CN108754418A - 一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜及其制备方法，属于手性材料技术领域。本发明涉及掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法、胶体微球界面组装方法以及微纳结构液相转移方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过结合胶体刻蚀与可控掠射角沉积技术，可以制备大面积具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜。其手性信号可以通过调整阵列的微结构形貌进行调控，其所提供的手性等离子体空腔对手性限域检测有重要的应用价值。该手性阵列结构的成膜性可使其更容易从原有基底上脱离，从而形成自支持材料，进一步通过后续的转移操作，可制备出诸如柔性手性材料等更具实用性的材料。

Description

一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于手性材料技术领域，具体涉及一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜及其制备方法。
背景技术
手性，指一个物体不能与其镜像相重合，是自然界的基本属性。区别于自然界中存在的天然手性物质，近十年来，人工手性材料，以其出色的应用价值，例如偏振和负折射率等，得到了越来越多的关注，并成为当前研究最为广泛的超材料之一[1,2]。
手性材料领域的迅速发展得益于近些年来微纳制备工艺技术的进步。相较于其性质应用的进一步开发，手性材料的制备目前仍然是该领域的研究核心。一些传统的刻蚀方法，例如电子束刻蚀或者聚焦离子束刻蚀，是制备手性材料的主要方法[3-6]，但其高昂的制备成本不利于该材料的进一步发展。以掠射角沉积(Glancing Angle Deposition，GLAD)为主的非传统制备方法的出现，为低成本大面积制备手性材料提供了选择[7-9]，但对其实现精确控制相对困难。与此同时，人工手性材料的种类还较单一，实际应用性更强的大面积薄膜状及柔性的手性材料目前还很难被制备。因此，提供一种简单低耗的方法制备大面积手性材料具有重要意义。
[1]Soukoulis C.M.；Wegener M.,Nat.Photonics 2011,5,523-530.
[2]Hentschel M.；M.；Duan X.；Giessen H.；Liu N.,Sci.Adv.2017,3,1-12.
[3]Hentschel M.；Schaferling M.；Weiss T.；Liu N.；Giessen H.,NanoLett.2012,12,2542-2547
[4]Duan X.；Kamin S.；Sterl F.；Giessen H.；Liu N.,Nano Lett.2016,16,1462-1466.
[5]Gansel J.K.；Thiel M.；Rill M.S.；Decker M.；Bade K.；Saile V.；FreymannG.；Linden S.；Wegener M.,Science 2009,325,1513-1515.
[6]Radke A.；Gissibl T.；Klotzbucher T.；Braun P.V.；Giessen H.,Adv.Mater.2011,23,3018-3021.
[7]Mark A.G.；Gibbs J.G.；Lee T.C.；Fischer P.,Nat.Mater 2013,12,802.
[8]Larsen G.K.；He Y.；Ingram W.；Zhao Y.,Nano Lett.2013,13,6228-6232.
[9]He Y.；Larsen G.K.；Ingram W.；Zhao Y.,Nano Lett.2014,14,1976-1981.
