟，获得固定在玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体。

实施例5：双层聚苯乙烯胶体晶体的制备

用一次性注射器吸取0.2mL实施例3中制备的直径为300nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，缓慢注射在预先加入到培养皿中的去离子水表面，静置片刻，沿培养皿一侧滴加1滴、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，使聚苯乙烯微球形成六方紧密堆积的单层。将注射器中残留的聚苯乙烯微球分散液回收待用。将实施例4中制备的固定在玻璃基底上的单层聚苯乙烯胶体晶体浸入到水面以下，捞起气液界面处紧密排布的单层微球，并置于斜面自然干燥，从而得到双层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。

实施例6：分级纳米锥阵列的制备

将上述制备的样品放置在等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压10mTorr，刻蚀温度10℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率200W的条件下，各向异性刻蚀210秒。刻蚀过程中，上层聚苯乙烯微球与下一层聚苯乙烯微球同时被刻蚀，随着上层微球逐渐变小直至消失，下层微球的上表面被刻蚀成六方紧密排布的纳米锥阵列，最终形成分级纳米锥型阵列。

实施例7：金属的蒸镀方法

将实施例6制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品表面与沉积方向垂直放置，在5×10^-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银膜，沉积速度为

沉积厚度为50nm。

实施例8：检测分级纳米锥痕量检测性质的方法

将实施例7制得的样品浸泡在浓度为10^-5～10^-17M的分析物对巯基苯胺的乙醇溶液中8小时，取出后用氮气吹干，放置在拉曼光谱仪的样品台上，测试其拉曼光谱。

实施例9：检测分级纳米锥催化降解性质的方法

将实施例7所得的样品浸泡在浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液中，分别以紫外光、蓝光、绿光及红光LED灯照射0～12小时，光照射开始后，每间隔2小时从反应器中取出溶液，用紫外可见分光光度计进行分析。

实施例10：检测分级纳米锥原位SERS监测化学反应性质的方法

将实施例7所得的样品浸泡在浓度为10mM的亚甲基蓝溶液中8h，取出后用氮气吹干，放置在拉曼光谱仪的样品台上，保持激发光源的持续照射，每间隔1分钟采集一次拉曼光谱信号，激光照射时间为10分钟，测试其原位SERS监测性质。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其步骤如下：

1）在亲水基底上以2000~4000 rpm的转速旋涂一层聚苯乙烯的甲苯或丙酮溶液，随后将其在40~80 ℃条件下放置5~20 分钟，从而在基底上形成平整的厚度为10~50 nm的聚苯乙烯薄膜；

2）将直径为1~5 μm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，获得致密的单层聚苯乙烯微球；将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤1）所获得的聚苯乙烯薄膜上，然后在90~130℃条件下放置5~20分钟，从而得到固定于基底表面的单层聚苯乙烯微球；

3）将直径为200~800 nm的疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到单层聚苯乙烯微球；再滴加阴离子表面活性剂，在去离子水表面同样获得致密的单层聚苯乙烯微球，随后将该单层聚苯乙烯微球转移到步骤2）所得的固定有单层聚苯乙烯微球的基底上，置于斜面自然干燥；

4）将步骤3）所得的样品放置于反应性等离子体刻蚀机中，在上层单层聚苯乙烯微球的掩蔽作用下，将下层聚苯乙烯微球的上表面刻蚀成为六方紧密堆积的纳米锥阵列；随着刻蚀的进行，上层单层聚苯乙烯微球被刻蚀掉，然后在上述六方紧密堆积的纳米锥阵列上方，垂直基底表面热蒸发沉积一层厚度为30~70 nm的银膜，从而制备得到一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列。

2.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤1）中的基底为玻璃片或石英片。

3.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤2）中直径为1~5 μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得，即在1~6 mL、浓度为1~20 wt%、直径为1~5 μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4~10 mL的去离子水，超声处理10~30分钟，在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；在离心所得沉淀物中加入4~10 mL去离子水，超声处理10~30分钟，在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5~10次；在离心所得沉淀物中加入4~10 mL体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理10~30分钟，随后在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程5~10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1~6 mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60~120分钟，得到直径为1~5 μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。

4.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤3）中直径为200~800 nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得，即在1~6 mL、浓度为1~20 wt%、直径为200~800 nm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入4~10 mL的去离子水，超声处理10~30分钟，在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；在离心所得沉淀物中加入4~10 mL去离子水，超声处理10~30分钟，在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5~10次；在离心所得沉淀物中加入4~10 mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理10~30分钟，随后在5000~13000 rpm转速下离心10~30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程5~10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1~6 mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60~120分钟，得到直径为200~800 nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。

5.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤4）中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10~70 sccm，刻蚀气压为3~20 mTorr，刻蚀温度为5~20 ℃，刻蚀功率为200~400 W，刻蚀时间为210~420秒。

6.如权利要求1所述的一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列的制备方法，其特征在于：步骤4）中热蒸发沉积过程的真空度为5×10^-4~2×10^-4 Pa，沉积速度为0.7~2 Å/s。

7.一种利用表面增强拉曼光谱原位监测化学反应的分级纳米锥阵列，其特征在于：是由权利要求1~6任何一项所述的方法制备得到。