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗的制备具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的方法，并且，该方法制备的手性薄膜经进一步的转移处理，可获得柔性手性材料。
本方法涉及到掩模刻蚀方法、物理气相沉积方法、胶体微球界面组装方面的方法以及微纳结构液相转移的方法。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过结合胶体刻蚀与可控掠射角沉积技术，可以制备大面积具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜。其手性信号可以通过调整阵列的微结构形貌进行调控。其所提供的手性等离子体空腔对手性限域检测有重要的应用价值。除此之外，该手性阵列结构的成膜性可使其更容易从原有基底上脱离，从而形成自支持材料。进一步通过后续的转移操作，可制备出诸如柔性手性材料等更具实用性的材料，进一步为其实际应用奠定基础。
本发明以实现制备具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜，并利用转移法制备柔性手性材料为例，实现大面积手性阵列膜材料以及手性柔性材料的制备，具体步骤如下：
1)在亲水处理过的基底上以1000～4000rpm的转速旋涂一层正向光刻胶原液或稀释液，随后将其在80～120℃条件下放置0.5～3小时，从而在基底上得到固化好的厚度为1～2μm的光刻胶薄膜；
2)将疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层；再通过滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，获得致密的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该单分子层转移到步骤1)所获得具有光刻胶薄膜的基底上；
3)将步骤2)所得的样品置于反应性等离子体刻蚀机中，在聚苯乙烯微球单分子层的掩蔽作用下，将光刻胶薄膜刻蚀成六方紧密堆积的纳米锥阵列；然后在纳米锥阵列上热蒸发沉积一层厚度为20～80nm的银，基底法线方向与沉积方向的夹角(入射角)为20°～60°；将上述带有银膜的基底分别逆时针或顺时针旋转0°～180°(不包含0°与180°)，以与上述相同的入射角，热蒸发沉积一层厚度为20～80nm的金；
4)将步骤3)所制备的基底浸泡于无水乙醇中，除去光刻胶成分的锥体及金属膜与基底之间的正向光刻胶薄层，冲洗并晾干，得到具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列膜；
5)将步骤4)所制备的具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列膜以倾斜角10°～50°的角度慢慢浸入到质量分数为2％～20％的氢氟酸溶液中，通过氢氟酸对基底的腐蚀作用，使具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列薄膜从原有基底上脱离，从而在氢氟酸液面上得到具有旋光性质的自支持的手性纳米中空锥阵列薄膜；
6)用厚度为1～5mm平整的柔性衬底(PDMS、PVC或水凝胶)，将步骤5)中漂浮在氢氟酸液面的具有旋光性质的自支持的手性纳米中空锥阵列薄膜慢慢捞起，倾斜放置，使其自然干燥，干燥后用去离子水清洗，并再次自然干燥；具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜被转移到柔性基底上，从而获得柔性基底手性材料。
进一步地，
步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。
步骤2)中的聚苯乙烯微球的直径为0.3～3μm。
步骤2)中的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在1～6mL、浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～4mL的去离子水，超声5～20分钟，在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；在离心所得沉淀物中加入1～6mL去离子水，超声5～20分钟，在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；将上述的加入去离子水、超声、离心处理过程重复4～8次；在离心所得沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声5～20分钟，随后在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；重复上述加入乙醇和去离子水混合液、超声、离心过程4～10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理20～60分钟，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
步骤3)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10～50sccm，刻蚀气压为3～10mTorr，刻蚀温度为5～20℃，刻蚀功率为200～400W，刻蚀时间为160～300秒。
步骤3)中两次热蒸发沉积过程的真空度均为为5×10-4～2×10-4Pa，沉积速度为
步骤4)中无水乙醇浸泡时间为0.5～2小时。
本发明各步骤操作简单，成功率高，所制备的具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜具有大面积、手性响应强等特点。其手性空腔可限域手性等离子体电磁场，在手性分子的限域及检测方面有潜在应用。除此之外，结构的成膜性及与基底不完全接触性使其易于从制备基底上脱离，形成自支持的手性微结构薄膜，并可经后续转移后的方法转移到柔性基底上，极大提高该类材料的实用能力。
附图说明
图1为制备具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的流程示意图；其中，基底1、光刻胶2、聚苯乙烯微球3、银膜4、金膜5；步骤A：各项异性等离子体刻蚀；步骤B：倾斜沉积银(α＝0°)；步骤C1：倾斜沉积金(α＝90°，逆时针旋转90°)；步骤C2：倾斜沉积金(α＝270°，顺时针旋转90°)；步骤D：无水乙醇浸泡除去光刻胶。
图2为(a)左旋手性纳米中空锥阵列扫描电子显微镜(SEM)照片，右上角插图为倾斜45°的SEM照片，(b)右旋手性纳米中空锥阵列SEM照片。从SEM照片中可以看出，单元手性纳米中空锥由两个半锥型金属壳组成，内部存在一个空腔，且左旋与右旋的手性纳米中空锥在结构上互为镜像。
图3为(a)不同空腔尺寸的手性纳米中空锥阵列SEM照片，从左到右其高度/底部半径依次为600/400、350/200和250/150nm；插图为局部区域的放大图。(b)为(a)中三种不同尺寸的手性纳米中空锥阵列的圆二色光谱。如图所示，手性阵列的手性响应强度与其微结构形貌有直接关系，与随着锥高度的递减，结构的手性信号也相应减弱。
图4为(a)液相转移法制备柔性手性材料的原理示意图(左图)及气液界面处自支持手性中空锥阵列的光学照片(右图)，该光学照片表明，结构可以相对完整的从原有基底上脱离；(b)依托于PDMS基底的手性纳米中空锥阵列及其内折与外折状态下的光学照片，表明从制备基底上脱离的手性纳米中空锥薄膜可以相对完整地转移到平整的PDMS柔性基底上，从而获得柔性材料；(c)依托于PDMS基底的手性纳米中空锥阵列的SEM照片，表明转移到PDMS上的手性纳米中空锥阵列薄膜的微结构完整性得到保留；(d)依托于PDMS基底的手性纳米中空锥阵列薄膜的圆二色光谱；(e)依托于PDMS基底的手性纳米中空锥阵列在不同弯折周期后的圆二色光谱，说明转移到PDMS上的手性纳米中空锥薄膜保留了其出色的手性旋光性质；(f)依托于PDMS基底的手性纳米中空锥阵列暴露于空气中不同天数的圆二色光谱，说明该柔性材料的日常存放不需要特殊条件，增强其实际应用性。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片的制备
用玻璃刀将载玻片裁至2.5cm长、2cm宽大小，将裁好的载玻片置于浓硫酸(质量分数98％)与过氧化氢(质量分数30％)的混合溶液(体积比为7:3)中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲水玻璃片；得到的亲水玻璃片用去离子水反复洗涤5次左右，并用氮气吹干。
实施例2：光刻胶膜的制备
利用台式匀胶机将光刻胶原液(BP212-37S，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)旋涂到亲水处理的玻璃片上(转速3000rpm，旋涂时间30秒)，然后将其放置在88℃的烘箱中2小时，取出放置到室温，得到2μm厚的光刻胶薄膜。
实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备
在常温下，在2mL、5wt％、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入6mL去离子水，以100％功率(100W)超声10分钟，随后用8900rpm转速离心15分钟，吸取上层清液；在沉淀产物中再加入6mL去离子水，再次超声并离心，此后重复此过程7次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入2mL的乙醇和2mL去离子水，超声15分钟，随后用8900rpm转速离心15分钟，吸取上层清液；然后在沉积产物中再加入相同的乙醇和去离子水的混合液，用相同的方法超声并离心，此后重复此离心过程8次，在最后一次吸取上层清液后，在沉淀产物中加入1mL乙醇和1mL去离子水，得到疏水的5wt％聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
用一次性注射器吸取0.3mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，缓慢挤出到事先加入到培养皿中的去离子水与其上方空气的界面处，静置片刻，沿着培养皿一侧加入1～2滴、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，使聚苯乙烯微球形成六方紧密堆积的单层。将注射器中剩余聚苯乙烯微球分散液回收。将实施例2中制备的涂有光刻胶薄膜的玻璃片，伸入到水面以下，将紧密的单层微球捞起，并置于斜面自然干燥，从而在光刻胶薄膜上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。
实施例5：光刻胶的纳米锥型阵列的制备
将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为300W的条件下，刻蚀170秒。刻蚀过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，随着微球逐渐变小直至消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥型的阵列。
实施例6：非对称双层金属的蒸镀方法
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为40°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为20nm；本次热蒸发沉积后，固定真空蒸发镀膜设备样品台不动，将样品沿逆时针旋转90°，同样在入射角为40°，真空度为5×10-4Pa的条件下，以的沉积速度，沉积厚度为20nm的金。
实施例7：非对称双层金属的蒸镀方法
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为40°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为20nm；本次热蒸发沉积后，固定真空蒸发镀膜设备样品台不动，将样品沿顺时针旋转90°，同样在入射角为40°，真空度为5×10-4Pa的条件下，以的沉积速度，沉积厚度为20nm的金。
实施例8：手性纳米中空锥阵列膜的制备。
将实施例6和实施例7制得的样品然后放入无水乙醇中浸泡20分钟，去除光刻胶层。取出洗净晾干，分别得到左旋与右旋的手性中空锥阵列膜。
实施例9：自支持手性中空锥阵列薄膜的制备。
将实施例8所制备基于玻璃基底的手性中空锥阵列膜以倾斜角(基底平面与液面的夹角)为30°的角度慢慢浸入质量分数为4％的氢氟酸溶液中，通过氢氟酸对玻璃基底的腐蚀作用，使手性中空锥薄膜从原有基底上脱离，并最终在液面上形成自支持的手性中空锥薄膜。
实施例10：柔性手性材料的制备。
用厚度为2mm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜将实施例9中漂浮在氢氟酸液面的手性中空锥薄膜慢慢捞起，倾斜放置，使其自然干燥，干燥后用去离子水清洗，并再次自然干燥，从而获得柔性手性材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其步骤如下：
1)在亲水处理过的基底上以1000～4000rpm的转速旋涂一层正向光刻胶原液或稀释液，随后将其在80～120℃条件下放置0.5～3小时，从而在基底上得到固化好的厚度为1～2μm的光刻胶薄膜；
2)将疏水聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层；再通过滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，获得致密的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该单分子层转移到步骤1)所获得具有光刻胶薄膜的基底上；
3)将步骤2)所得的样品置于反应性等离子体刻蚀机中，在聚苯乙烯微球单分子层的掩蔽作用下，将光刻胶薄膜刻蚀成六方紧密堆积的纳米锥阵列；然后在纳米锥阵列上热蒸发沉积一层厚度为20～80nm的银，基底法线方向与沉积方向的夹角(入射角)为20°～60°；将上述带有银膜的基底分别逆时针或顺时针旋转0°～180°，不包含0°与180°，以与上述相同的入射角，热蒸发沉积一层厚度为20～80nm的金；
4)将步骤3)所制备的基底浸泡于无水乙醇中，除去光刻胶成分的锥体及金属膜与基底之间的正向光刻胶薄层，冲洗并晾干，得到具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列膜；
5)将步骤4)所制备的具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列膜以倾斜角10°～50°的角度慢慢浸入到质量分数为2％～20％的氢氟酸溶液中，通过氢氟酸对基底的腐蚀作用，使具有旋光性质的手性纳米中空锥阵列薄膜从原有基底上脱离，从而在氢氟酸液面上得到具有旋光性质的自支持的手性纳米中空锥阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。
3.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中疏水聚苯乙烯微球的直径为0.3～3μm。
4.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在1～6mL、浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～4mL的去离子水，超声5～20分钟，在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；在离心所得沉淀物中加入1～6mL去离子水，超声5～20分钟，在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；将上述的加入去离子水、超声、离心处理过程重复4～8次；在离心所得沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声5～20分钟，随后在4000～9000rpm转速下离心5～20分钟；重复上述加入乙醇和去离子水混合液、超声、离心过程4～10次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入1～6mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理20～60分钟，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
5.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10～50sccm，刻蚀气压为3～10mTorr，刻蚀温度为5～20℃，刻蚀功率为200～400W，刻蚀时间为160～300秒。
6.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中两次热蒸发沉积过程的真空度均为为5×10-4～2×10-4Pa，沉积速度为
7.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中无水乙醇浸泡时间为0.5～2小时。
8.如权利要求1所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：用厚度为1～5mm平整的柔性衬底，将步骤5)中漂浮在氢氟酸液面的具有旋光性质的自支持的手性纳米中空锥阵列薄膜慢慢捞起，倾斜放置，使其自然干燥，干燥后用去离子水清洗，并再次自然干燥；具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜被转移到柔性基底上，从而获得柔性基底手性材料。
9.如权利要求8所述的一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜的制备方法，其特征在于：柔性衬底为PDMS、PVC或水凝胶。
10.一种具有手性旋光性质的自支持手性纳米中空锥阵列薄膜，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项方法制备得到。
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